JPS61180800A - 粉末状絹フイブロインペプチド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度の粉末状絹フィブロインペプチド及び
その製造法に係り、特に化粧料基剤に好適な冷水易溶性
の粉末状絹フィブロインペプチド及びその製造法に関す
る。

（従来の技術） 絹フィブロイン粉末は、その適度な吸湿性や保湿性、皮
膚（こ対する優れた親和性や平滑性、さらには皮膚に対
する保護作用等の特性を何しているために、従来から主
としてメーキャップ化粧料基剤等の用途に使用５れてき
た。

従来、絹フィブロイン粉末として、特公昭４０そのまま
或は化学的処理で脆化させたものを粉砕した繊維状の絹
フィブロインパウダー、絹フィブロインを適当な濃厚中
性塩等に溶解透析し得られたコロイド溶液を粉層乾燥し
て製造したゲル状絹フィブロインを粉砕した粒状の絹フ
ィブロインパウダー、並び優ζ絹フィブロインを適当な
無”機中性塩或はアルカリ性水溶液に溶解後透析し或は
しないで得られたコロイド溶液から、凝固性塩の添加、
空気吹込み等電点凝固、超音波処理或は高すり変形速度
での攪拌等で絹フィブロインを凝固析出せしめ、脱水、
乾爆後粉砕した微粉末状絹フィブロインが開示さ−れて
いる。

しかし特公昭４Ｇ−２４９２０号公報に記載の絹フィブ
ロインパウダーは、繊維状であり、粒子も大きいため化
粧料基剤として使用した場合には種々の欠点を有する。

又、特公昭２６−４９４７号公報に記載の絹フィブロイ
ンパウダーは、粉層乾燥のため水溶性と非水溶性の絹フ
ィブロインが混在し再凝集が起こり易く化粧料基剤とし
て不適当である。

いずれにしてもこれらの方法で得られた絹フィブロイン
パウダーは水に不溶性〜大部分が水に不溶性であるため
化粧料用途としてはノーキャップ化粧用基剤に限られて
いて、水性化粧料（基礎化粧料）基剤としては不適当で
ある。

また絹繊維を原料とした水性化粧料基剤に関しては、絹
繊維を塩酸、硫酸、リン酸等の強酸水溶液中で煮沸分解
し、絹繊維の分解で生成す、る混合アミノ酸を主成分と
する粉末を得る方法、特公昭４２−１７０８０号公報に
記載の様に、絹フィブロインを高濃度リン酸で処理して
得られる溶液にア七トン等の特定の有機溶媒よりなる凝
固剤を混合して部分分解物を析出せしめ、再びこれを水
に分散した後、蛋白分解酵素を作廟させ、次いで前　　
　□記凝固剤、を用いて沈澱を析出させる方法が知られ
ている。

これ等の方法のうち、前者は混合アミノ酸を主成分とす
るものであるため、化粧用基剤として特に有用というも
のではない。又、後者の場合、本質的に固液反応である
ため分子量分布は広くならざるを得す、又平均分子量を
低くすればアミノ酸の生成量が必然的に増加し凝固剤で
析出し難くなる等のため品質、コスト両面に問題があり
、操作も煩雑である。

一方、特開昭５６−４０６９５号公報には□、銅−エチ
レンジアミン水溶液、水酸化銅−アルカリ−グリセリン
水溶液、臭化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグネ
シウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸
塩の水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の溶媒に精練絹原料を溶解
後透析して得た０、５〜２０重量％の絹フィブロイン水
溶液を酵素或いは酸又はアルカリにより加水分解して得
られる絹フィブロインペプチド水溶液をスプレードライ
法にて粉末化した平均重合度ｎが２〜４５であり、且つ
１０〜４０μの平均粒径及び嵩密度ρ（ｆ／ｄ）として ｅ−０，０９６ｎ−１，７７＋０．０　４　　≦　Ｐ　
　≦８−’、”’ｎ−’−”　＋　　０．０　６で示す
範囲の特性を有し、実質的に非晶質である水溶性の粉末
状フィブロインペプチドの製造法が提案されている。

該方法の場合、溶媒が穏やかなものであるため絹フィブ
ロインの化粧料用基剤として有用な蛋白質構造を損傷す
ることが無く、又透析をを満足する多層膜構造物又は中
空糸集束構造物を使用して実施し、又加水分解が液−液
反応で均一に行なわれるため、得られた絹フィブロイン
ペプチドは分子量分布の巾がせまく、その平均分子量の
調整が容易であり、更に乾燥がスプレードライ法で瞬時
に乾燥されるため、水性化粧料用基剤として有用で、水
への溶解度及び溶解速度が比較的大きくて速い絹フィブ
ロインペプチドが得られる。

しかしながら該方法はスプレードライ法で乾燥すること
に、その特徴があるのであるが、一方スプレードライ法
ならではの問題点を有する。

即ち、該方法の場合、乾燥物が極端にポーラスであるた
め嵩密度が異−常に小さいことである。例えば、水性化
粧料用基剤として最も有用なペプチドの平均分子量とし
てはｔ、ｏｏｏ〜ａ、ｏｏｏとされているが、この場合
平均重合度ｎ＝１１〜３４であ・る。これを該方法の嵩
密度に当てはめた場合０、０４６７≦Ｐ≦０．１２０で
あって、最も嵩密度・の高いｎ＝＝２の場合でもＰ≦０
．２０１であり、又ｎ＝８の場合ρ≦０．１８８である
。即ちｎ±１１〜８４の場合粉体の容量は８．８〜２１
．４１／＃であり、ｎ＝８の場合５．ａｇ／＃−Ｍあり
、ｎ＝２の場合でも５．ＯＩｌ’／＃であり、重量当り
め容積が著しく高い。このためパウダーの生産効率や操
業性を低下せしめ、保管や輸送の面でもコスト高である
のみならず、実際に該パウダーを使用するに当っては軽
微な粉末であるため空中に飛散しロスが多い、＃環境を
汚す等の問題がある。

該方法に於てもスプレードライの条件を選べば平均重合
度が４程度でも嵩密度が０．２ｆ／ｄ以上のものが得ら
れるが、その場合、溶解速度が極端Ｇζ低下し実用的で
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は絹フィブロインの特性を有する水溶性ペプ
チドで、且つ適当に高い嵩密度を持つものについて鋭意
研究の結果、本発明を完成したものである。本発明の目
的は、水に対する溶解度及び溶解速度が大きく絹フィブ
ロインの好ましい特性を保持し、吸湿性、保湿性が良く
、且つ適度の嵩密度を持つ化粧料その他に有用な粉末状
絹フィブロインペプチドを提供するにある。他の目的は
斯る粉末状絹フィブロインペプチドを工業的容易且つ安
価に製造する方法を提供するにある。

（問題を解決するための手段） 上述の目的は、平均重合度が８〜６００で且つ平均粒子
径１０〜４０μに於ける嵩密度が０．２〜０、’ｌｌ／
ｄの粉末状絹フィブロインペプチドであって、その少な
くとも５０重量％が冷水易溶性のａ構造により構成され
てなる実質的に非晶質の粉末状絹フィブロインペプチド
並びに絹繊維を水系媒体に溶解して得られた絹フィブロ
イン溶液中の絹フィブロインを加水分解するか又は加水
分解することなく該絹フィブロイン溶液の絹フィブロイ
ン濃度を２〜４０重量％、ｐＨを４．６〜７．５に調製
した後、凍結乾燥することを特徴とする粉末状絹フィブ
ロインペプチドの製造法によって遠戚される。本発明の
粉末状絹フィブロインペプチドの平均重合度は３〜６０
０、好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜４０
である。平均重合度が８未満ではアミノ酸素ｂ−ｔが増
加して、例えば化粧料用原料として使用する場合、絹フ
ィブロイン特有の皮膚に対する保湿、調湿作用が損なわ
れ、更に水性化粧料基剤として使用する場合に皮膜形成
性に欠ける。一方、平均重合度が６００（平均ニ記載の
絹フィブロインパウダーと実質的に同一のものとなり、
凍結乾燥等の方法は経済性の点でこれに劣るため、実施
する意義は小さいものとなる。

本発明の粉末状絹フィブロインペプチドは０．２〜０．
Ｔｆ／ｃｄの嵩密度を有する。嵩密度０．２　ｆ　／ｉ
未満のものは生産効率、操業性、保管、輸送それに生産
現場の環境対策等に種々のトラブルを惹起する。その上
、凍結乾燥の場合０．２　ｆ　／ｄ未満の粉末状絹フィ
ブロインペプチドを生成せしめるには、凍結乾燥にかけ
る絹フィブロイン水溶液濃度を２％以下にする必要があ
り経済的でない。嵩密度０．７ｆ／ｄをと廻るものは、
凍結乾燥にかける絹フィブロインペプチド水溶液濃度が
４０％以上の場合に得られるがこのものは水に対する溶
解度、溶解速度が顕著に低くなり、例えば水性化粧料基
剤として実用的でない。又、このものは冷水易溶性ペプ
チド（α構造）が５０重量％未満である。

同種の水溶液に於て、スプレードライと凍結乾燥とで、
生成する粉体の嵩密度に著しい差が生ずる原因は両者の
乾燥機構の差に基づくものと考えられるが詳しいことは
不明である。雰囲気温度、圧力、等の差で蒸発する水分
によって生ずる乾燥物のミクロポーラス構造の多少に原
因があるものと推定される。

本発明に使用する精練絹原料は、まゆ、生糸、まゆ屑−
１生糸屑、ビス、揚り綿、絹布屑、ブーレット等を常法
に従い必要に応じて活性剤の存在下、温水中で又は酵素
の存在下温水中でセリシンを除去し乾燥したものを使用
する。

本発明に適用する絹フィブロインの溶媒は、銅−エチレ
ンジアミン水溶液、水酸化銅−アンモニア水溶液（シュ
ワイサー試薬）、水酸化銅−アルカリ−グリセリン水溶
液（ローエ試薬）、臭化リチウム水溶液、カルシウム或
はマグネシウム又は。

亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液
、チオシアン酸ナトリウム水溶液が挙げられるが、コス
ト及び使用上の点からカルシウム又はマグネシウムの塩
酸塩又は硝酸塩が好ましい。

又、これ等の水溶液の濃度は使用する溶媒の種類、温度
等により異なるが、金属基環の濃度は通常１０〜８０重
量％好ましくは２０〜４０重量％である。

８０重麓％以とでも溶解するが生成するペプチドに実質
的な差異が無く経済性の点で問題である。

精練後の絹原料を前記水溶液よりなる溶媒に添加し、温
度６０〜９５°Ｃ１好ましくは７０〜８５℃でニーダの
如き装置内で均一に溶解するが、液比は通常２〜５０、
好ましくは８〜８０である。

得られた絹フィブロイン溶解液から高純度の絹フィブロ
インペプチドを得るためには、引続いて透析−する。透
析はセロファン膜に代表される透析膜や中空繊維を使用
した透析器を用い、前記の塩類等をほぼ完全に除去する
。この場合目的とする絹フィブロインペプチドの分子量
分布を極力狭くするためと、α構造のペプチドの割合を
５０重量％以とに調整するためには、透析量と透析膜面
積を特定する必要がある。即ち下記式を満足する多層膜
構造物又は中空糸集束構造物を使用して脱塩を行なう。

（ここで、プライミング容量とは透析チューブ又は膜間
の内容積を示す） と記数値が１０未満の場合、膜分離が迅速に行なわれな
いため透析器中での滞留時間が長くなり、得られるフィ
ブロイン水溶液は、既に腐敗が始まっている事が多い。

その場合、フィブロイン蛋白は腐敗による変性で水不溶
（β構造）化し、これを冷水易溶性化することは困難で
ある。

特に本発明を円滑に且つ経済的に行うために、上記数値
は８０以とが好ましく５０以とが特に好ましい。該条件
を満足させる為には、例えば中空糸集束構造物の場合中
空糸の直径を４ｆｆ以下にする必要がある。

本発明方法に於いて得られた透析液は、残留塩濃度が０
．００３〜０．０６重量％と極めて少なく、特Ｇζ中空
糸の径が０．２　Ｗ程度になると、となり透析器中での
滞留時間数１０分で、Ｃれを達成することができ、これ
より極めて高品質の絹フィブロインペプチドを得ること
ができる。

凍結乾燥−こ移される透析液の絹フィブロイン濃度は２
〜４Ｏｆｆｉ量％、好ましくは８〜８０重量％、更に好
ましくは１０〜２０重量％で必要に応じて濃縮して調整
されるがペプチドの平均分子盪が数百〜数千のものを得
ようとする場合、凍結乾燥の前に、これを酵素或いは酸
又はアルカリを用いて加水分解を行なう。

本発明に適用される酵素としては通常の蛋白質分解酵素
、例えば放線菌から得られるプロナーゼ、パパイヤから
得られるプロラーゼ等の数種のプロテアーゼ混合物と考
えられる酵素群、アスペルギルス・ニゲル等のカビから
得られるプロテアーゼやバチルス・ズブチリス等の細菌
から得られるプロテアーゼ例えばズブチリシンＢ、Ｐ、
Ｎ或いはトリプシン、キモトリプシン、パパイン、プロ
メリン等が挙げられ、これらを単独或いは２種以上混合
して使用することができる。使用する酵素の量は酵素の
種類、純度、反応条件、或いは目的とする絹フィブロイ
ンの平均重合度等により異なるが、通常綱フィブロイン
に対して０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０
２〜５．０重量％である。この場合の加水分解の条件は
使用゛する酵素の種類、濃度等により異なるが、通常ｐ
Ｈ＝５〜９、好ましくは６〜８．５、温度は２０〜７０
℃、好ましくは８０〜４５℃で０．１〜７２時間、好ま
しくは０．５〜１２時間行う。

本発明に適用する酸としては゛塩酸、硫酸等の無機酸又
はくえん酸、酒石酸、マロン酸、こはく酸及びマレイン
酸等の有機酸が挙げられる。

本発明に適用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等の無
機アルカリ、メチルアミン等の有機アルカリが使用し得
るが、反応性、経済性、安定性の面から、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好ましい。

酸又はアルカリによる加水分解の条件は使用する酸又は
アルカリの種類、目的とする粉末状絹フィブロインペプ
チドの平均重合度及び重合度分布等によ９異なるが通常
０．０８〜８．ＯＮ、好ましくはＯＩＮ以下の濃度で、
温度は２０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃で、
０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間反応を行い
、その後アルカリ又は酸を加えて中和する。

本発明方法に於ては、得られた絹フィブロインペプチド
水溶液を、引き続き凍結乾燥法により乾燥する。凍結乾
燥は通常の凍結乾燥機により実施し得るが、水溶液中の
絹フィブロインペプチド濃度が２％未満の場合、得られ
た乾燥物はスプレードライ法の場合とほぼ同一のもので
、著しく多孔質であり、嵩密度は常に０．２ｊｌ／ｄ未
満であった。

一方、絹フィブロイン濃度が４０％を上廻る場合、得ら
れた乾燥物の嵩密度は０．７１／１４をＪ：廻り、□水
１ζ対する溶解度、溶解速度が極めて低くなり、例えば
水性化粧料用基剤として実用的でない。事□実分析して
みると、このものは冷水易溶性ペプチド（α構造）の割
合が５０重量％未満であった。

この割合は濃［８０％のもので７５１社％、濃度２０％
のもので実質上１００重盪カマあった。

凍結乾燥の処理は例えば、まず、絹フィブロインペプチ
ド水溶液を浅いバット状の容器に深さ５〜１０％になる
ように注入し、全体を一旦−２０〜−３０℃に急冷して
凍結させる。これを凍結乾燥のチャンバー中の棚に複数
段挿入し、初期は０、５　ｔｏｒｒ程度、終了時には０
．０５　ｔｏｒｒ程度の減圧下乾燥す、る。減圧乾燥中
は棚に埋込んだヒーターで気化熱を補給し、凍結物の表
面温度を適当な範囲に調節する。

（発明の効果） 得られた粉末状絹フィブロインペプチドは水に対する溶
解度及び溶解速度が大きく、且つ水溶液の皮膜形成能が
良く、更に吸湿性、保湿性が良好であり又、適度の嵩密
度を持つため経済性、操作性に優れたものであり、化粧
料用基剤、医薬品カプセル剤、分析用基剤、その他に有
用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中の測定及び測定結果の算出は次の方法で行な
った。

ａ、ペプチド平均重合度測定法 ペプチドを完全加水分解した場合のアミノ酸モル量を求
め、これを気）とする。ペプチドの末端基量を測定しこ
れを伽）とする。平均重合度＝（ａ）　／　（ｂ）とし
て求める。戟）を得るには（１）絶乾固形分量より灰分
量を差引き、これとフィブロイン構成アミノ酸の平均分
子量より求める。（２）ケルダール窒素測定より求めた
窒素原子量をアミノ酸モル量とする（これはフィブロイ
ンを構成する塩基性アミノ酸量が非常に少ないため、実
質的に誤差は小さい）。（３）水酸化ナトリウム又は塩
酸加水分解後、生成アミノ酸をニンヒドリン比色定量す
る等の方法に依る。各測定法に若干の違いがあるが、一
般に良い一致を示す。ら）はフォルモール測定法により
末端−００２Ｈ基を測定すれば良いが、フィブロインの
構成アミノ酸は、実質上殆んど中性アミノ酸であるため
精度は良い。

ｂ、ペプチド嵩密度測定法 市販のパウダーテスターを用いて粉末状（平均粒径１０
〜４０μに調製）の絹フィブロインペプチドの嵩密度を
測定した。

０、ペプチドの結晶化度測定 Ｘ線回折による自記法（反射粉末法による）又は写真法
によって、粉末状絹フィブロインペプチドの結晶状態を
含めて結晶化度を測定−した。

ｄ、冷水易溶性ペプチド（α構造）割合の測定２５℃の
冷水５０ｃｃ中で１０〜４０μに調製した絹フィブロイ
ンペプチド１０ｆを５分間攪拌溶解し、溶解せずに残っ
たペプチドを絶乾秤量しくＷｆとする）、次式により算
出した。

０−Ｗ α構造ペプチド含有率（ム量％）　＝　、　Ｘ　１００
実施例１ 絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの１
００部をマルセル石けん８０部、水８０００部の溶液で
９５〜９８℃において８時間攪拌精練し、残膠を０．１
％以下にまで減少させ、水洗後８０°Ｃで熱風乾燥した
。塩化カルシウム（ＯａＣｌｇ・４ＨｇＯ）を水に溶解
し、第１表に示す濃度し絹フィブロイン溶液を製造した
。第１表に示す如く、本発明の方法では絹紡屑は容易に
溶解したが、比較例１−（１）のように塩化カルシウム
濃度が１０重量％未満である場合には、長時間（２４時
間以Ｊ：）でもほとんど溶解しなかった。次に、内径２
００μ、膜厚２０μ、長さ５００ｊＥｌｆの再生セルロ
ース系中空糸を２，０００本束ね、これの両端を中空穴
を閉塞することなく集束固定（シール）したホローファ
イバー型の透析装置を用いて、前記各溶解液を１１部時
間の割合で流入させて脱塩し、フィブロイン水溶液を得
た。この場合、透析膜表面積（ｄ）／ブライミング容量
Ｃｃｄ＞は２００であ、す、透析液の残留塩化カルシウ
ムは０．０７〜０．０８．８重量％であった。ペプチド
平均重合度測定法により上記各種フィブロイン水溶液中
のフィブロインの分子量を測定した結果、比較例１−＠
。

１−（２）のように塩化カルシウム濃度が９０重量％程
度になると、４万程度にまで分子量が低下し、蛋臼構造
がかなり損傷されていることが推測されたが、本発明に
より製造したものは５万以上の分子量を有しており、著
しい分解は認められなかった。

得られた各種フィブロイン水溶液を第１表に示す濃度に
濃縮又は希釈し、これにナガセ生化学工業社製ビオブラ
ーゼ・コンクを絹フィブロイン固形分に対して０．６重
量％添加し２０℃から７０°Ｃに昇温しながら４時間反
応させた。反応を終了させる。ために１６分間沸とうし
、その後、析出した僅かの白色沈澱を一過で除き、透明
な淡黄色のペプチド水溶減を製造した。得られた絹フィ
ブロインペプチド水溶液を一８０℃に急速に冷却し凍結
せしめた。これを乾燥初期は０．５　ｔｏｒｒ　、終了
時点では０．０５　ｔｏｒｒ程度の通常の凍結乾燥法で
乾燥し、粉末状の絹フィブロインペプチドを製造した。

得うれた絹フィブロインペプチドの平均重合度、嵩密度
、冷水易溶性ペプチド割合、結晶化度を第上表の結果か
ら判るように、本発明方法であるフィブロイン濃度が２
〜４０％の場合の凍結乾燥ペプチドはほとんど非晶質で
あり、５０％以とがψ α構造であと。又、嵩密度もフィブロイン濃度が２重量
％以との場合、全て０．２ｆ／ｄであり適度であた。一
方、比較例に見られるように、フィブロイン濃度が２％
未満の場合は、例えペプチドの平均重合度が３以との場
合でも嵩密度は０．２ｆ／１４以下であり、非常にポー
ラスな乾燥ペプチドが得られ乙。又、フィブロイン濃度
が４０％を越えると、凍結乾燥で得られた絹フィブロイ
ンペプチドは鷺密度０．’ｌｆ／／ｃ４以上の固くて、
若干結晶化していて、冷水に対する溶解度が低いものし
か得られな１７忰 実施例２ 実施例１に準じて、塩化カルシウム濃度４０％で溶解し
、次いで透析し絹フィブロイン水溶液を調製した。これ
を第２表に示す濃度に濃縮又は希釈し、これに濃塩酸を
加えて０．　Ｉ　Ｎ−Ｈ０Ｉ溶液とし、９５℃で８時間
攪拌上加熱した後、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で中和しｐＨ
＝６．８とした。これを活性炭で脱色処理後濾過し、引
き続いてイオン交換樹脂で脱塩し、淡黄色透明の絹フィ
ブロインペプチド水溶液を得た。

これを実施例１に準じて凍結乾燥し粉末状の絹フィブロ
インペプチドを製造した。

得られた絹フィブロインペプチドの平均重合度、嵩密度
、冷水易溶性ペプチド（α構造）の割合、結晶化度を第
２表に示す。

＼、。

酸による加水分解の場合も実施例１の場合と同様に、凍
結乾燥ペプチドはほとんど非晶質であり６０．５以上が
α構造１で豪洛。又、嵩密度もフィブロインペプチド濃
度が２〜４０％の場合０．２〜０．７ｆ／ｃｄであって
、製造及び使用に好適な粉体が得られん。一方、フィブ
ロインペプチド濃度が４０％を越えると絹フィブロイン
ペプチド粉体は嵩密度０．７１７１４以上で、冷水易溶
性ペプチド（α構造）の割合は６０％以下でｓ、’Ｙン
、。

実施例８ 実施例１に準じて、硝酸カルシウム（Ｏａ（ＮＯｓ）ｇ
・４Ｈ！Ｏ）の無水塩換算濃度４０％で絹原料を溶解し
、次いで透析し、絹フィブロイン水溶液を製造した。

これを第８表に示す濃度に濃縮又は希狙し、これに水酸
化ナトリウム水溶液を加えて０．８　Ｎ　−Ｎａ　ＯＨ
溶液とし、９６℃で８時間攪拌上加熱した後、５Ｎ−塩
酸で中和しｐＨ＝６．８とした。これを活性炭で脱色処
理後−過しイオン交換樹脂で脱塩し淡黄色透明の絹フィ
ブロインペプチド水溶液を得た。

これを実施例１に準じて凍結乾燥し粉末状の絹フィブロ
インペプチドを得た。これの平均重合度、嵩密度、冷水
易溶性ペプチド（α構造）の割合、アルカリによる加水
分解の場合も、実施例１の場合と同様に凍結乾燥で得た
絹フィブロインペプチドは本発明例の場合、はとんど即
晶竺であり、嵩密度も０．２〜Ｏ，’ｒｌ／１４であっ
て種々の意６味で好ましい粉体が得られ氏。一方ペブチ
ドの平均重合度が２以下の場合は凍結乾燥にかけた絹フ
ィブロインペプチド濃度が２％でも嵩密度は０．２　ｆ
　ｌｄ又、８−（６）の本発明例に若干の結晶化度が認
められるが、実質的には本発明の場合全で非晶質で　・
。

５０％以上がα構造の綱フィブロインペブヂ、ドが得ら
れた。

実施例４ 実施例１に準じて、硝酸カルシウム（Ｏａ（ＮＯｓ）、
２・４ＨｇＯ）４０％濃度で絹原料を溶解し、次いで透
析゛　　し絹フィブロイン水溶液を製造した。これを絹
フィブロイン濃度１０％に調製し、第４表に示すビオブ
ラーゼ・コンクの濃度で添加し、２０℃から７０℃に昇
温しながら４時間反応させた。次いで、実施例１に準じ
て処理、精製、凍結乾燥を実施し、粉末状の絹フィブロ
インペプチドを得た。

得られた絹フィブロインペプチドの平均重合度、嵩密度
、冷水易溶性ペプチド（α構造）の割合、第４表の結果
から、絹フィブロインに対−する酵素量は０４０１〜１
０重量％が好ましく、特に０．０２重量％以上が好ま・
しいこと、又１０ｆｆｉ量％以とは経済性の点で効果が
悪いことが判る。又、酵素を添加しない４−（８）の場
合でもα構造が６０％以上で、嵩密度が０．２ｆ／ｃｄ
以とのものが得られ亀。

実施例５ 実施例１に準じて、硝酸マグネシウム（Ｍｙ（ＮＯｓ）
ｇ・６Ｈ２０）を、そのまま加熱溶融させ、これに絹原
料を溶解し、次いで透析して絹フィブロイン水溶液を得
た。この水溶液に第５表に示す各種蛋白分解酵素（酵素
活性１５万ＦＵＮ／ｆ　”）を絹フィブロインに対して
１％添加し、２０℃から７０℃に昇温しながら４時間反
応させた。次いで実施例１に準じて処理、精製後絹フィ
ブロインペプチド濃度２０−　％に調製し、次いでこれ
を凍結乾燥し、粉末状の絹フィブロインペプチドを得た
。得られた絹フィブロインペプチドの平均重合度、嵩密
度、冷水易溶性ペプチド（α構造）の割合、結晶化度を
第６表に示す。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均重合度が３〜６００で且つ平均粒子径１０〜
   ４０μに於ける嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ＾３の
   粉末状絹フィブロインペプチドであって、その少なくと
   も５０重量％が冷水易溶性のα構造により構成されてな
   る実質的に非晶質の粉末状絹フィブロインペプチド。
2. （２）平均重合度が５〜１００である特許請求の範囲第
   （１）項に記載の粉末状絹フィブロインペプチド。
3. （３）平均重合度が１０〜４０である特許請求の範囲第
   （１）項に記載の粉末状絹フィブロインペプチド。
4. （４）α構造が少なくとも７５重量％のものである特許
   請求の範囲第（１）項に記載の粉末状絹フィブロインペ
   プチド。
5. （５）α構造が実質的に１００重量％のものである特許
   請求の範囲第（１）項に記載の粉末状絹フィブロインペ
   プチド。
6. （６）絹繊維を水系媒体に溶解して得られた絹フィブロ
   イン溶液中の絹フィブロインを加水分解するか又は加水
   分解することなく該絹フィブロイン溶液の絹フィブロイ
   ン濃度を２〜４０重量％、ｐＨを４．５〜７．５に調製
   した後、凍結乾燥することを特徴とする前記特許請求の
   範囲第（１）項に記載の粉末状絹フィブロインペプチド
   の製造法。
7. （７）水系媒体が、カルシウムの塩酸塩もしくは硝酸塩
   又はマグネシウムの塩酸塩もしくは硝酸塩である特許請
   求の範囲第（６）項に記載の粉末状絹フィブロインペプ
   チドの製造法。
8. （８）絹フィブロイン溶液の絹フィブロイン濃度を透析
   により２〜４０重量％に調製するものである特許請求の
   範囲第（６）項又は第（７）項に記載の粉末状絹フィブ
   ロインペプチドの製造法。
9. （９）透析が〔膜表面積（ｃｍ＾３）〕／〔プライミン
   グ容量（ｃｍ＾３）〕≧１０を満足する多層膜構造物又
   は中空糸集束構造物を使用して行うものである特許請求
   の範囲第（８）項に記載の粉末状絹フィブロインペプチ
   ドの製造法。
10. （１０）加水分解が蛋白分解酵素、酸又はアルカリを使
    用して行うものである特許請求の範囲第（６）項に記載
    の粉末状絹フィブロインペプチドの製造法。
11. （１１）蛋白分解酵素がビオプラーゼ、パパイン、トリ
    プシン又はキモトリプシンである特許請求の範囲第（１
    ０）項に記載の粉末状絹フィブロインペプチドの製造法
    。
12. （１２）蛋白分解酵素が絹フィブロインに対して０．０
    １〜１０．０重量％添加して使用されるものである特許
    請求の範囲第（１０）項に記載の粉末状絹フィブロイン
    ペプチドの製造法。
13. （１３）酸が濃度０．３Ｎ以下のものである特許請求の
    範囲第（１０）項に記載の粉末状絹フィブロインペプチ
    ドの製造法。
14. （１４）アルカリが濃度０．３Ｎ以下のものである特許
    請求の範囲第（１０）項に記載の粉末状絹フィブロイン
    ペプチドの製造法。