JPH04337331A - 微粉体状改質シルクパウダー水分散液の製造法及び微粉体状改質シルクパウダーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微粉体状改質シルクパウ
ダー及び該パウダーの水又は有機溶媒分散液並びにその
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】微粉体状シルクパウダー（絹フィブロイ
ン粉末）は、適度な吸湿性や保湿性、良好な親水性と親
油性のバランス、さらには紫外線吸収性等の特性を有し
ているために、従来から主としてメーキャップ化粧料基
剤等、該特性が顕著に発揮される用途の添加物として使
用されてきた。

【０００３】従来の絹フィブロイン粉末としては、一般
に特公昭４０−２４９２０号公報等に記載の如く絹糸を
化学的処理で脆化させたもの或るいはそのままを粉砕し
た繊維状シルクパウダーがある。該繊維状シルクパウダ
ーはカット長の短い（最大で約１００μ）単糸繊維状物
である。そのために例えばメーキャップ化粧料基剤とし
て使用した場合に種々の欠点を有する。例えば他の球状
の添加物質との混合に際し非常に凝集し易い為均質な最
終製品が得られ難いとか、あるいは製品を人体の皮膚に
塗布した場合、滑りが悪く時には再凝集が起こり絹フィ
ブロインがダンゴ状になることが有る。又、特に天然絹
糸をそのまま粉砕したものは分子が高度に配向している
ため、他の添加物質との親和性が悪く、又水分による膨
潤性が低いため速やかな調湿作用が不充分である。この
様な欠点のため天然絹糸をそのまま粉砕したものは化学
処理で脆化後粉砕したものに比べてシルク特性の発現効
果の面で劣る。

【０００４】又特公昭２６−４９４７号公報記載の如く
絹フィブロインを適当な濃厚中性塩等に溶解透析し、得
られたコロイド溶液を粉霧乾燥して製造したゲル状絹フ
ィブロインを粉砕する絹フィブロインパウダーの製造法
、特公昭３９−１９４１号公報にクロマトグラフ用絹フ
ィブロインの製造法として記載の、絹フィブロインを銅
アンモニア溶液又は銅エチレンジアミンの如き銅醋塩溶
液に溶解し、次いで酸を添加して中和した後、アルコー
ル類を添加することによりフィブロインの白色の沈澱を
作成する方法等がある。溶解法で製造した上記２方法の
微粉末状フィブロインをＸ線回析及び赤外吸収スペクト
ルで分析してみるとフィブロインの分子構造はランダム
〜α構造であって結晶化は殆ど進んでいなくて無定形に
近い、このため、得られた微粉末状フィブロインは極端
な場合熱水に溶解する程に親水性が異常に強く、従って
例えば化粧品添加剤として混合した場合皮膚上に粘着し
使用に耐えないし、その他の用途の場合も風合が粗硬で
使用は制限される。その他に絹糸を酸やアルカリで加水
分解し溶解した後中和やアルコールの添加で析出物を得
る方法も提案されているが、いずれもオリゴマー程度に
まで分子量が低下していて、絹の特性は完全に失われて
いる。

【０００５】さらに本発明者等は、先に溶解法であって
、水分で粘着しない程度にまで疎水性にすることに特に
留意した微粉末状絹フィブロインを提案した（特公昭５
８−３８４４９号公報）。該微粉末状絹フィブロインは
５万以上の平均分子量を有し、非繊維状で、分子の配向
（結晶化度）が天然絹糸の１／２以下、１／５以上であ
り、且つ粒子径が１〜１００μで乾燥時の嵩密度が０．
１〜０．７ｇ／ｃｍ３　であり、少なくとも５０重量％
が熱水不溶性フィブロイン（β構造）により構成される
ものであるが、該微粉末状絹フィブロインも含め従来の
シルクパウダーに共通して、以下のような欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】即ち、従来のシルクパ
ウダーの内、天然絹糸を凍練粉砕したものは粒度分布が
１〜１００μ（体積平均粒径「以後平均粒子径と略す」
で約５０μ）、天然絹糸を化学的処理で脆化後粉砕した
ものは該分布が１〜４０μ（平均粒子径で約２０μ）、
絹フィブロイン水溶液を粉霧乾燥するか凝固析出せしめ
るかで得た粗粉体を粉砕したものは１〜２０μ（平均粒
子径で約１０μ）に微粉砕するのが精一杯で、現在の乾
式粉砕で最も高性能とされるジェットミルで粉砕を数回
くり返しても粒度分布を前記の４０〜５０％程度に縮小
するのが限度で、いわゆる“３μの壁”に阻まれて平均
粒子径を５μ以下に粉砕するのは不可能であった。この
為、従来のシルクパウダーの水分散液は短時間でパウダ
ーが沈降し経時安定性が不良である。又、従来のシルク
パウダーは水分散性そのものが不良で水と混合した場合
、いわゆるダマ（継粉）を作りやすいという欠点がある
。この為、現在シルクパウダーを水系に使用する場合、
予めアルコールで湿らすとか界面活性剤を混合して分散
を促進しているのが現状で、それでも分散状態は不完全
である。これ等の諸々の問題点のため均一な表面が要求
される乳液、塗料、繊維加工等の表面仕上剤としての用
途に現在シルクパウダーはほとんど使用されていない。

【０００７】本発明は従来技術の上記欠点を改良したも
ので、その目的とするところは、結晶化度を天然絹糸の
１／２以下に改質することで、水等の分散媒に良好に分
散し他の添加物質との親和性が改善され、吸湿性や保湿
性に優れたシルクパウダーの提供にある。さらに、結晶
化度を天然絹糸の１／２以下に改質することで平均粒子
径を容易に５μ以下に微粉砕することを可能ならしめ、
このため水や有機溶媒中にダマを形成することなく容易
に良好に分散ししかも長時間良好な分散状態を保つ、化
粧料、塗料、繊維布帛加工剤、その他の乳濁液や表面仕
上剤として極めて有用なシルクパウダーを提供すること
、及びそれを工業的有利に製造する方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は結晶
化度を天然絹糸の１／２以下に改質した平均粒子径が５
μ以下である微粉体状改質シルクパウダー及び該パウダ
ーの水又は有機溶媒分散液により達成されるものであり
、又本発明方法は絹フィブロイン水溶液からの再生シル
ク粗粉体、或いは絹繊維を酸又はアルカリにより処理す
ることで得た脆化粗粉体等の、結晶化度を天然絹糸の１
／２以下に改質した粗粉体を、水又は有機溶媒を分散媒
としてボールミルで湿式粉砕することを特徴とする体積
平均粒子径が５μ以下である微粉体状改質シルクパウダ
ー及び該パウダーの水又は有機溶媒分散液の製造法にあ
る。

【０００９】本発明の微粉体状改質シルクパウダーは平
均粒子径が５μ以下、より好ましくは４μ以下、特に好
ましくは２μ以下である。ここで特筆すべきことは、平
均粒子径が５μ以下か、それを越えるかでシルクパウダ
ーの水や有機溶媒中への分散性や分散状態の経時安定性
が激変することである。即ち、該粒子径が５μを越える
と、シルクパウダーを水や有機溶媒に投入した場合分散
状態は５μ以下の場合と比べて極端に不良で多量のダマ
を形成する。ダマの形成を防ぐため、分散助剤として予
めアルコールで湿らすなり、溶媒に界面活性剤を混合し
た場合でも経時安定性が無く数分でパウダー層が沈降し
分散液上部に水層が分離する。又、分散状態は分散助剤
を混合した場合でも、該粒子径が５μ以下の場合と比べ
て本質的に良くなく乳濁液や表面仕上剤の品位が粗硬で
ある。

【００１０】本発明の微粉体状シルクパウダーは改質シ
ルクパウダーに限定される。改質シルクパウダーとは絹
フィブロイン水溶液からの再生シルクパウダー、又は絹
繊維を酸またはアルカリにより処理することで得た脆化
粗粉体からのシルクパウダーのことである。酸またはア
ルカリにより処理することで得た脆化粗粉体からのシル
クパウダーは、前記のように粒子径が粗い場合他の添加
物質との混合特性が不良であったり、再凝集が起こり易
い等の問題があるが、平均粒子径を５μ以下に粉砕した
場合、これらの問題点は解決される。

【００１１】本発明の微粉体状シルクパウダーには、天
然絹糸をそのまま微粉砕したものは含まれない。天然絹
糸をそのまま平均粒子径５μ以下に微粉砕するのは容易
ではないが、分級等の操作を加えて平均粒子径を５μ以
下にした場合でも、結晶化度が高く繊維組織が緻密であ
るため、前記のように例えば化粧品配合剤として使用し
た場合、他の添加物質との親和性が悪く、又水分による
膨潤性が低いため絹の特性である吸湿、保湿性能が速や
かには発現せず不適当である。又天然絹糸のパウダーの
場合、組織が緻密なため比重が高く、そのため平均粒子
径が５μ以下の場合でも、水や有機溶媒に分散させた場
合、短時間では良好な分散状態を示すが、数時間とか数
日の経時的な分散安定性は不良で大抵の場合数分〜数１
０分でパウダー層が沈降し分散液上部に水層が分離する
ため乳液配合剤や表面仕上剤用懸濁液として不適当であ
る。

【００１２】本発明の微粉体状改質シルクパウダーは結
晶化度が前記の理由で天然絹糸の１／２以下であり、水
分による膨潤性の点で２０％以上特に３０％以上が好ま
しい。ここで結晶化度の測定は、本発明による５重量％
のフィブロイン水溶液をテフロン板上に流し込み、温度
５０℃で乾燥させて得られた厚さ約６０μの膜状物を無
定形とし生糸を１００％結晶型と仮定した場合の相対値
でもって行った。

【００１３】又本発明による微粉体状改質シルクパウダ
ーは、乾燥時の嵩密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３　、
好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｃｍ３　である。ここで
嵩密度とは市販（細川鉄工所製）のパウダーテスターを
使用して、粉末の最密充填時の測定値である。

【００１４】又、本発明の微粉体状改質シルクパウダー
は少なくとも５０重量％が熱水不溶性フィブロイン（β
構造）である。５０重量％未満ではパウダーとしては親
水性が極度に強く、又腐敗し易くなる。更に、化粧品基
剤として使用する場合にも粘着性が強く、肌の感触も悪
くなる。尚、熱水不溶性フィブロイン（β構造）の測定
は得られた微粉末１０ｇ（絶乾量）を１００℃の熱水１
　ｌ中で１５分間煮沸し、溶解せずに残った絹フィブロ
インを絶乾後秤量（Ｗｇとする）し、次式により算出し
た。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ　　熱水不
溶性フィブロイン含有率（重量％）＝────×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０

【００１
５】本発明方法において、使用する精練絹原料は、まゆ
，生糸，まゆ屑，生糸屑，ビス，揚り綿，絹布屑，ブー
レット等を常法に従い必要に応じ活性剤の存在下、温水
中で又は酵素の存在下温水中でセリシンを除去し乾燥し
たものを使用する。絹フィブロイン水溶液からの再生シ
ルク粗粉体を製造する場合、絹原料の溶解に使用する溶
媒は銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化絹−アンモニ
ヤ水溶液（シュワイサー試薬）、水酸化銅−アルカリ−
グリセリン水溶液（ローエ試薬）、臭化リチウム水溶液
、カルシウム或るいはマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩或
るいは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液、チオシアン
酸ナトリウム水溶液が揚げられるが、コスト及び使用上
の点からカルシウム又はマグネシウムの塩酸塩又は硝酸
塩が好ましい。又これらの水溶液の濃度は使用する溶媒
の種類、温度等により異なるが金属塩等の濃度は通常１
０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好
ましくは２５〜６０重量％である。精練後の絹原料を前
記水溶液よりなる溶媒に添加し、温度６０〜９５℃、好
ましくは７０〜８５℃でニーダーの如き装置内で均一に
溶解するが、液比は通常２〜５０、好ましくは３〜３０
である。

【００１６】絹フィブロイン水溶液からのシルクの再生
は３〜２０重量％の絹フィブロイン水溶液を凝固性塩の
混合、空気吹込み、等電点凝固、超音波処理及び速いず
り変形速度での攪拌等の少なくとも１種により絹フィブ
ロインを凝固析出せしめ、次いで脱水乾燥後粗粉砕する
ことで行う。絹フィブロイン水溶液は凝固性塩を用いて
凝固せしめる場合はこのまま使用し得るが他の凝固工程
の場合には透析して使用しなければならない。凝固性塩
を使用する場合でも透析することが好ましい。透析はセ
ロファン膜に代表される透析膜や中空繊維を使用した透
析器を用い、前記の塩類等をほぼ完全に除去する。凝固
性塩を使用する場合は、例えば塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニ
ウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の濃厚水溶液
を混合攪拌して絹フィブロインを析出させる。（カルシ
ウム塩溶媒で硫酸塩凝固の場合は硫酸カルシウムが共沈
する。）濃厚水溶液の凝固性塩の濃度は絹フィブロイン
水溶液との混合液の濃度が通常５〜１０重量％となるよ
う調整する。

【００１７】空気吹込みは適宜な方法で液が泡出しない
ようにして行うが、通常絹フィブロイン水溶液１　ｌに
対し、通常０．１　ｌ／ｍｉｎ以上の空気量を吹込み、
吹込時間は単位時間当りの空気量により異なるが通常１
０分以上行う。等電点凝固は絹フィブロイン水溶液を攪
拌しながら塩酸及び硫酸等の無機酸、又は酢酸及びクエ
ン酸等の有機酸を添加してｐＨを４．５に調整し、通常
室温で１０分間以上行う。超音波処理は超音波発生装置
に絹フィブロイン水溶液を入れて、攪拌しながら通常３
０ＫＨｚ以上の超音波を通し、室温下１時間以上行い絹
フィブロインを凝固せしめる。攪拌のみでも絹フィブロ
インは析出するがこの場合速いずり変形速度で行わねば
ならず通常５０／ｓｅｃ以上、好ましくは１００／ｓｅ
ｃ以上のずり変形速度で実施する。攪拌時間は水溶液の
濃度又はずり変形速度等により異なるが通常１時間以上
でゲル化が行われる。この際攪拌時にメタノール又はエ
タノール或るいはイソプロピルアルコール或るいは又ア
セトンを混合することでβ構造率を７０％程度まで向上
させることができる。アルコール或るいはアセトンの混
合量は該水溶液に対して１〜１００重量％が適当である
。

【００１８】得られたゲル体は、脱水工程に供される。 ここで遠心脱水機の使用が好ましく、本発明に係る安定
なゲル体は、固形分に対し通常１００〜５００重量％程
度にまで脱水される。遠心脱水工程時に該ゲル体は、適
度の大きさに破壊され続いて行われる乾燥により容易に
絶乾状態にすることが出来る。乾燥は、常圧又は減圧下
で温度６０〜１２０℃で行う。

【００１９】得られた再生シルク粗粉体は湿熱処理又は
塩析処理で絹フィブロインの結晶構造の変換（α→β）
及び結晶化促進を行う。湿熱処理は飽和蒸気下温度５０
℃以上、特に８０〜１２０℃で湿熱処理することが好ま
しい。該処理は脱水乾燥後の粉末の段階で行うことが出
来る。又塩析処理は乾燥前に塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウ
ム、硝酸ナトリウム等の中性塩の例えば５０℃以上の熱
水溶液で実施する。

【００２０】本発明方法において絹繊維を酸またはアル
カリにより処理することでの脆化粗粉体の製造は、酸ま
たはアルカリの０．１〜１．０ＭＯＬ／　ｌ水溶液に絹
繊維を浸漬し実施する。処理温度は室温〜９０℃、処理
時間は５分〜６０分、液比は５〜３０である。温度及び
処理時間は適宜選べるが処理が過度になると絹繊維の脆
化が進みすぎ溶解してしまって収率が悪い。逆に脆化不
足の場合、次工程の微粉砕で効率良く粉砕できず、場合
によっては平均粒子径を５μ以下にするのが不可能の場
合がある。

【００２１】得られた再生シルク粗粉体、又は脆化シル
ク粗粉体は次いで、水又は有機溶媒を分散媒とする湿式
粉砕で微粉砕する。湿式微粉砕機としてはコロイドミル
、媒体攪拌ミル（商品名サンドミル、パールミル）、ボ
ールミル等が使用できるが粉砕機の扱い易さ、粉体の性
能の点等でボールミルが特に好ましい。該湿式ボールミ
ル粉砕に於て、粗粉体の分散濃度は３〜３０％（重量）
、ボール量はボールミル全容積の約１／２量使用する。 分散濃度が小さい程速やかに平均粒子径が５μ以下にな
るが生産性が小さく経済的に３％（重量）が限界である
。３０％（重量）以上の場合粉砕中の流動が不良で数１
０時間粉砕しても平均粒子径が５μ以下にならない。粉
砕時間は４時間〜２４時間の範囲で適宜決定されるが、
平均粒子径として５μ程度に粉砕する場合で４時間、４
μ程度に粉砕する場合で８時間、２μ程度に粉砕する場
合で２４時間である。但し、これは再生シルクの結晶化
度、脆化シルクの脆化度、分散媒の充填量、分散濃度等
で前後に若干変化する。ボールミル粉砕のボールは主と
して球状のものを使用するが棒状のものでも良い。球状
のもので直径１ｍ／ｍ〜５ｍ／ｍのものを使用する。１
０ｍ／ｍ以上のボールでは平均粒子径５μ以下のパウダ
ーの製造は困難である。

【００２２】本発明方法は再生シルク粗粉体、又は脆化
シルク粗粉体をボールミルで湿式粉砕する。即ち、分散
媒として水又は有機溶媒を使用するが、有機溶媒として
は特に限定されないが、特にエタノール等のアルコール
類、１，３−ブタンジオール等のポリオール類、ジオキ
サン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、酢酸等の
有機酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロト
ン極性アミド系溶媒が適している。

【００２３】斯くして得られたシルクパウダーの湿式粉
砕物は白色の乳液状を呈している分散液で若干粘性があ
る。該分散液は分散液のまま用途に供しても良いし、溶
媒留去又は濾別、乾燥し粉体にしても良い。粉体はその
まま使用しても良いし、使用の都度前記の分散媒で分散
液にし用に供しても良い。いずれの場合でも、平均粒子
径５μ以下の微粉体状改質シルクパウダー及び該パウダ
ーの水或いは有機溶媒分散液が得られるが、特になめら
かで均一な分散液の製造に本発明は有用である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例に
示す部とは重量部を、結晶化度以外の％とは重量％を意
味する。

【００２５】実施例１ 絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの１
００ｇｒ．をマルセル石けん３０ｇｒ．，水３０００ｇ
ｒ．の溶液で９５〜９８℃において３時間攪拌精練し、
残膠を０．１％以下にまで減少させ、水洗後８０℃で熱
風乾燥した。塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　・２Ｈ２　
Ｏ）１００ｇｒ．に水１００ｇｒ．を混合して３８重量
％塩化カルシウム水溶液２００ｇｒ．を調製して１１０
℃に加熱した。これに精練ずみの絹紡屑４０ｇｒ．をニ
ーダを用いて５分間で攪拌しながら投入後、さらに３０
分間攪拌し完全に溶解させた。次に、内径２００μ，膜
厚２０μ，長さ５００ｍｍの再生セルロース系中空糸を
２０００本束ね、これの両端を中空穴を閉塞することな
く集束固定（シール）したホローファイバー型の透析装
置を用いて、前記溶解液を０．１　ｌ／時間の割合で流
入させて脱イオン水を用いて透析し、フィブロイン水溶
液を得た。該フィブロイン水溶液のフィブロイン濃度は
６．５％で、残留塩化カルシウムは０．００１％であっ
た。

【００２６】得られたフィブロイン水溶液５００ｇｒ．
を１００／ｓｅｃ以上のずり変形速度を与えるように攪
拌羽根で高速で攪拌した。攪拌を２〜３時間続けると、
次第に絹フィブロイン粒子が析出し、ついには全体が小
さなゲル粒子（結晶化度１５％、β構造率５８％）の集
合体として固まり水と分離し絹フィブロインはほぼ１０
０％の収率で再生する。さらに高速攪拌を続け、次いで
３０％の濃厚硫安水溶液を約４０ｇｒ．混合し、さらに
１時間攪拌し絹フィブロイン結晶のα→β化処理を行っ
た結果、ゲル体は小さな粒子状に解砕された。次いで、
ゲル体を濾別し、水洗後１０５℃で２時間乾燥した結果
３２ｇｒ．の再生シルク粗粉体が得られた（結晶化度４
９％、β構造率１００％）。

【００２７】該粗粉体３０ｇｒ．を水２７０ｇｒ．に混
合し、１　ｌの硬質磁器製のボールミルで室温で２４時
間湿式粉砕した。ボールは３ｍｍ径の硬質磁器製のもの
を５００ｍｌ混合した。粉砕で得られた微粉体状改質シ
ルクパウダーの水分散液は白色のエマルジョン状で非常
になめらかな感触であった。これを遠心沈降式粒度分布
測定装置（島津製作所ＳＡ−ＣＰ３形）で測定した結果
粒度分布は０．３３〜４．６８μであり平均粒子径は２
．１３μであった。このものは、この１０％分散液をメ
スシリンダーに取り１週間静置したが、水層とパウダー
層の分離が全く認められず分散状態は非常に安定であっ
た。 さらに該分散液をロータリーエバポレータで減圧で乾燥
し微粉体状改質シルクパウダーを得た。このものは水或
いは有機溶媒への再分散性が非常に良好な微粉体で水媒
体での再分散液の粒度分布は０．５２〜４．８０μで平
均粒子径は２．５９μであった。以上の結果、絹フィブ
ロイン水溶液からの再生シルクパウダーは水を媒体とす
る湿式ボールミル粉砕で平均粒子径５μ以下に粉砕され
、このものは分散状態、経時的な分散安定性さらにはこ
れより得た乾燥微粉体の再分散性が非常に良好なことが
分かる。

【００２８】比較例１ 生糸を実施例１に準じて精練し乾燥後凍結粉砕して得た
平均粒子径５３μの天然シルク粗粉体を実施例１に準じ
て４８時間水系で湿式ボールミル粉砕した。得られた微
粉体状シルク分散液の粒度分布は０．６４〜９．２２μ
、平均粒子径は４．７８μであった。しかしながら、該
分散液のメスシリンダーでの経時テストでは、２０〜３
０分で水層が分離してきて経時安定性が不良であった。 又、ロータリーエバポレータで減圧で乾燥して製造した
乾燥微粉体を水に５％濃度混合して製造した分散液は多
量のダマが生成して分散性は不良であった。さらに該分
散液を標準定性用濾紙（日本工業規格２種）で減圧濾過
した。濾液中の微粉体シルク分散液の粒度分布は０．６
３〜４．５６μで平均粒子径は２．０７μであった。該
濾液のメスシリンダーでの経時テストでは１夜静置で水
層が分離してきてこの場合でも経時安定性が不良である
ことが分かった。

【００２９】実施例２ 実施例１に準じ、分散媒体の水を有機溶媒に代えて２４
時間掛けて湿式ボールミル粉砕し、同様にして得た乾燥
粉体の再分散性及び再分散液の１夜静置品の分散安定性
を試験した。その結果を表１に示す。表１から判るよう
に、本発明で有機溶媒を媒体とする再生シルク粗粉体の
湿式ボールミル粉砕で分散性及び分散安定性の良好〜非
常に良好な微粉体状改質シルクパウダーが製造できる。 なお非常に良好な分散性とは牛乳のような非常になめら
かで均一な分散状態であり、良好な分散性とは液を振盪
すれば分散微粒子の動揺が観察できるものを云う。

【００３０】

【表１】 ◎：水層の分離が全く無い　　　　　　　　○：極く僅
か水層が分離

【００３１】実施例３ 生糸を実施例１に準じて精練して製造した精干綿を、表
２に示す濃度の水酸化ナトリウム水溶液に液比１：２０
で浸漬し、８０℃で３０分間処理した。処理後水洗乾燥
して得た脆化粗粉体（結晶化度４５％、β構造率９８％
）３０ｇｒ．を実施例１に準じて水媒体で湿式ボールミ
ル粉砕し微粉体状脆化シルクの分散液を製造した。該分
散液から実施例１と同様の方法で乾燥粉体を得、これの
分散性及び同粉体の再分散液の１夜静置品の分散安定性
を試験した。その結果を表２に示す。分散性評価の基準
は実施例２に準ずる。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例４ 実施例３−３で製造した脆化粗粉体３０ｇｒ．を実施例
２に準じて各種分散媒で２４時間湿式ボールミル粉砕し
た。粉砕後実施例１と同様にして得た乾燥粗粉体の再分
散性及び再分散液の１夜静置品の分散安定性を試験した
。その結果を表３に示す。表３から判るように、本発明
で有機溶媒を分散媒とする脆化シルク粗粉体の湿式ボー
ルミル粉砕で分散性及び分散安定性の良好〜非常に良好
な微粉体状改質シルクパウダーが製造できる。分散性の
判定は実施例２に準ずる。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例５ 実施例１に準じて湿式ボールミル粉砕の粉砕時間を変え
て試験した。その結果を表４に示す。表４から判るよう
に、改質シルク粗粉体の場合粉砕時間４時間で平均粒子
径は５μ以下、８時間で４μ程度、２４時間で２μ程度
に粉砕されることが判る。

【００３６】

【表４】

【００３７】実施例６ 実施例１に準じて絹紡屑の精練を行い絹フィブロイン原
料とした。無水塩化亜鉛ＺｎＣｌ２　を水に溶解し、５
０％水溶液を調製し７０℃に加熱した。これに実施例１
に準じて精練ずみの絹紡屑を投入溶解させ、透析を行っ
て７．６％の絹フィブロイン水溶液を製造した。該水溶
液１０００ｍｌを容器に入れ攪拌しながら（１）０．１
Ｎ硫酸を少量ずつ滴下しｐＨ＝４．５に調整して室温で
１０分間処理した（等電点法）（２）４０％硫安水を１
２０ｇｒ．混合した（塩析法）（３）水溶液中に１　ｌ
／ｍｉｎの割合でパイプで空気を吹込み１０分間処理し
た（空気吹込み法）いずれの方法でも全体が小さなゲル
の集合体として固まった。攪拌を続けてこれを解砕し、
次いで脱水後１０５℃で熱風乾燥後実施例１に準じて湿
式ボールミル粉砕した。その結果を表５に示す。

【００３８】

【表５】 　　以上のようにいずれの方法で得た再生シルク粗粉体
も湿式ボールミル粉砕で分散状態及び経時安定性の良好
な分散液が得られる。

【００３９】

【発明の効果】本発明は天然絹糸を再結晶法又は脆化法
により結晶化度を天然絹糸の１／２に改質することで、
各種配合剤としての用途で分散媒や他の添加物質との親
和性を改善するとともに粉体構造を多孔質にすることで
粉砕性を改善しみかけ密度を小さくする効果がある。こ
の結果、天然絹糸の場合と異なりボールミルによる湿式
粉砕で極めて容易に５μ以下に微粉砕することができ、
得られた分散液の分散性及び経時的な分散安定性が非常
に良好であり、さらに該分散液から得られた乾燥微粉体
の再分散性や再分散液の経時安定性も良好である。この
ため本発明の微粉体状改質シルクパウダーは基礎化粧料
、塗料、繊維布帛加工剤等の水や有機溶媒分散液の配合
剤として使用した場合、乳液化粧料や塗料に於て極めて
緻密な感触や塗布面の外観を与える。又、化粧料や塗料
さらには繊維加工に於て、シルク特有の適度な吸湿性や
保湿性等に優れ、シルクタッチの好ましい感触の化粧効
果や表面仕上げのものが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　結晶化度を天然絹糸の１／２以下に改
   質した体積平均粒子径が５μ以下である微粉体状改質シ
   ルクパウダー及び該パウダーの水又は有機溶媒分散液。
2. 【請求項２】　　絹フィブロイン水溶液からの再生シル
   ク粗粉体、或るいは絹繊維を酸又はアルカリにより処理
   することで得た脆化粗粉体等の、結晶化度を天然絹糸の
   １／２以下に改質した粗粉体を、水又は有機溶媒を分散
   媒としてボールミルで湿式粉砕することを特徴とする体
   積平均粒子径が５μ以下である微粉体状改質シルクパウ
   ダー及び該パウダーの水又は有機溶媒分散液の製造法。