JPH06339924A - 絹フィブロイン超微粉末の製造法 - Google Patents
絹フィブロイン超微粉末の製造法Info
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- JPH06339924A JPH06339924A JP13192693A JP13192693A JPH06339924A JP H06339924 A JPH06339924 A JP H06339924A JP 13192693 A JP13192693 A JP 13192693A JP 13192693 A JP13192693 A JP 13192693A JP H06339924 A JPH06339924 A JP H06339924A
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 10μｍ以下の超微粒粉末が得られ、しかも得
られた粉末を、製品中に良好に分散させることができる
絹フィブロイン超微粉末の製造法を提供する。 【構成】 絹フィブロインを乾式機械的粉砕手段で粗粉
末（おおよそ 100μｍ前後）に粉砕する工程と、絹フィ
ブロイン粗粉末をボールミルにような乾式機械的粉砕手
段で微粉末（おおよそ20μｍ前後）に粉砕する工程と、
絹フィブロイン微粉末をジェットミル乾式機械的粉砕手
段で平均粒径10μｍ以下の超微粉末に粉砕する工程とを
有し、粉砕工程の少なくとも１工程において又はその後
においてメタノール等により、絹フィブロイン粉末に対
してβ化処理を施す。
られた粉末を、製品中に良好に分散させることができる
絹フィブロイン超微粉末の製造法を提供する。 【構成】 絹フィブロインを乾式機械的粉砕手段で粗粉
末（おおよそ 100μｍ前後）に粉砕する工程と、絹フィ
ブロイン粗粉末をボールミルにような乾式機械的粉砕手
段で微粉末（おおよそ20μｍ前後）に粉砕する工程と、
絹フィブロイン微粉末をジェットミル乾式機械的粉砕手
段で平均粒径10μｍ以下の超微粉末に粉砕する工程とを
有し、粉砕工程の少なくとも１工程において又はその後
においてメタノール等により、絹フィブロイン粉末に対
してβ化処理を施す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、絹フィブロイン超微粉
末の製造法に関し、得られた超微粉末は各種材料への添
加物として利用できる。例えば、合成皮革、人工皮革、
ゴム、塗料、繊維、フィルム、シート、繊維等に吸放湿
性や帯電防止性を付与したり、風合いを向上させるため
に含有させることができる。
末の製造法に関し、得られた超微粉末は各種材料への添
加物として利用できる。例えば、合成皮革、人工皮革、
ゴム、塗料、繊維、フィルム、シート、繊維等に吸放湿
性や帯電防止性を付与したり、風合いを向上させるため
に含有させることができる。
【０００２】
【背景技術】従来、絹フィブロイン微粉末の製造法とし
て種々のものが提案されている。例えば、(a) 絹フィブ
ロインを銅−エチレンジアミン水溶液等に溶解した後、
透析によって得られた絹フィブロイン水溶液にアルコー
ル類を添加し、沈澱を乾燥させ、その後更に粉砕するこ
とによりクロマトグラフ用絹フィブロインを製造する方
法が提案されている（特公昭39-1941 号公報）。
て種々のものが提案されている。例えば、(a) 絹フィブ
ロインを銅−エチレンジアミン水溶液等に溶解した後、
透析によって得られた絹フィブロイン水溶液にアルコー
ル類を添加し、沈澱を乾燥させ、その後更に粉砕するこ
とによりクロマトグラフ用絹フィブロインを製造する方
法が提案されている（特公昭39-1941 号公報）。
【０００３】(b) 蚕糸等に水浸漬等の前処理を施した
後、耐圧容器中で飽和水蒸気等により加圧、加熱し、そ
の後急激に低圧下に放出、膨化させ、更に乾燥、粉砕を
施すようにした絹フィブロインの製造法もある（特公昭
61-36840号、特公昭63-51160号公報）。また、(c) 絹繊
維を塩酸で加水分解して劣化処理を施した後、機械的粉
砕を行うようにした方法もある（特開平４-300369
号）。
後、耐圧容器中で飽和水蒸気等により加圧、加熱し、そ
の後急激に低圧下に放出、膨化させ、更に乾燥、粉砕を
施すようにした絹フィブロインの製造法もある（特公昭
61-36840号、特公昭63-51160号公報）。また、(c) 絹繊
維を塩酸で加水分解して劣化処理を施した後、機械的粉
砕を行うようにした方法もある（特開平４-300369
号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記(a) に係る方法に
よれば、化学的処理により絹繊維の構造を一度崩壊させ
ているため、絹本来の風合いが損なわれている虞れがあ
る。前記(b) に係る方法によれば、加熱、加圧等の作業
工程が複雑であるため、製造が容易ではない。また、前
記(c) に係る方法によれば、塩酸による劣化処理の際、
絹の劣化の度合いの調節が難しく、しかも(a) と同様、
絹本来の風合いを維持できるか不明である。
よれば、化学的処理により絹繊維の構造を一度崩壊させ
ているため、絹本来の風合いが損なわれている虞れがあ
る。前記(b) に係る方法によれば、加熱、加圧等の作業
工程が複雑であるため、製造が容易ではない。また、前
記(c) に係る方法によれば、塩酸による劣化処理の際、
絹の劣化の度合いの調節が難しく、しかも(a) と同様、
絹本来の風合いを維持できるか不明である。
【０００５】そして、得られた絹フィブロイン微粉末を
合成皮革、人工皮革、フィルム、シート等の製品に使用
する際、絹フィブロイン微粉末を樹脂溶液（ＤＭＦ、Ｍ
ＥＫ、水等）中に分散させる必要があるが、従来の絹フ
ィブロイン微粉末は樹脂溶液中に良好に分散させること
が困難であった。絹フィブロイン微粉末が製品中に良好
に分散していなかったり、凝集物ができたりした場合、
いわゆるタッチ感が不良となり、風合いも失われる。そ
こで、本発明は、10μｍ以下の超微粒粉末が得られ、し
かも得られた超微粒粉末を製品中に良好に分散させるこ
とができる絹フィブロイン超微粉末の製造法を提供する
ことを目的とする。
合成皮革、人工皮革、フィルム、シート等の製品に使用
する際、絹フィブロイン微粉末を樹脂溶液（ＤＭＦ、Ｍ
ＥＫ、水等）中に分散させる必要があるが、従来の絹フ
ィブロイン微粉末は樹脂溶液中に良好に分散させること
が困難であった。絹フィブロイン微粉末が製品中に良好
に分散していなかったり、凝集物ができたりした場合、
いわゆるタッチ感が不良となり、風合いも失われる。そ
こで、本発明は、10μｍ以下の超微粒粉末が得られ、し
かも得られた超微粒粉末を製品中に良好に分散させるこ
とができる絹フィブロイン超微粉末の製造法を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る絹
フィブロイン超微粉末の製造法は、絹フィブロインを乾
式機械的粉砕手段で粗粉末に粉砕する第１の粉砕工程
と、前記絹フィブロイン粗粉末を乾式機械的粉砕手段で
微粉末に粉砕する第２の粉砕工程と、前記絹フィブロイ
ン微粉末を乾式機械的粉砕手段で平均粒径10μｍ以下の
超微粉末に粉砕する第３の粉砕工程とを有し、前記第１
〜第３の粉砕工程の少なくとも１工程中又はその後にお
いて絹フィブロイン粉末に対してβ化処理を施すことを
特徴とする。前記粗粉末の平均粒径は、おおよそ 100μ
ｍ前後である。前記微粉末の平均粒径は、おおよそ20μ
ｍ前後である。
フィブロイン超微粉末の製造法は、絹フィブロインを乾
式機械的粉砕手段で粗粉末に粉砕する第１の粉砕工程
と、前記絹フィブロイン粗粉末を乾式機械的粉砕手段で
微粉末に粉砕する第２の粉砕工程と、前記絹フィブロイ
ン微粉末を乾式機械的粉砕手段で平均粒径10μｍ以下の
超微粉末に粉砕する第３の粉砕工程とを有し、前記第１
〜第３の粉砕工程の少なくとも１工程中又はその後にお
いて絹フィブロイン粉末に対してβ化処理を施すことを
特徴とする。前記粗粉末の平均粒径は、おおよそ 100μ
ｍ前後である。前記微粉末の平均粒径は、おおよそ20μ
ｍ前後である。
【０００７】前記第１の粉砕工程で使用する乾式機械的
粉砕手段は、回転羽式ミル等任意のものでよいが、前記
第２の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、ボー
ルミルとし、また前記第３の粉砕工程で使用する乾式機
械的粉砕手段は、ジェットミルとするのがよい。このよ
うに、乾式機械的粉砕手段による粉砕工程を３段階に組
み合わせて順次粒径の小さな粉末が得られるようにした
ことにより、１回の機械的粉砕だけでは得られないよう
な超微粉末が得られるようになる。
粉砕手段は、回転羽式ミル等任意のものでよいが、前記
第２の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、ボー
ルミルとし、また前記第３の粉砕工程で使用する乾式機
械的粉砕手段は、ジェットミルとするのがよい。このよ
うに、乾式機械的粉砕手段による粉砕工程を３段階に組
み合わせて順次粒径の小さな粉末が得られるようにした
ことにより、１回の機械的粉砕だけでは得られないよう
な超微粉末が得られるようになる。
【０００８】前記β化処理とは、β構造の割合を増大さ
せるために絹フィブロインを適当な液体に浸漬する処理
であり、この処理用の液体としては、有機溶媒又は中性
塩水溶液がある。前記有機溶媒の具体例は、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン等である。
前記中性塩の具体例は、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウ
ム等である。
せるために絹フィブロインを適当な液体に浸漬する処理
であり、この処理用の液体としては、有機溶媒又は中性
塩水溶液がある。前記有機溶媒の具体例は、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン等である。
前記中性塩の具体例は、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウ
ム等である。
【０００９】前記β化処理は、前記第１、第２及び第３
の粉砕工程のいずれかの工程において又はその後におい
て少なくとも１回行えばよく、必要に応じて２回以上行
ってもよい。このようなβ化処理を施すことにより、結
晶化度が増大し、好ましくは天然繊維の70％以上の結晶
化度とすることにより、製品を製造する際、絹フィブロ
イン超微粉末を溶剤系樹脂溶液、水系樹脂溶液等に均一
に分散させることができるようになる。この結果、絹特
有の風合いを維持しながら、吸放湿性、透湿性及びタッ
チ感に優れ、更に帯電防止性能にも優れた製品が得られ
る。前記製品の例としては、人工皮革、合成皮革、繊
維、ゴム、フィルム、シート、繊維仕上げ剤等がある。
の粉砕工程のいずれかの工程において又はその後におい
て少なくとも１回行えばよく、必要に応じて２回以上行
ってもよい。このようなβ化処理を施すことにより、結
晶化度が増大し、好ましくは天然繊維の70％以上の結晶
化度とすることにより、製品を製造する際、絹フィブロ
イン超微粉末を溶剤系樹脂溶液、水系樹脂溶液等に均一
に分散させることができるようになる。この結果、絹特
有の風合いを維持しながら、吸放湿性、透湿性及びタッ
チ感に優れ、更に帯電防止性能にも優れた製品が得られ
る。前記製品の例としては、人工皮革、合成皮革、繊
維、ゴム、フィルム、シート、繊維仕上げ剤等がある。
【００１０】
【実施例】本発明の一実施例に係る絹フィブロイン超微
粉末の製造法及び得られた超微粉末を使用したフィルム
を説明する。先ず、生糸をカッター羽式ミルで２〜３cm
にカットした後、絹フィブロインを温水中又は酵素を含
む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去
された絹フィブロイン原料を得た。なお、精錬されてい
ない絹フィブロインを原料として用いると、得られる粉
末のタッチ感が低下したり、薄茶色の着色の原因とな
る。
粉末の製造法及び得られた超微粉末を使用したフィルム
を説明する。先ず、生糸をカッター羽式ミルで２〜３cm
にカットした後、絹フィブロインを温水中又は酵素を含
む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去
された絹フィブロイン原料を得た。なお、精錬されてい
ない絹フィブロインを原料として用いると、得られる粉
末のタッチ感が低下したり、薄茶色の着色の原因とな
る。
【００１１】次に、カットされた絹フィブロインを回転
羽式ミル〔（株）オリエント製オリエント竪型粉砕機Ｖ
Ｍ−３２（商品名）〕で平均粒径 100μｍ程度の絹フィ
ブロイン粗粉末に粉砕した後、絹フィブロイン粗粉末を
流動乾燥機等に入れ、 100℃、６時間の条件で乾燥させ
た。この乾燥の温度条件は、 130℃以下、好ましくは90
〜 110℃である。 130℃より高いと、黄色に変色するこ
とがある。また、時間は、１時間以上とする。この乾燥
を充分に行わないと、後のボールミル粉砕時において、
ボールミル壁面が一般的なステンレスの場合、ボールミ
ル壁面の摩耗が生じて粉末の着色が激しくなる。
羽式ミル〔（株）オリエント製オリエント竪型粉砕機Ｖ
Ｍ−３２（商品名）〕で平均粒径 100μｍ程度の絹フィ
ブロイン粗粉末に粉砕した後、絹フィブロイン粗粉末を
流動乾燥機等に入れ、 100℃、６時間の条件で乾燥させ
た。この乾燥の温度条件は、 130℃以下、好ましくは90
〜 110℃である。 130℃より高いと、黄色に変色するこ
とがある。また、時間は、１時間以上とする。この乾燥
を充分に行わないと、後のボールミル粉砕時において、
ボールミル壁面が一般的なステンレスの場合、ボールミ
ル壁面の摩耗が生じて粉末の着色が激しくなる。
【００１２】本実施例において、粉末の粒径は、レーザ
回転式粒度分析計〔（株）セイシン企業製ＳＫ ＬＡＳ
ＥＲ ＰＲＯ 7000Ｓ（商品名）、分散媒：エタノー
ル、分散条件：超音波60秒〕で測定した。次に、ボール
ミル〔近藤化学機械製作所製〕を使用し、前記絹フィブ
ロイン粗粉末を12時間粉砕して平均粒径20μｍ程度の絹
フィブロイン微粉末とした。前記ボールミルは、粉末の
着色を防止するために、その壁面がセラミック製であ
り、またボールがアルミナ製である。このボールミル粉
砕で平均粒径20μｍ以下とすることもできるが、この程
度の粒径でジェットミル粉砕が可能になり、また作業効
率も考慮して平均粒径20μｍ程度でボールミル粉砕を終
了する。即ち、ボールミルでこれ以上粒径を小さくしよ
うとすると大幅に時間がかかる上に、この後のジェット
ミル粉砕によって得られる粒子の粒径に大きな差異は出
ないからである。
回転式粒度分析計〔（株）セイシン企業製ＳＫ ＬＡＳ
ＥＲ ＰＲＯ 7000Ｓ（商品名）、分散媒：エタノー
ル、分散条件：超音波60秒〕で測定した。次に、ボール
ミル〔近藤化学機械製作所製〕を使用し、前記絹フィブ
ロイン粗粉末を12時間粉砕して平均粒径20μｍ程度の絹
フィブロイン微粉末とした。前記ボールミルは、粉末の
着色を防止するために、その壁面がセラミック製であ
り、またボールがアルミナ製である。このボールミル粉
砕で平均粒径20μｍ以下とすることもできるが、この程
度の粒径でジェットミル粉砕が可能になり、また作業効
率も考慮して平均粒径20μｍ程度でボールミル粉砕を終
了する。即ち、ボールミルでこれ以上粒径を小さくしよ
うとすると大幅に時間がかかる上に、この後のジェット
ミル粉砕によって得られる粒子の粒径に大きな差異は出
ないからである。
【００１３】そして、このボールミル内の絹フィブロイ
ン微粉末にメタノールを注ぎ、室温で15分間運転して充
分攪拌することにより、結晶化度を増大させるβ化処理
を行った後、ボールミルから絹フィブロイン微粉末を取
り出して絹フィブロイン微粉末を乾燥させた。このβ化
処理を行うことにより、得られた粉末が製品を製造する
ための樹脂溶液等に良好に分散できるようになる。次
に、前記絹フィブロイン微粉末をジェットミル〔（株）
セイシン企業製シングルトラックジェットミル（商品
名）〕を使用して粉砕し、平均粒径 3.252μｍの超微粉
末を得た。この粉砕時の処理量は、５kg/hであった。図
１に、得られたフィブロイン超微粉末の粒径分布図を示
す。曲線グラフは累積重量Ｑ3 であり、棒グラフは重量
頻度ｑ3 である。
ン微粉末にメタノールを注ぎ、室温で15分間運転して充
分攪拌することにより、結晶化度を増大させるβ化処理
を行った後、ボールミルから絹フィブロイン微粉末を取
り出して絹フィブロイン微粉末を乾燥させた。このβ化
処理を行うことにより、得られた粉末が製品を製造する
ための樹脂溶液等に良好に分散できるようになる。次
に、前記絹フィブロイン微粉末をジェットミル〔（株）
セイシン企業製シングルトラックジェットミル（商品
名）〕を使用して粉砕し、平均粒径 3.252μｍの超微粉
末を得た。この粉砕時の処理量は、５kg/hであった。図
１に、得られたフィブロイン超微粉末の粒径分布図を示
す。曲線グラフは累積重量Ｑ3 であり、棒グラフは重量
頻度ｑ3 である。
【００１４】次に、前記絹フィブロイン超微粉末を、ジ
メチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝１／１で希
釈した溶剤系ウレタン〔大日精化工業（株）製レザミン
ＭＥ3612ＬＰ（商品名）〕に樹脂固形分に対して30wt％
となるように配合して混合したものを用意し、これを離
型紙上にロールバーを使用して厚さ30μｍとなるように
塗布した。乾燥処理により溶剤を完全に蒸発させた後、
成形されたフィルムを離型紙から剥がして本実施例に係
る超微粉末を含有するフィルムを得た。各フィルムにつ
いて、吸湿量と放湿量、透湿度及び摩擦帯電圧を測定
し、また官能評価を行った。それらの結果を下記の表
１，２に示す。
メチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝１／１で希
釈した溶剤系ウレタン〔大日精化工業（株）製レザミン
ＭＥ3612ＬＰ（商品名）〕に樹脂固形分に対して30wt％
となるように配合して混合したものを用意し、これを離
型紙上にロールバーを使用して厚さ30μｍとなるように
塗布した。乾燥処理により溶剤を完全に蒸発させた後、
成形されたフィルムを離型紙から剥がして本実施例に係
る超微粉末を含有するフィルムを得た。各フィルムにつ
いて、吸湿量と放湿量、透湿度及び摩擦帯電圧を測定
し、また官能評価を行った。それらの結果を下記の表
１，２に示す。
【００１５】前記吸放湿量の測定は、次の要領で行っ
た。 フィルム膜厚を測定し、均一な厚さのフィルムを選定
する。フィルムを１辺12cmの正方形にカットする。
このフィルムを同じ大きさのアルミ板上に載せ、測定面
が１辺10cmの正方形となるように周囲にビニルテープを
貼る。温度23℃、相対湿度（ＲＨ）30％の恒温恒湿槽
にサンプルを入れて12時間以上放置する。この恒温恒
湿槽から前記サンプルを取り出して重量を測定し、記録
する。２台目の恒温恒湿槽（温度30℃、ＲＨ80％）に
速やかにサンプルを入れる。１時間おきに４時間目ま
で重量測定を行って、その値を記録する。そして、前記
での測定値との重量差が吸湿量となる。１台目の恒
温恒湿槽に再びサンプルを入れ、１時間おきに４時間目
まで重量測定を行って、その値を記録する。そして、前
記での４時間目の測定値との重量差が放湿量となる。
た。 フィルム膜厚を測定し、均一な厚さのフィルムを選定
する。フィルムを１辺12cmの正方形にカットする。
このフィルムを同じ大きさのアルミ板上に載せ、測定面
が１辺10cmの正方形となるように周囲にビニルテープを
貼る。温度23℃、相対湿度（ＲＨ）30％の恒温恒湿槽
にサンプルを入れて12時間以上放置する。この恒温恒
湿槽から前記サンプルを取り出して重量を測定し、記録
する。２台目の恒温恒湿槽（温度30℃、ＲＨ80％）に
速やかにサンプルを入れる。１時間おきに４時間目ま
で重量測定を行って、その値を記録する。そして、前記
での測定値との重量差が吸湿量となる。１台目の恒
温恒湿槽に再びサンプルを入れ、１時間おきに４時間目
まで重量測定を行って、その値を記録する。そして、前
記での４時間目の測定値との重量差が放湿量となる。
【００１６】前記透湿度の測定は、JIS-L-1099に準じて
行った。前記官能評価は、無作為で選んだ20人に本実施
例のフィルムに手で触れてもらい、タッチ感について採
点してもらうことにより行った。表の点は、20人の平均
である。採点基準は、次の５段階である。５点…非常に
タッチ感が良い、４点…タッチ感が良い、３点…普通、
２点…タッチ感が悪い、１点…非常にタッチ感が悪い。
前記摩擦帯電圧は、JIS-L-1094B に基づいて測定した。
一方、比較例として、本実施例に係る超微粉末を含有し
ないフィルムを作製し、この比較例のフィルムについて
も実施例と同様に各種特性の測定と評価を行った。それ
らの結果を下記の表１，２に示す。
行った。前記官能評価は、無作為で選んだ20人に本実施
例のフィルムに手で触れてもらい、タッチ感について採
点してもらうことにより行った。表の点は、20人の平均
である。採点基準は、次の５段階である。５点…非常に
タッチ感が良い、４点…タッチ感が良い、３点…普通、
２点…タッチ感が悪い、１点…非常にタッチ感が悪い。
前記摩擦帯電圧は、JIS-L-1094B に基づいて測定した。
一方、比較例として、本実施例に係る超微粉末を含有し
ないフィルムを作製し、この比較例のフィルムについて
も実施例と同様に各種特性の測定と評価を行った。それ
らの結果を下記の表１，２に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】上記測定及び評価結果より、本実施例に係
る製造法によって得られた超微粉末を使用したフィルム
は、絹フィブロイン超微粉末がβ化処理を施されたもの
であり、フィルム中に超微粉末が良好に分散しているた
め、吸放湿性と透湿性及び帯電防止性能に優れ、またタ
ッチ感も良好で、絹特有の風合いが維持されていること
がわかる。一方、比較例に係るフィルムは、絹フィブロ
イン超微粉末を含まないものであるため、実施例に係る
フィルムと比べて、吸放湿性と透湿性及び帯電防止性能
に劣り、またタッチ感も不良であることがわかる。
る製造法によって得られた超微粉末を使用したフィルム
は、絹フィブロイン超微粉末がβ化処理を施されたもの
であり、フィルム中に超微粉末が良好に分散しているた
め、吸放湿性と透湿性及び帯電防止性能に優れ、またタ
ッチ感も良好で、絹特有の風合いが維持されていること
がわかる。一方、比較例に係るフィルムは、絹フィブロ
イン超微粉末を含まないものであるため、実施例に係る
フィルムと比べて、吸放湿性と透湿性及び帯電防止性能
に劣り、またタッチ感も不良であることがわかる。
【００２０】また、本実施例に係る製造法によって得ら
れたβ化処理を施したフィブロイン超微粉末Ａ，Ｂ、β
化処理のみを施さなかったフィブロイン超微粉末Ｃ及び
天然絹糸について結晶化度を測定し、Ａ，Ｂ，Ｃの天然
絹糸に対する結晶化度の割合を計算した結果を表３に示
す。前記結晶化度は、Ｘ線回折（ブラッグ角２θ＝５°
〜45°）により測定したものである。更に、Ａ，Ｂ，Ｃ
の各溶剤への分散性を評価した結果を表３に併せて示
す。表中、○…分散性がよい、△…分散性に劣る、×…
凝集する、を示す。
れたβ化処理を施したフィブロイン超微粉末Ａ，Ｂ、β
化処理のみを施さなかったフィブロイン超微粉末Ｃ及び
天然絹糸について結晶化度を測定し、Ａ，Ｂ，Ｃの天然
絹糸に対する結晶化度の割合を計算した結果を表３に示
す。前記結晶化度は、Ｘ線回折（ブラッグ角２θ＝５°
〜45°）により測定したものである。更に、Ａ，Ｂ，Ｃ
の各溶剤への分散性を評価した結果を表３に併せて示
す。表中、○…分散性がよい、△…分散性に劣る、×…
凝集する、を示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】表３より、本実施例に係る製造法によって
得られたフィブロイン超微粉末は、β化処理を施したこ
とにより天然絹糸に対する結晶化度の割合が増大し、ま
た溶剤への分散性が向上したものとなっていることがわ
かる。なお、他の比較例として、本実施例の製造工程
中、β化処理だけを除いて製造した超微粉末を使用し、
実施例と同様にフィルムを作製しようとしたが、超微粒
子が溶剤系樹脂中に均一に分散しないで凝集してしま
い、フィルムを作製することができなかった。
得られたフィブロイン超微粉末は、β化処理を施したこ
とにより天然絹糸に対する結晶化度の割合が増大し、ま
た溶剤への分散性が向上したものとなっていることがわ
かる。なお、他の比較例として、本実施例の製造工程
中、β化処理だけを除いて製造した超微粉末を使用し、
実施例と同様にフィルムを作製しようとしたが、超微粒
子が溶剤系樹脂中に均一に分散しないで凝集してしま
い、フィルムを作製することができなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明に係る絹フィブロイン超微粉末の
製造法によれば、10μｍ以下の超微粒粉末が得られ、し
かも得られた超微粒粉末を製品中に良好に分散させるこ
とができる。
製造法によれば、10μｍ以下の超微粒粉末が得られ、し
かも得られた超微粒粉末を製品中に良好に分散させるこ
とができる。
【図１】本実施例によって得られた絹フィブロイン超微
粉末の粒径分布図である。
粉末の粒径分布図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年９月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】前記β化処理とは、β構造の割合を増大さ
せるために絹フィブロインを適当な液体に浸漬する処理
であり、この処理用の液体としては、例えば有機溶媒が
ある。前記有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類である。
せるために絹フィブロインを適当な液体に浸漬する処理
であり、この処理用の液体としては、例えば有機溶媒が
ある。前記有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】前記β化処理は、前記第１、第２及び第３
の粉砕工程のいずれかの工程において又はその後におい
て少なくとも１回行えばよく、必要に応じて２回以上行
ってもよい。このようなβ化処理を施すことにより、結
晶化度が増大し、好ましくは天然絹糸の70％以上の結晶
化度とすることにより、製品を製造する際、絹フィブロ
イン超微粉末を溶剤系樹脂溶液、水系樹脂溶液等に均一
に分散させることができるようになる。この結果、絹特
有の風合いを維持しながら、吸放湿性、透湿性及びタッ
チ感に優れ、更に帯電防止性能にも優れた製品が得られ
る。前記製品の例としては、人工皮革、合成皮革、繊
維、ゴム、フィルム、シート、繊維仕上げ剤等がある。
の粉砕工程のいずれかの工程において又はその後におい
て少なくとも１回行えばよく、必要に応じて２回以上行
ってもよい。このようなβ化処理を施すことにより、結
晶化度が増大し、好ましくは天然絹糸の70％以上の結晶
化度とすることにより、製品を製造する際、絹フィブロ
イン超微粉末を溶剤系樹脂溶液、水系樹脂溶液等に均一
に分散させることができるようになる。この結果、絹特
有の風合いを維持しながら、吸放湿性、透湿性及びタッ
チ感に優れ、更に帯電防止性能にも優れた製品が得られ
る。前記製品の例としては、人工皮革、合成皮革、繊
維、ゴム、フィルム、シート、繊維仕上げ剤等がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】次に、カットされた絹フィブロインを回転
羽式ミル〔（株）オリエント製オリエント竪型粉砕機Ｖ
Ｍ−３２（商品名）〕で平均粒径 100μｍ程度の絹フィ
ブロイン粗粉末に粉砕した後、絹フィブロイン粗粉末を
流動乾燥機等に入れ、 100℃、６時間の条件で乾燥させ
た。この乾燥の温度条件は、 130℃以下、好ましくは90
〜 110℃である。 130℃より高いと、黄色に変色するこ
とがある。また、時間は、１時間以上とする。この乾燥
を充分に行わないと、後のボールミル粉砕時において、
ボールミル壁面が一般的なステンレスの場合、ボールミ
ル壁面の摩耗が生じて粉末の着色が激しくなる。但し、
ボールミルの壁材が、セラミックのように粉末の着色の
問題が生じないと考えられる材質の場合には、特に乾燥
を行わなくてもかまわない。
羽式ミル〔（株）オリエント製オリエント竪型粉砕機Ｖ
Ｍ−３２（商品名）〕で平均粒径 100μｍ程度の絹フィ
ブロイン粗粉末に粉砕した後、絹フィブロイン粗粉末を
流動乾燥機等に入れ、 100℃、６時間の条件で乾燥させ
た。この乾燥の温度条件は、 130℃以下、好ましくは90
〜 110℃である。 130℃より高いと、黄色に変色するこ
とがある。また、時間は、１時間以上とする。この乾燥
を充分に行わないと、後のボールミル粉砕時において、
ボールミル壁面が一般的なステンレスの場合、ボールミ
ル壁面の摩耗が生じて粉末の着色が激しくなる。但し、
ボールミルの壁材が、セラミックのように粉末の着色の
問題が生じないと考えられる材質の場合には、特に乾燥
を行わなくてもかまわない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】そして、このボールミル内の絹フィブロイ
ン微粉末を円筒状の槽に移し、この槽中にメタノールを
注ぎ、室温で１時間充分攪拌することにより、結晶化度
を増大させるβ化処理を行った後、ボールミルから絹フ
ィブロイン微粉末を取り出して絹フィブロイン微粉末を
乾燥させた。このβ化処理を行うことにより、得られた
粉末が製品を製造するための樹脂溶液等に良好に分散で
きるようになる。次に、前記絹フィブロイン微粉末をジ
ェットミル〔（株）セイシン企業製シングルトラックジ
ェットミル（商品名）〕を使用して粉砕し、平均粒径
3.252μｍの超微粉末を得た。この粉砕時の処理量は、
５kg/hであった。図１に、得られたフィブロイン超微粉
末の粒径分布図を示す。曲線グラフは累積重量Ｑ3 であ
り、棒グラフは重量頻度ｑ3 である。
ン微粉末を円筒状の槽に移し、この槽中にメタノールを
注ぎ、室温で１時間充分攪拌することにより、結晶化度
を増大させるβ化処理を行った後、ボールミルから絹フ
ィブロイン微粉末を取り出して絹フィブロイン微粉末を
乾燥させた。このβ化処理を行うことにより、得られた
粉末が製品を製造するための樹脂溶液等に良好に分散で
きるようになる。次に、前記絹フィブロイン微粉末をジ
ェットミル〔（株）セイシン企業製シングルトラックジ
ェットミル（商品名）〕を使用して粉砕し、平均粒径
3.252μｍの超微粉末を得た。この粉砕時の処理量は、
５kg/hであった。図１に、得られたフィブロイン超微粉
末の粒径分布図を示す。曲線グラフは累積重量Ｑ3 であ
り、棒グラフは重量頻度ｑ3 である。
Claims (3)
- 【請求項１】 絹フィブロインを乾式機械的粉砕手段で
粗粉末に粉砕する第１の粉砕工程と、前記絹フィブロイ
ン粗粉末を乾式機械的粉砕手段で微粉末に粉砕する第２
の粉砕工程と、前記絹フィブロイン微粉末を乾式機械的
粉砕手段で平均粒径10μｍ以下の超微粉末に粉砕する第
３の粉砕工程とを有し、前記第１〜第３の粉砕工程の少
なくとも１工程中又はその後において絹フィブロイン粉
末に対してβ化処理を施すことを特徴とする絹フィブロ
イン超微粉末の製造法。 - 【請求項２】 前記第２の粉砕工程で使用する乾式機械
的粉砕手段がボールミルであり、また前記第３の粉砕工
程で使用する乾式機械的粉砕手段がジェットミルである
ことを特徴とする請求項１記載の絹フィブロイン超微粉
末の製造法。 - 【請求項３】 前記β化処理において使用する液体が、
有機溶媒又は中性塩水溶液であることを特徴とする請求
項１又は２記載の絹フィブロイン超微粉末の製造法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5131926A JP2842980B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | 絹フィブロイン超微粉末の製造法 |
| PCT/JP1994/000823 WO1994028056A1 (en) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Product containing fine powder of natural organic substance |
| DE69433559T DE69433559T2 (de) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Thermoplastischer film enthaltend ein feines pulver aus natürlicher organischer substanz |
| DE1994633304 DE69433304T2 (de) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Feines Pulver aus natürlicher, organischer Substanz enthaltendes Überzugsmittel |
| DE1994633672 DE69433672T2 (de) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Seidenfibroinpulver |
| US08/374,788 US5718954A (en) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Substance including natural organic substance fine powder |
| EP19940915283 EP0665262B1 (en) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Thermoplastic film comprising a fine powder of a natural organic substance |
| EP19980111100 EP0875523B1 (en) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Process for producing fine silk fibroin powder |
| KR1019950700279A KR100351260B1 (ko) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | 천연유기물미분말함유물 |
| EP19980111099 EP0878513B1 (en) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | A coating including natural organic substance fine powder |
| MYPI94001391A MY113962A (en) | 1993-06-02 | 1994-06-20 | Method for producing silk fibroin ultrafine powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5131926A JP2842980B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | 絹フィブロイン超微粉末の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06339924A true JPH06339924A (ja) | 1994-12-13 |
| JP2842980B2 JP2842980B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15069438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5131926A Expired - Lifetime JP2842980B2 (ja) | 1993-05-24 | 1993-06-02 | 絹フィブロイン超微粉末の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2842980B2 (ja) |
| MY (1) | MY113962A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006016506A1 (ja) | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Idemitsu Technofine Co., Ltd. | 改質パウダー、当該改質パウダーを含有した液状組成物、成形体、及び改質パウダーの製造方法 |
| WO2014001831A1 (en) | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Al.Pre.Tec. Srl Allergy Prevention Technology Italia | Method for producing fibroin powder from silk products or filaments |
| KR102353345B1 (ko) * | 2021-04-29 | 2022-01-19 | 최윤출 | 실크 피브로인 분말의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02245189A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-09-28 | Japan Vilene Co Ltd | 固定化生理活性物質及びその製造方法 |
| JPH04337331A (ja) * | 1991-05-13 | 1992-11-25 | Kanebo Ltd | 微粉体状改質シルクパウダー水分散液の製造法及び微粉体状改質シルクパウダーの製造法 |
-
1993
- 1993-06-02 JP JP5131926A patent/JP2842980B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-20 MY MYPI94001391A patent/MY113962A/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02245189A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-09-28 | Japan Vilene Co Ltd | 固定化生理活性物質及びその製造方法 |
| JPH04337331A (ja) * | 1991-05-13 | 1992-11-25 | Kanebo Ltd | 微粉体状改質シルクパウダー水分散液の製造法及び微粉体状改質シルクパウダーの製造法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006016506A1 (ja) | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Idemitsu Technofine Co., Ltd. | 改質パウダー、当該改質パウダーを含有した液状組成物、成形体、及び改質パウダーの製造方法 |
| US7888430B2 (en) | 2004-08-10 | 2011-02-15 | Idemitsu Technofine Co., Ltd. | Modified powder, fluid composition containing said modified powder, formed article, and method for producing modified powder |
| JP5106855B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2012-12-26 | 出光テクノファイン株式会社 | 改質パウダー、当該改質パウダーを含有した液状組成物、成形体、及び改質パウダーの製造方法 |
| WO2014001831A1 (en) | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Al.Pre.Tec. Srl Allergy Prevention Technology Italia | Method for producing fibroin powder from silk products or filaments |
| KR102353345B1 (ko) * | 2021-04-29 | 2022-01-19 | 최윤출 | 실크 피브로인 분말의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2842980B2 (ja) | 1999-01-06 |
| MY113962A (en) | 2002-07-31 |
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