Verbandmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbandmaterial, welches faserige und/oder annähernd nichtfaserige, aus Eischalenhaut hergestellte oder abgeleitete Partikel enthält, und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. itn folgenden sind verschiedene Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verbandmaterials- und Verfahrens näher beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verbandmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es zerkleinerte Eischalenhaut enthält, deren Gesamtoberfläche grösser ist als die Oberfläche der unzerkleinerten Eischalenhaut vom selben Gewicht.
Das enfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbandmaterials ist dadurch ge kennzeichnet, dass man gekochte oder ungekochte Eischalenhaut zu einem pulverförmigen oder faserigen Material zerkleinert und auf, ein gewobenes oder ungewobenes Flächengebilde aufbringt oder das faserige Material zu einem formfesten Filz verarbeitet.
Gemäss einer Ausführungsart des vorliegenden Verfahrens wird Eischalenhaut gewaschen, getrocknet und in sehr kleine Partikel zerteilt. Dies geschieht mit Vorteil in einer hochtourigen Homogenis, ierappa- ratur. Ausgezeichnete Resultate wurden mit einem Homogenisator vom Typ Vir Tis erzielt, dessen Messer mit einer Geschwindigkeit bis zu etwa 45 000 Touren/min rotieren können. Es können jedoch auch andere Vor. richtungen verwendet werden.
Die üblichen, im Haushalt zur Herstellung von Dispersionen und zum Zerkleinern und Emulgieren von Nahrungsmitteln verwendeten Mixer geben ebenfalls befriedgende Resultate, insbesondere wenn die Messer zuvor geschärft werden. Jede andere Vorrichtung lässt sich ebenfalls verwenden, sofern sie dazu geeignet ist, die Eischalenhaut in fein zerteilte Form zu versetzen, welche faserige oder annahernd nicht- faserige Teilchen ergibt, je nach der verwendeten Apparatur und den gewählten Verfahrensbedingun- gen.
So können beispielsweise getrocknete Eischalenhäute in feinste Partikel von hauptsächlich nicht- faseriger Form verwandelt werden, indem man -die getrockneten Eischalenhäute in der Kugelmühle vermahlt.
Getrocknete Eischalenhäute können. aber auch in feinste Partikel von hauptsächlich nicht- faseriger Form zerkleinert werden, wenn man die getrockneten Eischalenhäute der Einwirkung eines hochtourigen Homogenisators aussetzt, wobei die Hautstücke in Luft oder anderen geeigneten Gasen oder in einer Flüssigkeit, welche die getrocknete Haut infolge des Durchtränkens nicht oder nicht merklich erweicht, suspendiert werden.
Derartige Flüssigkeiten sind z.B. wasserfreies Methyläthylketon, 1,4-Dioxan, Benzthiazol, Pyridin und viele andere. Anderseits können Partikel von hauptsäch- lich faseriger Form erhalten werden, wenn die im Homogenisator verwendeten Flüssigkeiten solcher Art sind, dass sie von den getrockneten Eischalen- häuten leicht aufgesogen werden und' bewirken, dass die getrocknete Haut ihre Sprödigkeit verliert und biegsam und welch wird. Derartige Flüssigkeiten sind z. B.
Wasser, wässrige Lösungen, Methylalkohol, Eisessig, geschmolzene Phenolkristalle, Formamid, Propionsäure, Milchsäure, Chlorphenole und Kresole. Zahlreiche. andere nichtwässrige Flüssigkeiten, welche die getrocknete Eischalenhaut erweichen und aufquellen, können ebenfalls benützt werden. -
Im allgemeinen sind diejenigen Flüssigkeiten, welche die getrockneten Eischalenhäute erweichen und aufquellen und sie dadurch in einen Zustand versetzen, in welchem sie durch Schneiden, Reissen oder ähnliche Zerkleinerungsoperationen, wie z.
B. in einem Homogenisator, in ein hauptsächlich aus getrennten Eischalenhautfaserteilchen bestehendes Produkt umgewanfdelt werden, wasserlöslich oder mit Wasser mischbar und weisen einen stark polaren Charakter auf. Mit einigen Ausnahmen, wie z. B.
Eisessig, welcher ein Spezialfall ist, besitzen diese stark polaren Substanzen eine hohe Dielektrizitätskonstante. Die stark polaren Flüssigkeiten werden von der getrockneten Eischalenhaut aufgesogen und die Menge, in welcher eine solche Flüssigkeit aufgesogen wird, scheint ein Masts ZU sein für das Ausmass der Bildung oder der Ausbeute an getrennten Eischalenhautfaserteilchen nach der Homogenisierang oder der Zerkleinerung im Homogenisatof.
Einige Flüssigkeiten, welche durch getrocknete Eischalenhäute nur sehr schlecht aufgesogen werden, werden in Gegenwart einer verhältnismässig kleinen Menge Wasser gut aufgenommen. Es ist zu beachten, dass zahlreiche nichtwässrige Materialien in Fonn wässriger Lösungen, Gemische oder Suspensionen verwendet werden können. Ein weiteres Kennzeichen von zahlreichen der nichtwässrigen Flüssigkeiten, welche wirksame Weichmacher für getrocknete Eischalenhaut sind, ist, dass sie ausgezeichnete wasser stoffbindende Eigenschaften aufweisen.
Selbstverständlich gibt es zahlreiche andere nichtwässrige Flüssigkeiten, welche das Aufweichen und aufquel- len von getrockneten Eischalenhäuten und bei der Homogenisierung ihre Umwandlung hauptsächlich in einzelne Fasern bewirken. Es ist ferner klar, dass das Aufweichen und Aufquellen von getrockneten Eischalenhäuten erzielt werden kann durch Einwir- kung von Dämpfen der weichmachenden und aufquellenden Mitte. Beispielsweise kann, im einfachsten Fall, getrocknete Eischalenhaut mit Wasserdampf behandelt werden.
Vorzugsweise wird jedoch ein flüssiges Medium und insbesondere ein wässriges Medium für die Zerkleinerung von Eischalenhäuten in faserige Partikel bevorzugt.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, dass, wenn Teile von Eischalenhaut durch hochgradige Homogenisierung oder andere mechanische Zerkleinerungswirkung in wässriger Umgebung oder in einem Zustand, in welchem die Häute mit Wasser getränkt sind und aufge quollen und weich, wie sie im frischen Ei sind, zerkleinert wird, das resultierende Produkt haupt- sächlich faserförmig wird und die einzelnen Fasern in feuchtem Zustand einen Durchmesser aufweisen, welcher ziemlich konstant und in feuchtem Zustand gemessen,
in der Grössenordaung von etwa 4 Mikron und meistens zwischen 4 bis 7 Mikron ist.
Nach der Homogenisierung oder Zerkleinerung der Eischalenhaut können die fein zerkleinerten Teilchen, sowohl diejenigen von hauptsächlich nicht- faseriger Form wie auch diejenigen mit haupts'äch- lich Faserform, leicht von der verwendeten Suspen sionsflüssigkeit getrennt werden. Dies kann durch Filtration, Zentrifugieren, Verdampfen. der Suspen sionsflüssigkeit oder jede andere bekannte Methode zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten erfolgen.
Der eventuell anhaftende Rückstand von Suspensionsflüssigkeit kann sodann durch Waschen der Eischalenhautpartikel mit geeigneten Lösungs mitteln entfernt und diese letzberen wiederum durch Filtrieren, Zentsifugieren, Verdampfen oder derglei- chm abgetrennt werden. Es ist dabei mit Vorteil dar auf zu achten, die zerkleinerte oder homogenisierte Hautmasse nicht zusammenzudrücken, da dies zur Bildung harter Aggregate beim Trocknen führen kann.
Das erhaltene trockene, feste Material besteht aus Aggregaten von kleinen Teilchen der zerkleiner- ten Eischalenhaut. Die Teilchen. können zur Hauptsache von nichtfaseriger Form sein oder können zur Hauptsache aus Fasern bestehen, je nach dem zu ihrer Herstellung gewählten Verfahren.
Diese trokkene, Teilchenaggregate können leicht zu getrennten Teilchen aufgeteilt werden, indem man sie in Abwesenheit von jeder Suspensionsflüssigkeit im Homogenisator behandelt, wobei die Aggregatteile in Luft oder anderen geeigneten Gasen durch hochtourige Homogenisation aufgeteilt werden. Die trockene, flockige Masse aus Eischalenhautfasern oder die trockene Masse aus getrennten in Luft oder Gas dispergierten, hauptsächlich nichfaserigen Teilchen (je nach der zur Herstellung verwendeten Ausführungsform) wird nun aus dem Homogenisator entfernt.
Im folgenden wird zur Vereinfachung für die beiden erhältlichen Typen die Bezeichnung flokkige Fasermasse für die erstere und Pulverform . für die zweite Form verwendet. Die Aufteilung der trockenen Aggregate beider Formen im Homogenisator oder anderen hochtourigen Vorrichtungen er fordert nur eine kurze Bearbeitungszeit bei hoher Geschwindigkeit Eine längere Behandlung der Pro dukte bei hohen Geschwindigkeiten in solchen Vorrichtungen kann zur Erwärmung und zur Schädigung des Produktes führen.
Die flocklge Fasermasse und die Pulverform der zerteilten Eischalenhautsubstanz können jede für sich getrennt oder gemischt zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbandmaterialien verwendet werden. Hierzu werden sie, einzeln oder gemischt, als Überzug auf Baumwollgaze, Papier, gewobene oder ungewobene Stoffe, perforierte und unperforierte Kunststoffolien oder andere gewünschte Unterlagen eine oder beidseitig aufgebracht. Auf Wunsch kann das Eischalenhautprodukt auf der überzogenen Grund, fläche mit geeigneten Klebstoffen, die z. B.
Pektin, Gelatine, Stärke und/oder Stärkederivate, pflanzliche Gummi, lösliche Kunstharze und der gleichen unschädliche, klebende Materialien enthalten, verklebt werden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann ein Filz oder ein verfilztes Blatt hergestellt werden, in welchem die getrennten Eischalenhautfasern aus gekochten oder ungekochten Eischalenhäuten miteinander verfilzen, wenn sie nach den für die Herstellung von Papierpulpe-Filzen oder Papierblättern üblichen.
Methoden abgesetzt werden. Hierfür ist es von Vorteil, wenn die im Eischalenhautmaterial vorhandenen getrennten Eischalenhautfasern eine genügende Durchschnittslänge aufweisen, um einen gu ten Filz aus der Suspension von Eischalenhautfaser- teilchen zu bilden. Bei der Herstellung der wässrigen Suspension von Eiis, chalenhautfaserteiloh, en, beispiels- weise in einem Homogenisator vom Typ Vir Tis 45 können die Fasern eventuell langsam kürzer werden, so dass eine grössere Menge an äusserst feinen Partikeln entsteht.
Es wird daher vorgezogen, das Zerkleinern, Homogenisieren oder zu Brei Verarbeiten derart durchzuführen, dass das Eischalen- hautmaterial hauptsächlich zu einer Suspension von Fasern oder einem Faserbrei zerkleinert wird, in welcher ode.r welchem die Hautfasern vorwiegend in freier Form vorhanden sind. Sehr gute Erfolge werden erzielt, wenn die Einzelfasern eine Länge von 20 bis 600 Mikron, bei einem Durchschnitt von etwa 60 bis 300 Mikron, sowie einen durchschnittlichen Durchmesser von 4 bis 7 Mikron, in feuchtem Zustand gemessen, aufweisen.
Die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung dienende Eischalenhaut kann von der Eischmale in jeder geeigeten Weise getrennt werden. Dies kann beispielsweise rein mechanisch erfolgen, z. B. durch Arollen und Abziehen der Häute von der ge waschenden Eisichale nach dem Entfernen von Eigelb und Eiweiss aus dem frischen oder ungekochten Ei.
Auch gekochte Eischalenhäute können durch Abziehen von den. gewaschenen Eischalen, welche beispielsweise zum Kochen in siedendes Wasser gelegt wurden, getrennt werden. In beiden Fällen ist eis vorteilhaft, das Abtrennen der Haut von der Eischale derart durchzuführen, dass man die Haut am Rand fas'st und sie vom kal'khaltigen Teil der Eischale abrollt oder abzieht.
Anstelle rein mechanischer Hilfsmittel zur Abtrennung der Häute von den Eischalen kann auch eine Kombination von chemischen und mechanischen Mitteln verwendet werden. Eine geeignete Methode besteht z. B. darin, mit Wasser gewaschene, sehr klein gehackte Eischalen, an welchen die Häute noch haften, in einer Schüssel oder dergleichen mit dem mehrfachen Gewicht einer verdünnten Säure, z.
B. einer 0,25 bis 4 0/o igen wässrigen Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder einer 2 bis 15%igen wässrigen Lösung organischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Propionsäure, während einer Zeit von einer bis mehreren Stunden zu rühren, bis die Häute von der Unterlage gelöst werden und von den Eischalenstückchen abfallen. Die Häute können sodann durch Waschen mit Wasser oder wässrigen Lösungen im Gegenstrom und anschliessendes Dekantieren, von den Eischalenstückchen getrennt werden.
Falls noch immer ein klein er Anteil an Schalenstückchen mit einigen Hautstückchen vereinigt bleibt, können die Hautstüoke gesammelt, mit Wasser im Gegenstrom gewaschen, nach Ablassen des Wassers während 1 bis 4 Stunden mit einer kleinen Menge der Säurelösung gerührt und durch Abtennen der Säurelösung und mehrmaliges Waschen im Gegenstrom und Abdekantie- ren von Stückchen abgesetzter Schale gewonnen werden.
Die Trennung der Haut von der Schale kann mit Kohlensäure, durchgeführt werden, d. h. mit einer wässrigen Lösung von Kohlendioxyd under Druck, doch ist diese Methode zeitraubend. Die benötigte Zeit kann herabgesetzt werden durch rühren der Schalenstücke und Zusatz eines Kationonaustau- schers, z. B. einer vernetzten Polystyrol-poylsulfon- säure in freier Säure- oder Wasserstofform, wobei die Schalenstücke unter CO2 -Druck mit einer Lösung von Kohlendioxyd in Wasser gemischt werden.
In diesen Fällen werden die abgetrennten Häute schliesslich mit Wasser oder wässrigen Lösungen im Gegenstrom gewaschen und dekantiert und die unaufgelösten Schalenstücke sowie die Kationenaustauschharzpartikel mit geeigneten Sieben voneinan- der getrennt. Das Harz kann sodann mit Mineral- .säuren, vorzugsweise Salzsäure, in seine freie Säureoder Wasserstofform zurückgeführt werden und ist dann wieder gebrauchsbereit.
Bei der Abtrennung der Haut vom kalkhaltigen Teil der Schale mittels verdünnten Säunen ist die Trennung praktisch beendet, lange bevor der mineralische Teil der Schale ganz aufgelöst ist. Es wurde beobachtet, dass die Menge an mineralischen Stoffen, welche während der zur Abtrennung der Haut erforderlichen Zeit aufgelöst wurde, bei gekochten Eischalen viel grö.sser ist als bei ungekochten, obwohl die Dauer der Säureeinwirkung praktisch dieselbe ist.
Offensichtlich wurde die Schale beim Kochen in einen Zustand versetzt, in welchem idie Auflösung der mineralischen Stoffe durch verdünnte Säuren beschleunigt wird.
Die abgetrennten, gebrauchten, organischen Säurelösungen können beispielsweise bequem rege- neriert werden, indem man sie durch eine Säule eines geeigneten Kationenaustauschharzes in Säure oder Wasserstofform leitet, und die Kationenausrauschharze ihrerseits lassen sich durch Mineralsäurelösungen, z. B. verdünnter Salzsäure, in ihre Säreform zurückführen.
Eine vorgängige Abtrennung des Hauptanteils an gelösten Kalzium aus der gebrauchten Säure durch Zusatz von Schwefelsäure in einer Menge, welche nicht ganz zum Binden allen vorhandenen Kalziums genügt, und anschliessende Trennung des gefällten Kalziumsulfats durch Dekantieren und Filtrieren erhöht die Wirksamkeit und die Wirtschaftlichkeit der weiteren Regenerierung des verdünnten Säurefiltrates durch Behandlung mit Kationenaustauschharzen in Wasserstofform.
Eine weitere wirksame Methode zur Trennung der Häute von den Eischalen ist im folgenden beschrieben : Etwa 37 g mit Wasser gewaschene, an den Häuten haftende Eischalen werden gehackt und zusammen mit 1200 mol Ge/oiger Essigsäure in ein säurefestes, z. B. emailliertes Stahldruckgefäss verbracht. Die Luft im Gefäss wird durch Kohlen dioxydgas ersetzt und sodann während einer Stunde ein Druck von 450 bis 500 psi Kohlendioxyd im Gefäss gehalten. Das Kohlendioxyd wird sodann entfernt und das Gefäss unter Vakuum gesetzt.
Das Vakuum wird unterbrochen, wieder angesetzt und wiederum unterbrochen. Dann wird das Gefäss ge öffnet und der Inhalt in einen Kessel gegeben und gerührt, wobei alle entwickelten Gase entweichen können. Die von den Eischalen abgetrennten Häute werden durch Dekantieren entfernt. Nach mehrm.ali- gem Waschen mit Wasser und Dekantieren sind praktisch alle Häute von den Schalen und alle Schalenteilchen von den Häuten entfernt.
Die Eischalenhäute werden nach der Entfernung von den Eischalen mit Vorteil in Wasser oder wässrigen Medien gewaschen. Zur leichteren Aufbewahrung und Handhabung ist es wünschenswert, sie je nach der für die spätere Homogenisierung oder Zerkleinerung gewünschten physikalischen Form ganz oder teilweise zu trocknen. Wenn die Häute zerkleinert, homogenisient oder zu Brei verarbeitet werden sollen, z. B. in einem wässrigen Medium zur Erzielung von hauptsächlich faserigen Eischalenhaut partikeln kann eine teilweise Entfernung des in den gewaschenen Häuten vorhandenen Wassers durch einfaches Pressen der Häute zwischen absorbierenden Oberflächen, z. B.
Fliesspapier, erfolgen. In dieser Form enthalten die fliesspapierstrockenen Eischalenhäute etwa 30 Gew.% Hautmaterial, wobei der Rest aus Wasser besteht, und können unter Kühlen oder Frieren bis zur späteren Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren aufbewahrt werden. Anderseits können die aus dem Wasser gezogenen Häute an der Luft oder im Vakuum getrocknet werden und die derart erhaltenen trockenen Häute lassen sich bei Raumtemperatur während längerer Zeit, d. h. annähernd unbegrenzt lange ohne Zersetzung aufbewahren. Sie können in dieser Form für die anschliessende Zerkleinerung oder Homogenisierung verwendet werden.
Werden jedoch trokkene Häute für die Zerkleinerung oder Homogeni- sierung in flüssigen Medien, welche durch die trokkene Haut aufgesogen werden und sie hierbei er weicht, verwendet, so ist es zur Erzielung bester Resultate empfehlenswert, die trockenen Häute lange genug in Berührung mit dem flüssigen Medium zu belassen, um mit der Flüssigkeit gesättigt und erweicht zu werden, bevor die mechanische Zerklei nemng, Homogenisierung oder Breibereitung um Homogenisator oder einer anderen geeigneten Vorrichtung einsetzt.
Für eine Zerkleinerung oder Homogenisierung in flüssigen Medie, welche durch die Haut nicht merklich aufgesogen wird und/oder sie nicht erweicht, kann die Zerkleinerung oder Home genisierung in der betreffenden Vorrichtung einsetzen, sobald die getrockneten Hautstücke und das im wesentlichen unabsorbierbare flüssige Suspensions- medium im Homogenisator mi, teinande. r vermischt sind.
Beispiel 1:
Etwa 1,25 g luftgetrocknete, sehr grob zerkleinerte Stücke ungekochter Eischalenhaut werden im Gefäss eines geeigneten Homogenisators mit 170 ml wasserfreiem Methyläthylketon (2-Butanon) versetzt.
Es erfolgt kein sichtbares Erweichen der Hautstückchen, was auf keine oder höchstens eine sehr geringe Aufnahme von Flüssigkeit durch die Haut hinweist.
Der Homogenisator wird sodann mit steigender Geschwindigkeit betrieben und schliesslich während 12 Minuten mit 45 000 T/min, wobei das Gefäss mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wird. Die Hautstücke zerfallen rasch und nach 12 Minuten sieht die gerührte Flüssigkeit aus wie Milch. Sie setzt sich jedoch rasch ab und ergibt ein Sediment eines farb losem Pulvers und eine trübe überstehende Schicht von Methyläthylketon. Das Sediment scheint aus etwa gleichen Teilen von Hautstücken und Faserstücken zu bestehen.
Nach dem Filtrieren, Aus waschen des Methyläthylketons mit trockenem Aceton oder Verdampfenlassen des Methyläthylketons aus dem gesammelten zerkleinerten Hautmaterial, erhält man ein ausgezeichnetes Feststoffmaterial mit grosser Oberfläche im Vergleich zum Gewicht. Das Schüttgewicht des luftdispergierten Materials beträgt 0,14 g/cm3.
Beispiel 2
5 g fliesspaper-trockene , mechanisch. abgetrennte Eischalenhäute (entsprechend etwa 1,5 g luftgetrocknete Häute), welche vor dem Trocknen im Fliesspapier mit Wasser gewaschen wurde, werden in dünne Streifen von etwa 4,76 bis 6,35 mm Breite und 6,35 bis 19,05 mm Länge geschnitten und im Gefäss eines geeigneten Homogenisators mit 170 ml destilliertem Wasser versetzt. Der Homo geniisator wird zunächst etwa 1 bis 3 Minuten bei niederer Geschwindigkeit betrieben und anschliessend während 13 Minuten bei voller Geschwindigkeit (45 000 T/min).
Die erhaltene Fasersuspension wird in eine Siebbüchse aus rostfreiem Stahl ge gossen, deren Boden aus einem rostfreien Drahtgitter mit 200 Öffnungen pro linearem Zoll besteht. Die Büchse wird mit Vorteil horizontal gehalten und das Wasser durch das Sieb ausfliessen gelassen.
Die erhaltene verfilzte Masse von Eischalenhautfasern wird sodann mittels Vakuum abgesaugt und eine Aluminiumdeckplate auf das Blatt gepresst, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern. Nach Entfernen der Deckplatte und Unterbrechung des Vakuums werden sorgfältig 10 ml einer 10 /oigen wässrigen Lösung von Glycerin über das Filzblatt gegossen und das Vakuum wieder angesetzt, wobei mit der Deckplatte soviel Flüssigkeit. als möglich ausgetrieben wird.
Das Vakuum wird nun abgestellt, die Deckplatte jedoch auf dem Filz belassen und die Büchse umgekehrt auf einen konischen Behälter ge stell, t, so dass das Gewicht der Siebbüchse mit Inhalt durch den Druck des Randes am oberen. Ende des Behälters gegen die Deckplatte getragen wird. Man lässt über Nacht stehen, damit das Wasser durch die Sieböffnungen verdampfen kann und entfernt dann die Deckplatte. Auf dieser ruht ein trockenes Blatt aus verfilzen Eischalenhäuten, das leicht. abgehoben werden kann und eine Oberfläche von 103,225 cm2 aufweist.
Das vorzugsweise verwendete Glycerin dient hier ds Befeuchter, um übermässige Sprödigkeit oder Austrocknen des Eischalenhautfaserfilzes zu verhindern. Anstelle von Glycerin 1können andere Be fe. uchter, im allgemeinen aliphatische Polyole, verwendet werden, z. B. Sorbitol, Propylenglykol usw.
Der Befeuchter kann in jeder geeigneten Phase des Verfahrens zugesetzt werden.
In diesem Beispiel kann die Eischalenfasersus- pension in Wasser mit einer wässrigen Suspension fein zerkleinerter Fasern aus Baumwolle, Cellulose, Oxycellulose, α-Cellulose, regenerierter Cellulose, Seide, Kunstseide, Wolle, Nylon oder anderen synthetischen und natürlichen Fasern vermischt werden. Das erhaltene Blatt ist bezüglich der Faserarten zusammengesetzt, jedoch sind beide Blattseiten gleich.
Blätter mit ungleichen Seiten können erhalten werden, indem man in der Siebbüchse wie oben beschrieben, zuerst eine Schicht aus dem einen Fasermaterial entwickelt und über dieser eine weitere Schicht aus einem anderen Fasermaterial. Eines der Eischalenhautfasern enthaltenden Blätter kann auf Wunsch aus einer Suspension von Eischalenhautfasern vermischt mit anderen Fasern hergestellt werden durch Verwendung einer das Fasergemisch enthaltenden Suspension in der beschriebenen Weise.
Die erhaltenen Filzblätter eignen sich sehr gut als Verbandmaterial.
Beispiel 3:
1,5 g luftgetrocknete, mechanisch abgetrennte Ei schalenhaut wird mit 170 ml destilliertem Wasser in das Gefäss eines Homogenisators gegeben. Nachdem das Hautmaterial sich mit Wasser voll. gesogen hat, so dass praktisch ein Gleichgewicht mit dem Wasser besteht, wird der Homogenisator zuerst bei niederer Geschwindigkeit, wie in Beispiel 2, und dann wäh rend 13 Minuten bei voller Geschwindigkeit betrie ben, um die Haut in einen Faserbrei zu verwandeln.
Dieser Faserbrei wird zu ungefähr gleichen Teilen auf zwei Zentrifugenflasche verteilt. Diese Flaschen werden gut geschüttelt und anschliessend während ca. 10 Minuten zentrifugiert und die überstehende
Flüssigkeit dekantiert. Die Rückstände werden in einer Flasche vereint, indem man den einen Rück stand mit 70 bis 100 ml Aceton in die andere Fla sche wäscht ; die letztere wird geschüttelt, um den
Rückstand zu suspendieren, dann etwa 10 Minuten zentrifugiert und die Flüssigkeit wiederum dekan tiert. Dann wird der Rückstand in etwa 100 ml Ace ton suspendiert und auf einer Büchner-Nutsche ohne
Filterpapier gesammelt.
Das Aceton lässt man ab tropfen, und das restliche Aceton verdampfen, wobei die Nutsche mit einem Tuch abgedeckt wird, um Staubzutritt zu verhindern. Das acetonfreie, trockene Eischalenhautfaser-Aggregat wird sodann von Hand in kleine Stücke gebrochen., ohne Flüssigkeit in einen Homogenisator gegeben und nach einigen Minuten Betrieb bei geringer Geschwindigkeit zwecks Aufteilen der Aggregate, nur während einiger Sekunden bei voller Tourenzahl, betrieben, woraulhin das Eischalenhautfaser-Aggregat vollständig getrennt und die entstandenen getrennten Fasern dispergiert wer den,
um ein weisses, äusserst leichtilockiges Produkt zu bilden, dessen Schüttgewicht etwa 0,0195 g/cm3 beträgt. Bei Verwendung dieses Verfahrens beträgt das Schüttgewicht des Produktes im allgemeinen etwa 0,01 bis- 0,08 g/cm3. Es ist mit Vorteil darauf zu achten, die Homogenisienphase an der Luft nicht zu lange zu gestalten, da die zwischen der Eischalenhaut und Teilen des Homogenisator aukretende Reibung zur Versengung eines Teiles des Produktes führen kann, wodurch ein unangenehmier Geruch entstcht.
Im allgemeinen genügt eine Behandlung von 5 bis 15 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit zur Erzielung der gewünschten Resultate. Statt die Auf- teilung in Luft diurchzuführen, kann dies in jedem gewünschten gasförmigen Mediiun geschehen, z. B. gasförmigem Stickstoff, Helium, Argon, Kohlen dioxyd und dergleichen.
Anstelle von Aceton können andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, welche vorzugsweise ein niedrigeres spezifisches
Gewicht als Wasser aufweisen, wie z. B. Methylalkohol, Äthyl alkohol und Methyläthylketon. Zahl reiche dieser Stoffe wirken nicht nur als Entwässe- rungsmedium und beschleunigen die Entfernung der Feuchtigkeit, sondern sie üben .ausserdem :eine sterilisierende Wirkung auf die Eischalenhautfasern aus.
Ferner können Suspensionen von faserigem Eischalenhautmaterial in solchen Wasse/org. Lösungsmittel Medien filtriert werden anstelle der Zentrifugierung, und dies ist eine bequemere Methode zur Verarbeitung grösserer Ansätze.
Statt das Wasser oder andere Suspensionsmittel wie beschrieben von der Eischalenhautfaser-Suspension zu entfernen, kann die durch Homogenisierung der Eischalenhautstücke erhaltende Suspension bequem von Wasser oder anderen Suspen.sioniflüssigkeiten befreit werden durch übliche Trocknung, insbesondere Sprühtrocknung, wie sie für die Gewinnung wänmelabiler Feststoffe aus wässrigen und anderen Suspensionen oder Lösungen verwendet werden. Die durch Sprühtrocknung gewonnenen trockenen Eischalenhautfaser-Aggregate können sodann in der oben beschriebenen Weise in ein äusserst leichtflockiges produkt umgewandelt werden.
Ferner kann auch das pulverförmige Eischalen hautprodukt, welches wie oben beschrieben in einer
Suspension in Flüssigkeit. erhalten werden kann, ebenfalls mit derartigen Trocknungsverfahren ge wonnen und die zusammenhängenden Pulver, teilchen in der oben beschriebenen Weise aufgetrennt werden.
In der folgenden Tabelle sind die Resultate verschiedener Versuche über die Zerliteinerung von Eischalenhaut unter Verwendung verschiedener organischer Suspensionsflüssigkeiten, im Homogenisator angegeben. Die grob gehackten Häute wurden vor der Zerkleinerung bis zu einigen Minuten in der Suspensionsflüssigkeit stehen gelassen und das Gemisch sodann der Ein. wirkung eines Homogenisators bei 45000 T/min ausgesetzt. Die Homogenisierung er folgte im kleinen Gefäss mit 80 ml Flüssigkeit und der angegegebenen Menge luftgetrockneter Haut.
Die Temperatur wurde durch ein Wasserbad oder ein Eisbad um das Gefäss refuliert und der Inhalt auf diese Weise auf Temperaturen nicht über 500 C ge halten.
Gewicht der luft- Zerkleinerungs
Suspensionsflüssigkeit Beschreibung des erhaltenen Produktes getrockneten Hautteile dauer
1. Formamid, von Haut 0,75 g 5 Min. Hauptsächlich getrennte Fasern. Einigen agglo leicht aufgesogen merierte oder aggregierte Massen aus getrenn- ten Fasern. Keine Hauptteile sichtbar.
Faserlänge :
Max. 170 Mikron
Min. 24 Mikron
Durchschnitt 67 Mikron
Faserdurchmesser (feucht) 3 bis 7 Mikron.
2. Geschmolzenes wasser- 0,75 g 3 Min. Fast alles fasern, meist frieie Einzelfasern, freies Phenol. Reaktion einigen zu Agglomeraten oder Aggregaten ver bei 45 C ausgeführt. filzt. Keine Reste von Originalhaut.
Smp. Phenl = 41 Fasermasse in Mikron : bis 420. Max. Länge 218 Aufgesogen. Min. Länge 37
Durchschnitts-Länge 60
Durchmesser (feucht) 3 bis 7
3. Wasserfreies Formamid, 0,75 g 3 Min. Nur Fasern, keine Reste der Originalhaut. von Haut leicht Meist getrennte Einzelfasern, aber einige Ag- aufgesogen. glomerate oder Aggregate.
Fasermasse in Mikron: Max. Länge 290
Min. Länge 30
Durchschnitts-Länge 62 Durchmesser (feucht) 3 bis 7
4. Eisessig, von Haut 0,75 g 2,5 Min. Nur getrennte Fasern mit wenigen verfilzten leicht aufgesogen. Agglomeraten. Fasermasse in Mikron :
Max. Länge 387
Min. Länge 43
Durchschnitts-Länge 100
Durchmesser (feuch.t) 3 bis 7
5. Mercaptoessigsäure 98 % 0,75 g 3,5 Min: Fast ausschliesslich getrennte Fasern. Einige
Aufgesogen. Agglomerate von getrennten Fasern. Faser masse in Mikron :
Max. Länge 265
Min. Länge 36
Durchschnitts-Länge 84
Durchmesser (feucht) 3 bis 7 6. Mercaptocssigsäure 80 % 0,75 g 3,5 Min.
Fast ausschliesslich getrennte Fasern, ganz in Wasser, aufgesogen. wenige kleine Agglomerationen. Fasermasse in
Mikron:
Max. Länge 290
Min. Länge 36
Durchschnitts-Länge 90
Durchmesser (feucht) 3 bis 7
7. ssMercaptopropionsäure 0,75 g 3,5 Min. Vorwiegend getrennte Fasern. Rest agglome
99 %. Langsame rierte getrennte Fasern, kleine Hautpartikel
Erweichung. Ziemlich und gelegentlich kleine Hautstücke. Agglome gut aufgesogen. rate und Stücke Grösse 242 X 121 Mikron,
Min. 90 X 50 Mikron. Fasermasse in Mikron :
Max. Länge 195
Min. Länge 22
Durchschnitts-Länge 98
Durchmesser (feuclit) 3 bis 7
8, Wasserfreies Pyridin, 0,75 g 3,5 Min. Hauptsächlich kleine Partikel, einige Faser
Nicht aufgesogen. stücke, oft zusammenhaftend.
Einige Haut stücke der Grösse : gross25 x 19 Mikron' klein 16 X 13 Mikron
Faserstücke (feucht) 6 X 16 Mikron
9. 2,4-pentadion, 0,75 g 3,5 Min. Hauptsächlich Pulver. Einige gebrochene Stück nicht aufgesogen. chen und Fasern. Teilchengrösse des Pulvers in Mikron : gross 47 X 53, klein 19 X 38,
Faserstücke feucht 6 X 16.
10. Chloroform USP, 0,75 g 6 Min. Hauptsäschlich Pniver. Partikel sind dch- nicht aufgesogen. schnittlich wesentlich kleiner als in 8 und 9, wahrscheinlich als Folge der höheren Dichte von Chloroform, Zahlereiche kleine Partikel
12X 12 Mikron oder weniger. Durchschnitt- liche Partike 14 X 14 Mikron. Gröstes Haut stück 120 X 84 Mikron, Einige Fasern, längste
132 Mikron, übrige 12 bis 36 Mikron, Durch messer (feucht) 7 Mikron.
Die aus den Versuchen 1 bis 7 erhaltenen Eischalenhautprodukte können gut verwendet werden zur Herstellung der flockigen Faserbreiform und der oben beschriebenen Blätter. So können die Produkte gemäss Versuchen 1 bis 7 abfiltriert und dann (a) in Wasser suspendiert und wie beschrieben zu Blättern verarbeitet werden oder (b) mit Aceton gewaschen, luftgetrocknet und zu einer flockigen Faserbreiform von niederem Schüttgewicht zertrennt werden.
Die in den Versuchen 8, 9 und 10 erhaltenen Produkte sind geeignet für die Herstellung der pulverförmigen Eischalenhautproduke in der oben beschriebenen Weise.
Die nach Versuchen 8, 9 und 10 erhaltenen Produkte können abfiltriert, mit Aceton von anhaften- der Suspensionsflüssigkeit befreit, luftgetrocknet und zertrennt und im Homogenisator luftdispergiert werden, wobei die Pulverform der Eischalenhaut erhalten wird.
Die Eischalenhautfilze oder Blätter und die losen Eischalenthautprodukte sowohl in flockiger Faserbreiform wie in Pulverform, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt und zu Ver bantdmaterial verarbeitet werden, wirken als Sdhutz- schicht für Wunden und dergleichen, insbesondere für Stellern, an welchen die Haut verletzt oder entfernt wurde.
Aus der beschädigten Hautstelle ausfliessende Körperflüssigkeiten können sich mit den Partikeln des Eischalenhautproduktes innig verbinden und eine verstärkte Kruste mit beachtlichem mechanischem Schutzvermögen bilden.
Obwohl bevorzugt wird, ungekochte Eischalenmembrane für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbandmaterialien zu verwenden, können auch gekochte oder teilweise gekochte Eischalenhäute in derselben Weise wie die ungekochten Eischalenhäute behandelt werden, wobei lose Eischalenhautpro- dukte wie auch verfilzte oder unverfilzte Faserblätter oder andere im wesentlichen zweidimensionale Gebilde, wie vorstehend beschrieben; erhalten werden.
Es wurde ferner gefunden, dass. der Eischalen- hautfaserbrei vor dem Trocknen oder wässrige Suspensionen der Eischalenhautfasern oder wässrige Suspensionen pulverförmiger. Hautpartikel, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, in wässrigem Medium mit vorzugsweise gereinigten Enzymen pro teolytischen Charakters, wie Papain, Ficnn, Pepsin, Trypsin und mit Trypsin verwandte Enzyme, Bromelin und andere proteolytische Enzyme pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft behandelt werden können, um eine teilweise Digestion des Eischalenhautmaterials zu erzielen.
Ferner kann das fertige Produikt aktiv. proteolytische Enzyme enthalten.
Aus den oben beschriebenen losen Eischalenhautprodukten lassen sich ferner durch Oxydation und ebenso durch Reduktion brauchbare Produkte herstellen, wobei die Disulfidbindungen modifiziert werden. Oxydationen können z. B. mit Wasserstoff- superoxyd, Harnstoffperoxyd, Peressigsäure und Perameisensäure unter Bildung von Oxydationszwischenprodukten der Disulfidbindungen und Cystein- säuregruppen durchgeführt werden. Solche Säuire- gruppen können z.
B. mit basischen Aminosäuren wie Lysin, Arginin, Histidin und Methionin sowie mit basischen Peptiden umgesetzt werden. Reduk- tionen können z. B. mit Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, eine aktive Thiolgruppe enthal wenden Verbindungen und ihren löslichen Salzen durchgeführt worden, um die Disulfidgruppen m Thiolgruppen umzuwandeln. Die reduzierten Produkte lassen sich leicht mit proteolytischen Enzymenteilweise digerieren und ergeben sehr nützliche und gut verträgliche Verbandmaterialien.
Die erfindungsgemässen Eischalenhautprodukte können in Blattform wie auch in loser Partikelform, vorzugsweise vor ihrer endgültigen Verpackung, sterilisiert werden. Dies kann auf bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln mit gasförmigem Äthy- lenoxyd oder Propylenoxyd oder Gemischen von jedem dieser Gase mit anderen Gasen, z. B. Gemischen von Athylenoxydgas und CO2-Gas, vorzugs- weise unter Druck und bei leicht erhöhter Tempera- tur, z. B. 40 bis 750 C. Die Sterilisation kann auch mit t, 3-Propiolacton oder in gewissen Fällen mit feuchter oder trockener Hitze erfolgen.
Je nach der zu ihrer Herstellung verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können die Produkte jedoch bereits einen praktisch genügenden Grad an Sterilität aufweisen ohne besondere Sterill- sationsbehandlung zu benötigen.
Die erfindungsgemässen Verbandmaterialien können mit geeigneten Heilmitteln, z. B. Antibiotika und dergleichen versehen werden, doch fällt diese Wei terverarbeitung nicht mehr unter den Schutzbereich des vorliegenden Patentes.
Als Ausgangs. material für die vorliegende Erfindung dienen in erster Linie Häute von Hühnereierschalen, doch sind auch die Häute anderer Eierschalen von wilden Vögeln oder Hausvögeln, z. B. von Enten, verwendbar. Die oben beschriebenen Beispiele wurden mit Hühnereischalenhäuten durchgeführt, da diese am einfachsten zu beschaffen sind.