Verbandmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbandmaterial, welches faserige und/oder annähernd nichtfaserige, aus Eischalenhaut hergestellte oder abgeleitete Partikel enthält, und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. itn folgenden sind verschiedene Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verbandmaterials- und Verfahrens näher beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verbandmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es zerkleinerte Eischalenhaut enthält, deren Gesamtoberfläche grösser ist als die Oberfläche der unzerkleinerten Eischalenhaut vom selben Gewicht.
Das enfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbandmaterials ist dadurch ge kennzeichnet, dass man gekochte oder ungekochte Eischalenhaut zu einem pulverförmigen oder faserigen Material zerkleinert und auf, ein gewobenes oder ungewobenes Flächengebilde aufbringt oder das faserige Material zu einem formfesten Filz verarbeitet.
Gemäss einer Ausführungsart des vorliegenden Verfahrens wird Eischalenhaut gewaschen, getrocknet und in sehr kleine Partikel zerteilt. Dies geschieht mit Vorteil in einer hochtourigen Homogenis, ierappa- ratur. Ausgezeichnete Resultate wurden mit einem Homogenisator vom Typ Vir Tis erzielt, dessen Messer mit einer Geschwindigkeit bis zu etwa 45 000 Touren/min rotieren können. Es können jedoch auch andere Vor. richtungen verwendet werden.
Die üblichen, im Haushalt zur Herstellung von Dispersionen und zum Zerkleinern und Emulgieren von Nahrungsmitteln verwendeten Mixer geben ebenfalls befriedgende Resultate, insbesondere wenn die Messer zuvor geschärft werden. Jede andere Vorrichtung lässt sich ebenfalls verwenden, sofern sie dazu geeignet ist, die Eischalenhaut in fein zerteilte Form zu versetzen, welche faserige oder annahernd nicht- faserige Teilchen ergibt, je nach der verwendeten Apparatur und den gewählten Verfahrensbedingun- gen.
So können beispielsweise getrocknete Eischalenhäute in feinste Partikel von hauptsächlich nicht- faseriger Form verwandelt werden, indem man -die getrockneten Eischalenhäute in der Kugelmühle vermahlt.
Getrocknete Eischalenhäute können. aber auch in feinste Partikel von hauptsächlich nicht- faseriger Form zerkleinert werden, wenn man die getrockneten Eischalenhäute der Einwirkung eines hochtourigen Homogenisators aussetzt, wobei die Hautstücke in Luft oder anderen geeigneten Gasen oder in einer Flüssigkeit, welche die getrocknete Haut infolge des Durchtränkens nicht oder nicht merklich erweicht, suspendiert werden.
Derartige Flüssigkeiten sind z.B. wasserfreies Methyläthylketon, 1,4-Dioxan, Benzthiazol, Pyridin und viele andere. Anderseits können Partikel von hauptsäch- lich faseriger Form erhalten werden, wenn die im Homogenisator verwendeten Flüssigkeiten solcher Art sind, dass sie von den getrockneten Eischalen- häuten leicht aufgesogen werden und' bewirken, dass die getrocknete Haut ihre Sprödigkeit verliert und biegsam und welch wird. Derartige Flüssigkeiten sind z. B.
Wasser, wässrige Lösungen, Methylalkohol, Eisessig, geschmolzene Phenolkristalle, Formamid, Propionsäure, Milchsäure, Chlorphenole und Kresole. Zahlreiche. andere nichtwässrige Flüssigkeiten, welche die getrocknete Eischalenhaut erweichen und aufquellen, können ebenfalls benützt werden. -
Im allgemeinen sind diejenigen Flüssigkeiten, welche die getrockneten Eischalenhäute erweichen und aufquellen und sie dadurch in einen Zustand versetzen, in welchem sie durch Schneiden, Reissen oder ähnliche Zerkleinerungsoperationen, wie z.
B. in einem Homogenisator, in ein hauptsächlich aus getrennten Eischalenhautfaserteilchen bestehendes Produkt umgewanfdelt werden, wasserlöslich oder mit Wasser mischbar und weisen einen stark polaren Charakter auf. Mit einigen Ausnahmen, wie z. B.
Eisessig, welcher ein Spezialfall ist, besitzen diese stark polaren Substanzen eine hohe Dielektrizitätskonstante. Die stark polaren Flüssigkeiten werden von der getrockneten Eischalenhaut aufgesogen und die Menge, in welcher eine solche Flüssigkeit aufgesogen wird, scheint ein Masts ZU sein für das Ausmass der Bildung oder der Ausbeute an getrennten Eischalenhautfaserteilchen nach der Homogenisierang oder der Zerkleinerung im Homogenisatof.
Einige Flüssigkeiten, welche durch getrocknete Eischalenhäute nur sehr schlecht aufgesogen werden, werden in Gegenwart einer verhältnismässig kleinen Menge Wasser gut aufgenommen. Es ist zu beachten, dass zahlreiche nichtwässrige Materialien in Fonn wässriger Lösungen, Gemische oder Suspensionen verwendet werden können. Ein weiteres Kennzeichen von zahlreichen der nichtwässrigen Flüssigkeiten, welche wirksame Weichmacher für getrocknete Eischalenhaut sind, ist, dass sie ausgezeichnete wasser stoffbindende Eigenschaften aufweisen.
Selbstverständlich gibt es zahlreiche andere nichtwässrige Flüssigkeiten, welche das Aufweichen und aufquel- len von getrockneten Eischalenhäuten und bei der Homogenisierung ihre Umwandlung hauptsächlich in einzelne Fasern bewirken. Es ist ferner klar, dass das Aufweichen und Aufquellen von getrockneten Eischalenhäuten erzielt werden kann durch Einwir- kung von Dämpfen der weichmachenden und aufquellenden Mitte. Beispielsweise kann, im einfachsten Fall, getrocknete Eischalenhaut mit Wasserdampf behandelt werden.
Vorzugsweise wird jedoch ein flüssiges Medium und insbesondere ein wässriges Medium für die Zerkleinerung von Eischalenhäuten in faserige Partikel bevorzugt.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, dass, wenn Teile von Eischalenhaut durch hochgradige Homogenisierung oder andere mechanische Zerkleinerungswirkung in wässriger Umgebung oder in einem Zustand, in welchem die Häute mit Wasser getränkt sind und aufge quollen und weich, wie sie im frischen Ei sind, zerkleinert wird, das resultierende Produkt haupt- sächlich faserförmig wird und die einzelnen Fasern in feuchtem Zustand einen Durchmesser aufweisen, welcher ziemlich konstant und in feuchtem Zustand gemessen,
in der Grössenordaung von etwa 4 Mikron und meistens zwischen 4 bis 7 Mikron ist.
Nach der Homogenisierung oder Zerkleinerung der Eischalenhaut können die fein zerkleinerten Teilchen, sowohl diejenigen von hauptsächlich nicht- faseriger Form wie auch diejenigen mit haupts'äch- lich Faserform, leicht von der verwendeten Suspen sionsflüssigkeit getrennt werden. Dies kann durch Filtration, Zentrifugieren, Verdampfen. der Suspen sionsflüssigkeit oder jede andere bekannte Methode zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten erfolgen.
Der eventuell anhaftende Rückstand von Suspensionsflüssigkeit kann sodann durch Waschen der Eischalenhautpartikel mit geeigneten Lösungs mitteln entfernt und diese letzberen wiederum durch Filtrieren, Zentsifugieren, Verdampfen oder derglei- chm abgetrennt werden. Es ist dabei mit Vorteil dar auf zu achten, die zerkleinerte oder homogenisierte Hautmasse nicht zusammenzudrücken, da dies zur Bildung harter Aggregate beim Trocknen führen kann.
Das erhaltene trockene, feste Material besteht aus Aggregaten von kleinen Teilchen der zerkleiner- ten Eischalenhaut. Die Teilchen. können zur Hauptsache von nichtfaseriger Form sein oder können zur Hauptsache aus Fasern bestehen, je nach dem zu ihrer Herstellung gewählten Verfahren.
Diese trokkene, Teilchenaggregate können leicht zu getrennten Teilchen aufgeteilt werden, indem man sie in Abwesenheit von jeder Suspensionsflüssigkeit im Homogenisator behandelt, wobei die Aggregatteile in Luft oder anderen geeigneten Gasen durch hochtourige Homogenisation aufgeteilt werden. Die trockene, flockige Masse aus Eischalenhautfasern oder die trockene Masse aus getrennten in Luft oder Gas dispergierten, hauptsächlich nichfaserigen Teilchen (je nach der zur Herstellung verwendeten Ausführungsform) wird nun aus dem Homogenisator entfernt.
Im folgenden wird zur Vereinfachung für die beiden erhältlichen Typen die Bezeichnung flokkige Fasermasse für die erstere und Pulverform . für die zweite Form verwendet. Die Aufteilung der trockenen Aggregate beider Formen im Homogenisator oder anderen hochtourigen Vorrichtungen er fordert nur eine kurze Bearbeitungszeit bei hoher Geschwindigkeit Eine längere Behandlung der Pro dukte bei hohen Geschwindigkeiten in solchen Vorrichtungen kann zur Erwärmung und zur Schädigung des Produktes führen.
Die flocklge Fasermasse und die Pulverform der zerteilten Eischalenhautsubstanz können jede für sich getrennt oder gemischt zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbandmaterialien verwendet werden. Hierzu werden sie, einzeln oder gemischt, als Überzug auf Baumwollgaze, Papier, gewobene oder ungewobene Stoffe, perforierte und unperforierte Kunststoffolien oder andere gewünschte Unterlagen eine oder beidseitig aufgebracht. Auf Wunsch kann das Eischalenhautprodukt auf der überzogenen Grund, fläche mit geeigneten Klebstoffen, die z. B.
Pektin, Gelatine, Stärke und/oder Stärkederivate, pflanzliche Gummi, lösliche Kunstharze und der gleichen unschädliche, klebende Materialien enthalten, verklebt werden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann ein Filz oder ein verfilztes Blatt hergestellt werden, in welchem die getrennten Eischalenhautfasern aus gekochten oder ungekochten Eischalenhäuten miteinander verfilzen, wenn sie nach den für die Herstellung von Papierpulpe-Filzen oder Papierblättern üblichen.
Methoden abgesetzt werden. Hierfür ist es von Vorteil, wenn die im Eischalenhautmaterial vorhandenen getrennten Eischalenhautfasern eine genügende Durchschnittslänge aufweisen, um einen gu ten Filz aus der Suspension von Eischalenhautfaser- teilchen zu bilden. Bei der Herstellung der wässrigen Suspension von Eiis, chalenhautfaserteiloh, en, beispiels- weise in einem Homogenisator vom Typ Vir Tis 45 können die Fasern eventuell langsam kürzer werden, so dass eine grössere Menge an äusserst feinen Partikeln entsteht.
Es wird daher vorgezogen, das Zerkleinern, Homogenisieren oder zu Brei Verarbeiten derart durchzuführen, dass das Eischalen- hautmaterial hauptsächlich zu einer Suspension von Fasern oder einem Faserbrei zerkleinert wird, in welcher ode.r welchem die Hautfasern vorwiegend in freier Form vorhanden sind. Sehr gute Erfolge werden erzielt, wenn die Einzelfasern eine Länge von 20 bis 600 Mikron, bei einem Durchschnitt von etwa 60 bis 300 Mikron, sowie einen durchschnittlichen Durchmesser von 4 bis 7 Mikron, in feuchtem Zustand gemessen, aufweisen.
Die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung dienende Eischalenhaut kann von der Eischmale in jeder geeigeten Weise getrennt werden. Dies kann beispielsweise rein mechanisch erfolgen, z. B. durch Arollen und Abziehen der Häute von der ge waschenden Eisichale nach dem Entfernen von Eigelb und Eiweiss aus dem frischen oder ungekochten Ei.
Auch gekochte Eischalenhäute können durch Abziehen von den. gewaschenen Eischalen, welche beispielsweise zum Kochen in siedendes Wasser gelegt wurden, getrennt werden. In beiden Fällen ist eis vorteilhaft, das Abtrennen der Haut von der Eischale derart durchzuführen, dass man die Haut am Rand fas'st und sie vom kal'khaltigen Teil der Eischale abrollt oder abzieht.
Anstelle rein mechanischer Hilfsmittel zur Abtrennung der Häute von den Eischalen kann auch eine Kombination von chemischen und mechanischen Mitteln verwendet werden. Eine geeignete Methode besteht z. B. darin, mit Wasser gewaschene, sehr klein gehackte Eischalen, an welchen die Häute noch haften, in einer Schüssel oder dergleichen mit dem mehrfachen Gewicht einer verdünnten Säure, z.
B. einer 0,25 bis 4 0/o igen wässrigen Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder einer 2 bis 15%igen wässrigen Lösung organischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Propionsäure, während einer Zeit von einer bis mehreren Stunden zu rühren, bis die Häute von der Unterlage gelöst werden und von den Eischalenstückchen abfallen. Die Häute können sodann durch Waschen mit Wasser oder wässrigen Lösungen im Gegenstrom und anschliessendes Dekantieren, von den Eischalenstückchen getrennt werden.
Falls noch immer ein klein er Anteil an Schalenstückchen mit einigen Hautstückchen vereinigt bleibt, können die Hautstüoke gesammelt, mit Wasser im Gegenstrom gewaschen, nach Ablassen des Wassers während 1 bis 4 Stunden mit einer kleinen Menge der Säurelösung gerührt und durch Abtennen der Säurelösung und mehrmaliges Waschen im Gegenstrom und Abdekantie- ren von Stückchen abgesetzter Schale gewonnen werden.
Die Trennung der Haut von der Schale kann mit Kohlensäure, durchgeführt werden, d. h. mit einer wässrigen Lösung von Kohlendioxyd under Druck, doch ist diese Methode zeitraubend. Die benötigte Zeit kann herabgesetzt werden durch rühren der Schalenstücke und Zusatz eines Kationonaustau- schers, z. B. einer vernetzten Polystyrol-poylsulfon- säure in freier Säure- oder Wasserstofform, wobei die Schalenstücke unter CO2 -Druck mit einer Lösung von Kohlendioxyd in Wasser gemischt werden.
In diesen Fällen werden die abgetrennten Häute schliesslich mit Wasser oder wässrigen Lösungen im Gegenstrom gewaschen und dekantiert und die unaufgelösten Schalenstücke sowie die Kationenaustauschharzpartikel mit geeigneten Sieben voneinan- der getrennt. Das Harz kann sodann mit Mineral- .säuren, vorzugsweise Salzsäure, in seine freie Säureoder Wasserstofform zurückgeführt werden und ist dann wieder gebrauchsbereit.
Bei der Abtrennung der Haut vom kalkhaltigen Teil der Schale mittels verdünnten Säunen ist die Trennung praktisch beendet, lange bevor der mineralische Teil der Schale ganz aufgelöst ist. Es wurde beobachtet, dass die Menge an mineralischen Stoffen, welche während der zur Abtrennung der Haut erforderlichen Zeit aufgelöst wurde, bei gekochten Eischalen viel grö.sser ist als bei ungekochten, obwohl die Dauer der Säureeinwirkung praktisch dieselbe ist.
Offensichtlich wurde die Schale beim Kochen in einen Zustand versetzt, in welchem idie Auflösung der mineralischen Stoffe durch verdünnte Säuren beschleunigt wird.
Die abgetrennten, gebrauchten, organischen Säurelösungen können beispielsweise bequem rege- neriert werden, indem man sie durch eine Säule eines geeigneten Kationenaustauschharzes in Säure oder Wasserstofform leitet, und die Kationenausrauschharze ihrerseits lassen sich durch Mineralsäurelösungen, z. B. verdünnter Salzsäure, in ihre Säreform zurückführen.
Eine vorgängige Abtrennung des Hauptanteils an gelösten Kalzium aus der gebrauchten Säure durch Zusatz von Schwefelsäure in einer Menge, welche nicht ganz zum Binden allen vorhandenen Kalziums genügt, und anschliessende Trennung des gefällten Kalziumsulfats durch Dekantieren und Filtrieren erhöht die Wirksamkeit und die Wirtschaftlichkeit der weiteren Regenerierung des verdünnten Säurefiltrates durch Behandlung mit Kationenaustauschharzen in Wasserstofform.
Eine weitere wirksame Methode zur Trennung der Häute von den Eischalen ist im folgenden beschrieben : Etwa 37 g mit Wasser gewaschene, an den Häuten haftende Eischalen werden gehackt und zusammen mit 1200 mol Ge/oiger Essigsäure in ein säurefestes, z. B. emailliertes Stahldruckgefäss verbracht. Die Luft im Gefäss wird durch Kohlen dioxydgas ersetzt und sodann während einer Stunde ein Druck von 450 bis 500 psi Kohlendioxyd im Gefäss gehalten. Das Kohlendioxyd wird sodann entfernt und das Gefäss unter Vakuum gesetzt.
Das Vakuum wird unterbrochen, wieder angesetzt und wiederum unterbrochen. Dann wird das Gefäss ge öffnet und der Inhalt in einen Kessel gegeben und gerührt, wobei alle entwickelten Gase entweichen können. Die von den Eischalen abgetrennten Häute werden durch Dekantieren entfernt. Nach mehrm.ali- gem Waschen mit Wasser und Dekantieren sind praktisch alle Häute von den Schalen und alle Schalenteilchen von den Häuten entfernt.
Die Eischalenhäute werden nach der Entfernung von den Eischalen mit Vorteil in Wasser oder wässrigen Medien gewaschen. Zur leichteren Aufbewahrung und Handhabung ist es wünschenswert, sie je nach der für die spätere Homogenisierung oder Zerkleinerung gewünschten physikalischen Form ganz oder teilweise zu trocknen. Wenn die Häute zerkleinert, homogenisient oder zu Brei verarbeitet werden sollen, z. B. in einem wässrigen Medium zur Erzielung von hauptsächlich faserigen Eischalenhaut partikeln kann eine teilweise Entfernung des in den gewaschenen Häuten vorhandenen Wassers durch einfaches Pressen der Häute zwischen absorbierenden Oberflächen, z. B.
Fliesspapier, erfolgen. In dieser Form enthalten die fliesspapierstrockenen Eischalenhäute etwa 30 Gew.% Hautmaterial, wobei der Rest aus Wasser besteht, und können unter Kühlen oder Frieren bis zur späteren Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren aufbewahrt werden. Anderseits können die aus dem Wasser gezogenen Häute an der Luft oder im Vakuum getrocknet werden und die derart erhaltenen trockenen Häute lassen sich bei Raumtemperatur während längerer Zeit, d. h. annähernd unbegrenzt lange ohne Zersetzung aufbewahren. Sie können in dieser Form für die anschliessende Zerkleinerung oder Homogenisierung verwendet werden.
Werden jedoch trokkene Häute für die Zerkleinerung oder Homogeni- sierung in flüssigen Medien, welche durch die trokkene Haut aufgesogen werden und sie hierbei er weicht, verwendet, so ist es zur Erzielung bester Resultate empfehlenswert, die trockenen Häute lange genug in Berührung mit dem flüssigen Medium zu belassen, um mit der Flüssigkeit gesättigt und erweicht zu werden, bevor die mechanische Zerklei nemng, Homogenisierung oder Breibereitung um Homogenisator oder einer anderen geeigneten Vorrichtung einsetzt.
Für eine Zerkleinerung oder Homogenisierung in flüssigen Medie, welche durch die Haut nicht merklich aufgesogen wird und/oder sie nicht erweicht, kann die Zerkleinerung oder Home genisierung in der betreffenden Vorrichtung einsetzen, sobald die getrockneten Hautstücke und das im wesentlichen unabsorbierbare flüssige Suspensions- medium im Homogenisator mi, teinande. r vermischt sind.
Beispiel 1:
Etwa 1,25 g luftgetrocknete, sehr grob zerkleinerte Stücke ungekochter Eischalenhaut werden im Gefäss eines geeigneten Homogenisators mit 170 ml wasserfreiem Methyläthylketon (2-Butanon) versetzt.
Es erfolgt kein sichtbares Erweichen der Hautstückchen, was auf keine oder höchstens eine sehr geringe Aufnahme von Flüssigkeit durch die Haut hinweist.
Der Homogenisator wird sodann mit steigender Geschwindigkeit betrieben und schliesslich während 12 Minuten mit 45 000 T/min, wobei das Gefäss mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wird. Die Hautstücke zerfallen rasch und nach 12 Minuten sieht die gerührte Flüssigkeit aus wie Milch. Sie setzt sich jedoch rasch ab und ergibt ein Sediment eines farb losem Pulvers und eine trübe überstehende Schicht von Methyläthylketon. Das Sediment scheint aus etwa gleichen Teilen von Hautstücken und Faserstücken zu bestehen.
Nach dem Filtrieren, Aus waschen des Methyläthylketons mit trockenem Aceton oder Verdampfenlassen des Methyläthylketons aus dem gesammelten zerkleinerten Hautmaterial, erhält man ein ausgezeichnetes Feststoffmaterial mit grosser Oberfläche im Vergleich zum Gewicht. Das Schüttgewicht des luftdispergierten Materials beträgt 0,14 g/cm3.
Beispiel 2
5 g fliesspaper-trockene , mechanisch. abgetrennte Eischalenhäute (entsprechend etwa 1,5 g luftgetrocknete Häute), welche vor dem Trocknen im Fliesspapier mit Wasser gewaschen wurde, werden in dünne Streifen von etwa 4,76 bis 6,35 mm Breite und 6,35 bis 19,05 mm Länge geschnitten und im Gefäss eines geeigneten Homogenisators mit 170 ml destilliertem Wasser versetzt. Der Homo geniisator wird zunächst etwa 1 bis 3 Minuten bei niederer Geschwindigkeit betrieben und anschliessend während 13 Minuten bei voller Geschwindigkeit (45 000 T/min).
Die erhaltene Fasersuspension wird in eine Siebbüchse aus rostfreiem Stahl ge gossen, deren Boden aus einem rostfreien Drahtgitter mit 200 Öffnungen pro linearem Zoll besteht. Die Büchse wird mit Vorteil horizontal gehalten und das Wasser durch das Sieb ausfliessen gelassen.
Die erhaltene verfilzte Masse von Eischalenhautfasern wird sodann mittels Vakuum abgesaugt und eine Aluminiumdeckplate auf das Blatt gepresst, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern. Nach Entfernen der Deckplatte und Unterbrechung des Vakuums werden sorgfältig 10 ml einer 10 /oigen wässrigen Lösung von Glycerin über das Filzblatt gegossen und das Vakuum wieder angesetzt, wobei mit der Deckplatte soviel Flüssigkeit. als möglich ausgetrieben wird.
Das Vakuum wird nun abgestellt, die Deckplatte jedoch auf dem Filz belassen und die Büchse umgekehrt auf einen konischen Behälter ge stell, t, so dass das Gewicht der Siebbüchse mit Inhalt durch den Druck des Randes am oberen. Ende des Behälters gegen die Deckplatte getragen wird. Man lässt über Nacht stehen, damit das Wasser durch die Sieböffnungen verdampfen kann und entfernt dann die Deckplatte. Auf dieser ruht ein trockenes Blatt aus verfilzen Eischalenhäuten, das leicht. abgehoben werden kann und eine Oberfläche von 103,225 cm2 aufweist.
Das vorzugsweise verwendete Glycerin dient hier ds Befeuchter, um übermässige Sprödigkeit oder Austrocknen des Eischalenhautfaserfilzes zu verhindern. Anstelle von Glycerin 1können andere Be fe. uchter, im allgemeinen aliphatische Polyole, verwendet werden, z. B. Sorbitol, Propylenglykol usw.
Der Befeuchter kann in jeder geeigneten Phase des Verfahrens zugesetzt werden.
In diesem Beispiel kann die Eischalenfasersus- pension in Wasser mit einer wässrigen Suspension fein zerkleinerter Fasern aus Baumwolle, Cellulose, Oxycellulose, α-Cellulose, regenerierter Cellulose, Seide, Kunstseide, Wolle, Nylon oder anderen synthetischen und natürlichen Fasern vermischt werden. Das erhaltene Blatt ist bezüglich der Faserarten zusammengesetzt, jedoch sind beide Blattseiten gleich.
Blätter mit ungleichen Seiten können erhalten werden, indem man in der Siebbüchse wie oben beschrieben, zuerst eine Schicht aus dem einen Fasermaterial entwickelt und über dieser eine weitere Schicht aus einem anderen Fasermaterial. Eines der Eischalenhautfasern enthaltenden Blätter kann auf Wunsch aus einer Suspension von Eischalenhautfasern vermischt mit anderen Fasern hergestellt werden durch Verwendung einer das Fasergemisch enthaltenden Suspension in der beschriebenen Weise.
Die erhaltenen Filzblätter eignen sich sehr gut als Verbandmaterial.
Beispiel 3:
1,5 g luftgetrocknete, mechanisch abgetrennte Ei schalenhaut wird mit 170 ml destilliertem Wasser in das Gefäss eines Homogenisators gegeben. Nachdem das Hautmaterial sich mit Wasser voll. gesogen hat, so dass praktisch ein Gleichgewicht mit dem Wasser besteht, wird der Homogenisator zuerst bei niederer Geschwindigkeit, wie in Beispiel 2, und dann wäh rend 13 Minuten bei voller Geschwindigkeit betrie ben, um die Haut in einen Faserbrei zu verwandeln.
Dieser Faserbrei wird zu ungefähr gleichen Teilen auf zwei Zentrifugenflasche verteilt. Diese Flaschen werden gut geschüttelt und anschliessend während ca. 10 Minuten zentrifugiert und die überstehende
Flüssigkeit dekantiert. Die Rückstände werden in einer Flasche vereint, indem man den einen Rück stand mit 70 bis 100 ml Aceton in die andere Fla sche wäscht ; die letztere wird geschüttelt, um den
Rückstand zu suspendieren, dann etwa 10 Minuten zentrifugiert und die Flüssigkeit wiederum dekan tiert. Dann wird der Rückstand in etwa 100 ml Ace ton suspendiert und auf einer Büchner-Nutsche ohne
Filterpapier gesammelt.
Das Aceton lässt man ab tropfen, und das restliche Aceton verdampfen, wobei die Nutsche mit einem Tuch abgedeckt wird, um Staubzutritt zu verhindern. Das acetonfreie, trockene Eischalenhautfaser-Aggregat wird sodann von Hand in kleine Stücke gebrochen., ohne Flüssigkeit in einen Homogenisator gegeben und nach einigen Minuten Betrieb bei geringer Geschwindigkeit zwecks Aufteilen der Aggregate, nur während einiger Sekunden bei voller Tourenzahl, betrieben, woraulhin das Eischalenhautfaser-Aggregat vollständig getrennt und die entstandenen getrennten Fasern dispergiert wer den,
um ein weisses, äusserst leichtilockiges Produkt zu bilden, dessen Schüttgewicht etwa 0,0195 g/cm3 beträgt. Bei Verwendung dieses Verfahrens beträgt das Schüttgewicht des Produktes im allgemeinen etwa 0,01 bis- 0,08 g/cm3. Es ist mit Vorteil darauf zu achten, die Homogenisienphase an der Luft nicht zu lange zu gestalten, da die zwischen der Eischalenhaut und Teilen des Homogenisator aukretende Reibung zur Versengung eines Teiles des Produktes führen kann, wodurch ein unangenehmier Geruch entstcht.
Im allgemeinen genügt eine Behandlung von 5 bis 15 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit zur Erzielung der gewünschten Resultate. Statt die Auf- teilung in Luft diurchzuführen, kann dies in jedem gewünschten gasförmigen Mediiun geschehen, z. B. gasförmigem Stickstoff, Helium, Argon, Kohlen dioxyd und dergleichen.
Anstelle von Aceton können andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, welche vorzugsweise ein niedrigeres spezifisches
Gewicht als Wasser aufweisen, wie z. B. Methylalkohol, Äthyl alkohol und Methyläthylketon. Zahl reiche dieser Stoffe wirken nicht nur als Entwässe- rungsmedium und beschleunigen die Entfernung der Feuchtigkeit, sondern sie üben .ausserdem :eine sterilisierende Wirkung auf die Eischalenhautfasern aus.
Ferner können Suspensionen von faserigem Eischalenhautmaterial in solchen Wasse/org. Lösungsmittel Medien filtriert werden anstelle der Zentrifugierung, und dies ist eine bequemere Methode zur Verarbeitung grösserer Ansätze.
Statt das Wasser oder andere Suspensionsmittel wie beschrieben von der Eischalenhautfaser-Suspension zu entfernen, kann die durch Homogenisierung der Eischalenhautstücke erhaltende Suspension bequem von Wasser oder anderen Suspen.sioniflüssigkeiten befreit werden durch übliche Trocknung, insbesondere Sprühtrocknung, wie sie für die Gewinnung wänmelabiler Feststoffe aus wässrigen und anderen Suspensionen oder Lösungen verwendet werden. Die durch Sprühtrocknung gewonnenen trockenen Eischalenhautfaser-Aggregate können sodann in der oben beschriebenen Weise in ein äusserst leichtflockiges produkt umgewandelt werden.
Ferner kann auch das pulverförmige Eischalen hautprodukt, welches wie oben beschrieben in einer
Suspension in Flüssigkeit. erhalten werden kann, ebenfalls mit derartigen Trocknungsverfahren ge wonnen und die zusammenhängenden Pulver, teilchen in der oben beschriebenen Weise aufgetrennt werden.
In der folgenden Tabelle sind die Resultate verschiedener Versuche über die Zerliteinerung von Eischalenhaut unter Verwendung verschiedener organischer Suspensionsflüssigkeiten, im Homogenisator angegeben. Die grob gehackten Häute wurden vor der Zerkleinerung bis zu einigen Minuten in der Suspensionsflüssigkeit stehen gelassen und das Gemisch sodann der Ein. wirkung eines Homogenisators bei 45000 T/min ausgesetzt. Die Homogenisierung er folgte im kleinen Gefäss mit 80 ml Flüssigkeit und der angegegebenen Menge luftgetrockneter Haut.
Die Temperatur wurde durch ein Wasserbad oder ein Eisbad um das Gefäss refuliert und der Inhalt auf diese Weise auf Temperaturen nicht über 500 C ge halten.
Gewicht der luft- Zerkleinerungs
Suspensionsflüssigkeit Beschreibung des erhaltenen Produktes getrockneten Hautteile dauer
1. Formamid, von Haut 0,75 g 5 Min. Hauptsächlich getrennte Fasern. Einigen agglo leicht aufgesogen merierte oder aggregierte Massen aus getrenn- ten Fasern. Keine Hauptteile sichtbar.
Faserlänge :
Max. 170 Mikron
Min. 24 Mikron
Durchschnitt 67 Mikron
Faserdurchmesser (feucht) 3 bis 7 Mikron.
2. Geschmolzenes wasser- 0,75 g 3 Min. Fast alles fasern, meist frieie Einzelfasern, freies Phenol. Reaktion einigen zu Agglomeraten oder Aggregaten ver bei 45 C ausgeführt. filzt. Keine Reste von Originalhaut.
Smp. Phenl = 41 Fasermasse in Mikron : bis 420. Max. Länge 218 Aufgesogen. Min. Länge 37
Durchschnitts-Länge 60
Durchmesser (feucht) 3 bis 7
3. Wasserfreies Formamid, 0,75 g 3 Min. Nur Fasern, keine Reste der Originalhaut. von Haut leicht Meist getrennte Einzelfasern, aber einige Ag- aufgesogen. glomerate oder Aggregate.
Fasermasse in Mikron: Max. Länge 290
Min. Länge 30
Durchschnitts-Länge 62 Durchmesser (feucht) 3 bis 7
4. Eisessig, von Haut 0,75 g 2,5 Min. Nur getrennte Fasern mit wenigen verfilzten leicht aufgesogen. Agglomeraten. Fasermasse in Mikron :
Max. Länge 387
Min. Länge 43
Durchschnitts-Länge 100
Durchmesser (feuch.t) 3 bis 7
5. Mercaptoessigsäure 98 % 0,75 g 3,5 Min: Fast ausschliesslich getrennte Fasern. Einige
Aufgesogen. Agglomerate von getrennten Fasern. Faser masse in Mikron :
Max. Länge 265
Min. Länge 36
Durchschnitts-Länge 84
Durchmesser (feucht) 3 bis 7 6. Mercaptocssigsäure 80 % 0,75 g 3,5 Min.
Fast ausschliesslich getrennte Fasern, ganz in Wasser, aufgesogen. wenige kleine Agglomerationen. Fasermasse in
Mikron:
Max. Länge 290
Min. Länge 36
Durchschnitts-Länge 90
Durchmesser (feucht) 3 bis 7
7. ssMercaptopropionsäure 0,75 g 3,5 Min. Vorwiegend getrennte Fasern. Rest agglome
99 %. Langsame rierte getrennte Fasern, kleine Hautpartikel
Erweichung. Ziemlich und gelegentlich kleine Hautstücke. Agglome gut aufgesogen. rate und Stücke Grösse 242 X 121 Mikron,
Min. 90 X 50 Mikron. Fasermasse in Mikron :
Max. Länge 195
Min. Länge 22
Durchschnitts-Länge 98
Durchmesser (feuclit) 3 bis 7
8, Wasserfreies Pyridin, 0,75 g 3,5 Min. Hauptsächlich kleine Partikel, einige Faser
Nicht aufgesogen. stücke, oft zusammenhaftend.
Einige Haut stücke der Grösse : gross25 x 19 Mikron' klein 16 X 13 Mikron
Faserstücke (feucht) 6 X 16 Mikron
9. 2,4-pentadion, 0,75 g 3,5 Min. Hauptsächlich Pulver. Einige gebrochene Stück nicht aufgesogen. chen und Fasern. Teilchengrösse des Pulvers in Mikron : gross 47 X 53, klein 19 X 38,
Faserstücke feucht 6 X 16.
10. Chloroform USP, 0,75 g 6 Min. Hauptsäschlich Pniver. Partikel sind dch- nicht aufgesogen. schnittlich wesentlich kleiner als in 8 und 9, wahrscheinlich als Folge der höheren Dichte von Chloroform, Zahlereiche kleine Partikel
12X 12 Mikron oder weniger. Durchschnitt- liche Partike 14 X 14 Mikron. Gröstes Haut stück 120 X 84 Mikron, Einige Fasern, längste
132 Mikron, übrige 12 bis 36 Mikron, Durch messer (feucht) 7 Mikron.
Die aus den Versuchen 1 bis 7 erhaltenen Eischalenhautprodukte können gut verwendet werden zur Herstellung der flockigen Faserbreiform und der oben beschriebenen Blätter. So können die Produkte gemäss Versuchen 1 bis 7 abfiltriert und dann (a) in Wasser suspendiert und wie beschrieben zu Blättern verarbeitet werden oder (b) mit Aceton gewaschen, luftgetrocknet und zu einer flockigen Faserbreiform von niederem Schüttgewicht zertrennt werden.
Die in den Versuchen 8, 9 und 10 erhaltenen Produkte sind geeignet für die Herstellung der pulverförmigen Eischalenhautproduke in der oben beschriebenen Weise.
Die nach Versuchen 8, 9 und 10 erhaltenen Produkte können abfiltriert, mit Aceton von anhaften- der Suspensionsflüssigkeit befreit, luftgetrocknet und zertrennt und im Homogenisator luftdispergiert werden, wobei die Pulverform der Eischalenhaut erhalten wird.
Die Eischalenhautfilze oder Blätter und die losen Eischalenthautprodukte sowohl in flockiger Faserbreiform wie in Pulverform, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt und zu Ver bantdmaterial verarbeitet werden, wirken als Sdhutz- schicht für Wunden und dergleichen, insbesondere für Stellern, an welchen die Haut verletzt oder entfernt wurde.
Aus der beschädigten Hautstelle ausfliessende Körperflüssigkeiten können sich mit den Partikeln des Eischalenhautproduktes innig verbinden und eine verstärkte Kruste mit beachtlichem mechanischem Schutzvermögen bilden.
Obwohl bevorzugt wird, ungekochte Eischalenmembrane für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbandmaterialien zu verwenden, können auch gekochte oder teilweise gekochte Eischalenhäute in derselben Weise wie die ungekochten Eischalenhäute behandelt werden, wobei lose Eischalenhautpro- dukte wie auch verfilzte oder unverfilzte Faserblätter oder andere im wesentlichen zweidimensionale Gebilde, wie vorstehend beschrieben; erhalten werden.
Es wurde ferner gefunden, dass. der Eischalen- hautfaserbrei vor dem Trocknen oder wässrige Suspensionen der Eischalenhautfasern oder wässrige Suspensionen pulverförmiger. Hautpartikel, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, in wässrigem Medium mit vorzugsweise gereinigten Enzymen pro teolytischen Charakters, wie Papain, Ficnn, Pepsin, Trypsin und mit Trypsin verwandte Enzyme, Bromelin und andere proteolytische Enzyme pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft behandelt werden können, um eine teilweise Digestion des Eischalenhautmaterials zu erzielen.
Ferner kann das fertige Produikt aktiv. proteolytische Enzyme enthalten.
Aus den oben beschriebenen losen Eischalenhautprodukten lassen sich ferner durch Oxydation und ebenso durch Reduktion brauchbare Produkte herstellen, wobei die Disulfidbindungen modifiziert werden. Oxydationen können z. B. mit Wasserstoff- superoxyd, Harnstoffperoxyd, Peressigsäure und Perameisensäure unter Bildung von Oxydationszwischenprodukten der Disulfidbindungen und Cystein- säuregruppen durchgeführt werden. Solche Säuire- gruppen können z.
B. mit basischen Aminosäuren wie Lysin, Arginin, Histidin und Methionin sowie mit basischen Peptiden umgesetzt werden. Reduk- tionen können z. B. mit Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, eine aktive Thiolgruppe enthal wenden Verbindungen und ihren löslichen Salzen durchgeführt worden, um die Disulfidgruppen m Thiolgruppen umzuwandeln. Die reduzierten Produkte lassen sich leicht mit proteolytischen Enzymenteilweise digerieren und ergeben sehr nützliche und gut verträgliche Verbandmaterialien.
Die erfindungsgemässen Eischalenhautprodukte können in Blattform wie auch in loser Partikelform, vorzugsweise vor ihrer endgültigen Verpackung, sterilisiert werden. Dies kann auf bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln mit gasförmigem Äthy- lenoxyd oder Propylenoxyd oder Gemischen von jedem dieser Gase mit anderen Gasen, z. B. Gemischen von Athylenoxydgas und CO2-Gas, vorzugs- weise unter Druck und bei leicht erhöhter Tempera- tur, z. B. 40 bis 750 C. Die Sterilisation kann auch mit t, 3-Propiolacton oder in gewissen Fällen mit feuchter oder trockener Hitze erfolgen.
Je nach der zu ihrer Herstellung verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können die Produkte jedoch bereits einen praktisch genügenden Grad an Sterilität aufweisen ohne besondere Sterill- sationsbehandlung zu benötigen.
Die erfindungsgemässen Verbandmaterialien können mit geeigneten Heilmitteln, z. B. Antibiotika und dergleichen versehen werden, doch fällt diese Wei terverarbeitung nicht mehr unter den Schutzbereich des vorliegenden Patentes.
Als Ausgangs. material für die vorliegende Erfindung dienen in erster Linie Häute von Hühnereierschalen, doch sind auch die Häute anderer Eierschalen von wilden Vögeln oder Hausvögeln, z. B. von Enten, verwendbar. Die oben beschriebenen Beispiele wurden mit Hühnereischalenhäuten durchgeführt, da diese am einfachsten zu beschaffen sind.
Dressing material and process for its manufacture
The present invention relates to a bandage material which contains fibrous and / or approximately non-fibrous particles produced or derived from egg shell skin, and to a method for its production. Various embodiments of the dressing material and method according to the invention are described in more detail below.
The dressing material according to the invention is characterized in that it contains comminuted eggshell skin, the total surface of which is greater than the surface of the uncomminuted eggshell skin of the same weight.
The inventive method for producing such a bandage material is characterized in that boiled or uncooked eggshell skin is comminuted into a powdery or fibrous material and applied to a woven or non-woven fabric or the fibrous material is processed into a dimensionally stable felt.
According to one embodiment of the present method, the egg shell skin is washed, dried and broken up into very small particles. This is done with advantage in a high-speed homogenizer. Excellent results have been achieved with a Vir Tis homogenizer, the blades of which can rotate at a speed of up to about 45,000 revolutions / min. However, there can also be other advantages. directions are used.
The usual mixers used in the household for the production of dispersions and for grinding and emulsifying food also give satisfactory results, especially if the knives are sharpened beforehand. Any other device can also be used, provided it is suitable for putting the eggshell skin into finely divided form, which results in fibrous or almost non-fibrous particles, depending on the apparatus used and the process conditions chosen.
For example, dried egg shell skins can be transformed into the finest particles of mainly non-fibrous form by grinding the dried egg shell skins in a ball mill.
Dried eggshell skins can. but can also be crushed into the finest particles of mainly non-fibrous form if the dried eggshell skins are exposed to the action of a high-speed homogenizer, the pieces of skin in air or other suitable gases or in a liquid which the dried skin does not or does not have as a result of soaking noticeably softened, suspended.
Such liquids are e.g. anhydrous methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, benzthiazole, pyridine and many others. On the other hand, particles of mainly fibrous form can be obtained if the liquids used in the homogenizer are such that they are easily absorbed by the dried eggshell skins and cause the dried skin to lose its brittleness and become pliable. Such liquids are e.g. B.
Water, aqueous solutions, methyl alcohol, glacial acetic acid, molten phenol crystals, formamide, propionic acid, lactic acid, chlorophenols and cresols. Numerous. other non-aqueous liquids that soften and swell the dried eggshell skin can also be used. -
In general, those liquids are those which soften and swell the dried eggshell skins and thereby put them in a state in which they can be cut, torn or similar crushing operations, such as, for.
B. in a homogenizer, into a product consisting mainly of separate egg shell skin fiber particles, water-soluble or miscible with water and have a strongly polar character. With a few exceptions, such as B.
Glacial acetic acid, which is a special case, these strongly polar substances have a high dielectric constant. The strongly polar liquids are absorbed by the dried eggshell skin and the amount in which such a liquid is absorbed seems to be a mast for the extent of the formation or the yield of separated eggshell skin fiber particles after homogenization or comminution in the homogenizer.
Some liquids, which are very poorly absorbed by dried egg shell skins, are well absorbed in the presence of a relatively small amount of water. It should be noted that numerous non-aqueous materials can be used in the form of aqueous solutions, mixtures, or suspensions. Another characteristic of many of the non-aqueous liquids that are effective emollients for dried eggshell skins is that they have excellent hydrogen-binding properties.
Of course there are numerous other non-aqueous liquids which soften and swell dried eggshell skins and, during homogenization, mainly cause them to be converted into individual fibers. It is also clear that the softening and swelling of dried egg shell skins can be achieved by the action of vapors from the softening and swelling agent. For example, in the simplest case, dried eggshell skin can be treated with water vapor.
Preferably, however, a liquid medium and in particular an aqueous medium for the comminution of egg shell skins into fibrous particles is preferred.
According to a particular embodiment of the invention, it has been found that when parts of egg shell skin are subjected to a high degree of homogenization or other mechanical crushing action in an aqueous environment or in a state in which the skins are soaked with water and swollen and soft as they are in the fresh egg , is comminuted, the resulting product is mainly fibrous and the individual fibers in the moist state have a diameter which is fairly constant and measured in the moist state,
on the order of about 4 microns and mostly between 4 to 7 microns.
After the eggshell skin has been homogenized or comminuted, the finely comminuted particles, both those of mainly non-fibrous form and those mainly of fiber form, can easily be separated from the suspension liquid used. This can be done by filtration, centrifugation, evaporation. the suspension liquid or any other known method for separating solids and liquids.
Any remaining residue of suspension liquid can then be removed by washing the egg shell skin particles with suitable solvents and the latter in turn can be separated off by filtration, centrifugation, evaporation or the like. It is advantageous to take care not to compress the comminuted or homogenized skin mass, as this can lead to the formation of hard aggregates during drying.
The dry, solid material obtained consists of aggregates of small particles of the crushed egg shell skin. The particles. may be primarily non-fibrous in form or may consist primarily of fibers, depending on the process chosen to make them.
These dry, particle aggregates can easily be broken down into separate particles by treating them in the homogenizer in the absence of any suspending liquid, the aggregate parts being divided into air or other suitable gases by high-speed homogenization. The dry, flaky mass of eggshell skin fibers or the dry mass of separate, mainly non-fibrous particles dispersed in air or gas (depending on the embodiment used for production) is now removed from the homogenizer.
In the following, for the sake of simplicity, the two types available are referred to as flaky fiber pulp for the former and powder form. used for the second form. The division of the dry aggregates of both forms in the homogenizer or other high-speed devices requires only a short processing time at high speed. Longer treatment of the products at high speeds in such devices can lead to heating and damage to the product.
The flaky fiber mass and the powder form of the divided egg shell skin substance can each be used separately or mixed for the production of the dressing materials according to the invention. For this purpose, they are applied, individually or mixed, as a coating to cotton gauze, paper, woven or non-woven fabrics, perforated and non-perforated plastic films or other desired substrates on one or both sides. If desired, the eggshell skin product can be applied to the coated base, surface with suitable adhesives, e.g. B.
Pectin, gelatin, starch and / or starch derivatives, vegetable gums, soluble synthetic resins and the same harmless, adhesive materials contain, can be glued.
According to a further embodiment, a felt or a felted sheet can be produced in which the separate eggshell skin fibers from boiled or uncooked eggshell skins are felted together if they are customary for the production of paper pulp felts or paper sheets.
Methods are discontinued. For this purpose it is advantageous if the separate egg shell skin fibers present in the egg shell skin material have a sufficient average length to form a good felt from the suspension of egg shell skin fiber particles. During the production of the aqueous suspension of egg, shell skin fiber parts, for example in a homogenizer of the Vir Tis 45 type, the fibers can eventually become shorter so that a larger amount of extremely fine particles is produced.
It is therefore preferred to carry out the comminution, homogenization or pulp processing in such a way that the egg shell skin material is mainly comminuted into a suspension of fibers or a fiber pulp in which or in which the skin fibers are predominantly present in free form. Very good results are achieved when the individual fibers have a length of 20 to 600 microns, with an average of about 60 to 300 microns, and an average diameter of 4 to 7 microns, measured when wet.
The egg shell skin used as the starting material for the present invention can be separated from the egg shell in any suitable manner. This can be done purely mechanically, for example. B. by arollas and peeling off the skins of the ge washing Eisichale after removing the egg yolk and egg white from the fresh or uncooked egg.
Cooked egg shell skins can also be removed by peeling them off. washed eggshells, which have been placed in boiling water to boil, for example. In both cases it is advantageous to separate the skin from the eggshell in such a way that the skin is grasped at the edge and unrolled or peeled off from the calcium-containing part of the eggshell.
Instead of purely mechanical aids to separate the skins from the eggshells, a combination of chemical and mechanical means can be used. A suitable method is e.g. B. in water-washed, very finely chopped egg shells to which the skins are still attached, in a bowl or the like with several times the weight of a dilute acid, e.g.
B. a 0.25 to 40 / o aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid or a 2 to 15% aqueous solution of organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid or propionic acid, to stir for a period of one to several hours until the skins are detached from the base and fall off the pieces of eggshell. The skins can then be separated from the pieces of eggshell by washing with water or aqueous solutions in countercurrent and subsequent decanting.
If there is still a small amount of pieces of peel remaining united with some pieces of skin, the pieces of skin can be collected, washed with water in countercurrent, after draining the water, stirred with a small amount of the acid solution for 1 to 4 hours and by removing the acid solution and washing several times can be obtained in countercurrent and decanting from pieces of separated shell.
The separation of the skin from the shell can be carried out with carbonic acid, i. H. with an aqueous solution of carbon dioxide under pressure, but this method is time consuming. The time required can be reduced by stirring the shell pieces and adding a cation exchanger, e.g. B. a cross-linked polystyrene-polysulfonic acid in free acid or hydrogen form, whereby the shell pieces are mixed under CO2 pressure with a solution of carbon dioxide in water.
In these cases, the separated skins are finally washed with water or aqueous solutions in countercurrent and decanted and the undissolved pieces of shell and the cation exchange resin particles are separated from one another with suitable sieves. The resin can then be returned to its free acid or hydrogen form with mineral acids, preferably hydrochloric acid, and is then ready for use again.
When the skin is separated from the calcareous part of the shell by means of thinned saunas, the separation is practically over long before the mineral part of the shell is completely dissolved. It has been observed that the amount of mineral substances dissolved during the time required to separate the skin is much greater in cooked eggshells than in uncooked, although the duration of the acid exposure is practically the same.
Obviously, during boiling, the shell was put into a state in which the dissolution of the mineral substances is accelerated by dilute acids.
The separated, used, organic acid solutions can, for example, conveniently be regenerated by passing them through a column of a suitable cation exchange resin in acid or hydrogen form, and the cationic acid solutions in turn can be replaced by mineral acid solutions, e.g. B. dilute hydrochloric acid, return to their acid form.
A previous separation of the main proportion of dissolved calcium from the used acid by adding sulfuric acid in an amount which is not quite sufficient to bind all the calcium present, and subsequent separation of the precipitated calcium sulphate by decanting and filtering increases the effectiveness and the economic efficiency of the further regeneration of the dilute acid filtrate by treatment with cation exchange resins in hydrogen form.
Another effective method for separating the skins from the eggshells is described below: About 37 g of eggshells, washed with water and adhering to the skins, are chopped and placed in an acid-resistant, e.g. B. enamelled steel pressure vessel spent. The air in the vessel is replaced by carbon dioxide gas and a pressure of 450 to 500 psi carbon dioxide is then maintained in the vessel for one hour. The carbon dioxide is then removed and the vessel is placed under vacuum.
The vacuum is interrupted, started again and interrupted again. Then the vessel is opened and the contents are poured into a kettle and stirred, allowing all gases that have evolved to escape. The skins separated from the eggshells are removed by decanting. After washing several times with water and decanting, practically all skins have been removed from the peel and all peel particles have been removed from the skins.
The egg shell skins are advantageously washed in water or aqueous media after they have been removed from the egg shells. For easier storage and handling, it is desirable to dry them completely or partially, depending on the physical shape desired for the subsequent homogenization or comminution. If the hides are to be crushed, homogenized or made into a pulp, e.g. B. in an aqueous medium to obtain mainly fibrous egg shell skin particles can be a partial removal of the water present in the washed skins by simply pressing the skins between absorbent surfaces, e.g. B.
Blotting paper, take place. In this form, the eggshell skins, which are dry from blotting paper, contain about 30% by weight of skin material, the remainder being water, and can be stored with cooling or freezing until later use in the process according to the invention. On the other hand, the skins pulled from the water can be dried in the air or in a vacuum and the dry skins obtained in this way can be left at room temperature for a long time, i.e. H. store almost indefinitely without decomposition. They can be used in this form for the subsequent comminution or homogenization.
However, if dry skins are used for the comminution or homogenization in liquid media, which are absorbed by the dry skin and it softens in the process, it is recommended that the dry skins be in contact with the liquid medium long enough to achieve the best results to be left in order to be saturated and softened with the liquid before the mechanical grinding, homogenization or pulping around the homogenizer or another suitable device begins.
For a comminution or homogenization in a liquid medium which is not noticeably absorbed by the skin and / or does not soften it, the comminution or homogenization can begin in the device concerned as soon as the dried pieces of skin and the essentially unabsorbable liquid suspension medium are in the Homogenizer mi, teinande. r are mixed.
Example 1:
About 1.25 g of air-dried, very coarsely chopped pieces of uncooked eggshell skin are mixed with 170 ml of anhydrous methyl ethyl ketone (2-butanone) in a vessel of a suitable homogenizer.
There is no visible softening of the pieces of skin, which indicates no or very little absorption of fluid through the skin.
The homogenizer is then operated at increasing speed and finally at 45,000 t / min for 12 minutes, the vessel being cooled with an ice-water bath. The pieces of skin disintegrate quickly and after 12 minutes the stirred liquid looks like milk. However, it settles quickly and results in a sediment of a colorless powder and a cloudy supernatant layer of methyl ethyl ketone. The sediment appears to consist of roughly equal parts of pieces of skin and pieces of fiber.
After filtering, washing off the methyl ethyl ketone with dry acetone or allowing the methyl ethyl ketone to evaporate from the crushed skin material collected, an excellent solid material is obtained with a large surface area compared to its weight. The bulk density of the air-dispersed material is 0.14 g / cm3.
Example 2
5 g lapping paper-dry, mechanical. severed egg shell skins (corresponding to about 1.5 g of air-dried skins), which were washed with water before drying in blotting paper, are cut into thin strips about 4.76 to 6.35 mm wide and 6.35 to 19.05 mm long and 170 ml of distilled water are added in the vessel of a suitable homogenizer. The homogenizer is first operated for about 1 to 3 minutes at low speed and then for 13 minutes at full speed (45,000 t / min).
The resulting fiber suspension is poured into a stainless steel sieve box, the bottom of which consists of a stainless wire mesh with 200 openings per linear inch. The can is advantageously held horizontally and the water is allowed to flow out through the sieve.
The matted mass of eggshell skin fibers obtained is then sucked off by means of a vacuum and an aluminum cover plate is pressed onto the leaf in order to facilitate the removal of the water. After removing the cover plate and interrupting the vacuum, carefully 10 ml of a 10% aqueous solution of glycerol are poured over the felt sheet and the vacuum is applied again, with as much liquid being added to the cover plate. expelled as possible.
The vacuum is now turned off, but the cover plate is left on the felt and the sleeve is placed upside down on a conical container, so that the weight of the screen sleeve with its contents is caused by the pressure of the edge at the top. End of the container is carried against the cover plate. It is left to stand overnight so that the water can evaporate through the sieve openings and then the cover plate is removed. A dry sheet of matted eggshell skins rests on this, which easily. can be lifted off and has a surface area of 103.225 cm2.
The glycerine preferably used here serves as a humidifier to prevent excessive brittleness or drying out of the eggshell fiber felt. Instead of glycerine 1, other beef can be used. uchter, generally aliphatic polyols, can be used, e.g. B. Sorbitol, Propylene Glycol, etc.
The humidifier can be added at any suitable stage in the process.
In this example, the eggshell fiber suspension in water can be mixed with an aqueous suspension of finely ground fibers of cotton, cellulose, oxycellulose, alpha-cellulose, regenerated cellulose, silk, rayon, wool, nylon or other synthetic and natural fibers. The sheet obtained is composed of the types of fibers, but both sides of the sheet are the same.
Sheets with uneven sides can be obtained by first developing a layer of one fiber material in the screen box as described above and then another layer of another fiber material on top of this. One of the eggshell skin fiber-containing sheets can, if desired, be made from a suspension of eggshell skin fibers mixed with other fibers by using a suspension containing the fiber mixture in the manner described.
The felt sheets obtained are very suitable as a bandage material.
Example 3:
1.5 g of air-dried, mechanically separated egg shell skin is placed in the vessel of a homogenizer with 170 ml of distilled water. After the skin material becomes full of water. has sucked so that there is practically an equilibrium with the water, the homogenizer is operated first at low speed, as in Example 2, and then for 13 minutes at full speed, in order to convert the skin into a pulp.
This pulp is distributed in approximately equal parts between two centrifuge bottles. These bottles are shaken well and then centrifuged for about 10 minutes and the supernatant
Decanted liquid. The residues are combined in a bottle by washing one residue with 70 to 100 ml of acetone in the other bottle; the latter is shaken to the
Suspend residue, then centrifuged for about 10 minutes and the liquid again decanted. Then the residue is suspended in about 100 ml of acetone and on a Buchner suction filter without
Filter paper collected.
The acetone is allowed to drip off and the remaining acetone is evaporated, the suction filter being covered with a cloth to prevent the ingress of dust. The acetone-free, dry eggshell fiber aggregate is then broken into small pieces by hand, put into a homogenizer without liquid and after a few minutes of operation at low speed for the purpose of dividing the aggregates, operated only for a few seconds at full speed, whereupon the eggshell fiber Aggregate completely separated and the resulting separated fibers are dispersed,
to form a white, extremely curly product with a bulk density of around 0.0195 g / cm3. When using this process, the bulk density of the product is generally about 0.01 to 0.08 g / cm3. It is advantageous to ensure that the homogenization phase in the air is not too long, since the friction that occurs between the eggshell skin and parts of the homogenizer can lead to scorching of part of the product, resulting in an unpleasant odor.
In general, 5 to 15 seconds of treatment at high speed is sufficient to achieve the desired results. Instead of carrying out the partitioning in air, this can be done in any desired gaseous medium, e.g. B. gaseous nitrogen, helium, argon, carbon dioxide and the like.
Instead of acetone, other water-miscible organic solvents can be used, which preferably have a lower specific
Have weight as water, e.g. B. methyl alcohol, ethyl alcohol and methyl ethyl ketone. Numerous of these substances not only act as a dewatering medium and accelerate the removal of moisture, but also have a sterilizing effect on the eggshell skin fibers.
Furthermore, suspensions of fibrous eggshell skin material in such waters / org. Solvent media can be filtered instead of centrifugation, and this is a more convenient method for processing larger batches.
Instead of removing the water or other suspending agent from the egg shell skin fiber suspension as described, the suspension obtained by homogenizing the egg shell skin pieces can conveniently be freed from water or other suspension liquids by conventional drying, in particular spray drying, such as those used for the extraction of heat-labile solids from aqueous and other suspensions or solutions can be used. The dry egg shell skin fiber aggregates obtained by spray drying can then be converted into an extremely lightly fluffy product in the manner described above.
Furthermore, the powdery egg shell skin product, which as described above in a
Suspension in liquid. can be obtained, also with such drying processes, and the coherent powder, particles are separated in the manner described above.
The following table shows the results of various experiments on the granulation of eggshell skin using various organic suspension liquids in the homogenizer. The coarsely chopped skins were left to stand in the suspension liquid for up to a few minutes before comminution, and the mixture was then allowed to stand. exposed to the effect of a homogenizer at 45000 T / min. The homogenization he followed in a small vessel with 80 ml of liquid and the specified amount of air-dried skin.
The temperature was restored around the vessel by means of a water bath or an ice bath and the contents were kept at temperatures not exceeding 500 ° C. in this way.
Weight of air-crushing
Suspension liquid Description of the product obtained
1. Formamide, 0.75 g from skin, 5 min. Mainly separated fibers. Some agglo-easily absorbed merged or aggregated masses of separated fibers. No main parts visible.
Fiber length:
Max 170 microns
Min. 24 microns
67 microns average
Fiber diameter (wet) 3 to 7 microns.
2. Melted water- 0.75 g 3 min. Almost all fibers, mostly free individual fibers, free phenol. Reaction some to agglomerates or aggregates ver carried out at 45 C. felts. No remains of the original skin.
Mp. Phenl = 41 fiber mass in microns: up to 420. Max. Length 218 absorbed. Min. Length 37
Average length 60
Diameter (wet) 3 to 7
3. Anhydrous formamide, 0.75 g 3 min. Only fibers, no remains of the original skin. Slightly separated from the skin, mostly single fibers, but some Ag- absorbed. glomerates or aggregates.
Fiber mass in microns: Max. Length 290
Min. Length 30
Average length 62 Diameter (wet) 3 to 7
4. Glacial acetic acid, 0.75 g from the skin, 2.5 min. Only separated fibers with a few matted easily absorbed. Agglomerates. Fiber mass in microns:
Max. Length 387
Min. Length 43
Average length 100
Diameter (moist.t) 3 to 7
5. Mercaptoacetic acid 98% 0.75 g 3.5 min: almost exclusively separated fibers. Some
Absorbed. Agglomerates of separated fibers. Fiber mass in microns:
Max. Length 265
Min. Length 36
Average length 84
Diameter (wet) 3 to 7 6. Mercaptocacetic acid 80% 0.75 g 3.5 min.
Almost exclusively separated fibers, completely absorbed in water. few small agglomerations. Fiber mass in
Micron:
Max. Length 290
Min. Length 36
Average length 90
Diameter (wet) 3 to 7
7. ss mercaptopropionic acid 0.75 g 3.5 min. Predominantly separated fibers. Rest agglome
99%. Slowly roved separate fibers, small particles of skin
Softening. Fairly and occasionally small pieces of skin. Agglomes well absorbed. rate and pieces size 242 X 121 microns,
Min. 90 X 50 microns. Fiber mass in microns:
Max. Length 195
Min. Length 22
Average length 98
Diameter (feuclit) 3 to 7
8, Pyridine Anhydrous, 0.75 g 3.5 min. Mainly small particles, some fiber
Not absorbed. pieces, often sticking together.
Some pieces of skin the size: large 25 x 19 microns' small 16 X 13 microns
Pieces of fiber (wet) 6 X 16 microns
9. 2,4-pentadione, 0.75 g, 3.5 min. Mainly powder. Some broken pieces not soaked up. surfaces and fibers. Particle size of the powder in microns: large 47 X 53, small 19 X 38,
Fiber pieces damp 6 X 16.
10. Chloroform USP, 0.75 g 6 min. Mainly Pniver. Particles are not soaked up. on average much smaller than in 8 and 9, probably as a result of the higher density of chloroform, numerous small particles
12X 12 microns or less. Average Particle 14 X 14 Microns. Largest piece of skin 120 X 84 microns, some fibers, longest
132 microns, remaining 12 to 36 microns, diameter (wet) 7 microns.
The egg shell skin products obtained from Experiments 1 to 7 can be used well for making the fluffy pulp form and the sheets described above. Thus, the products according to Experiments 1 to 7 can be filtered off and then (a) suspended in water and processed into leaves as described or (b) washed with acetone, air-dried and separated into a fluffy pulp form of low bulk density.
The products obtained in experiments 8, 9 and 10 are suitable for the preparation of the powdery eggshell skin products in the manner described above.
The products obtained according to experiments 8, 9 and 10 can be filtered off, freed from adhering suspension liquid with acetone, air-dried and separated and air-dispersed in the homogenizer, the powder form of the eggshell skin being obtained.
The eggshell skin felts or leaves and the loose eggshell skin products both in flaky pulp form and in powder form, which are produced according to the inventive method and processed into binding material, act as a protective layer for wounds and the like, especially for stitches on which the skin is injured or removed has been.
Body fluids flowing out of the damaged skin area can intimately combine with the particles of the egg shell skin product and form a reinforced crust with considerable mechanical protection.
Although it is preferred to use uncooked eggshell membranes for the production of the dressing materials according to the invention, cooked or partially cooked eggshell skins can also be treated in the same way as the uncooked eggshell skins, with loose eggshell skin products as well as matted or unfelted fiber sheets or other essentially two-dimensional structures, as described above; can be obtained.
It has also been found that the egg shell skin fiber pulp before drying or aqueous suspensions of the egg shell skin fibers or aqueous suspensions are in powder form. Skin particles, which have been prepared as described above, can be treated in aqueous medium with preferably purified enzymes per teolytic character, such as papain, Ficnn, pepsin, trypsin and trypsin-related enzymes, bromelin and other proteolytic enzymes of plant and / or animal origin to to achieve partial digestion of the eggshell skin material.
Furthermore, the finished product can be active. Contain proteolytic enzymes.
The above-described loose eggshell skin products can also be used to produce useful products by oxidation and also by reduction, the disulfide bonds being modified. Oxidations can e.g. B. with hydrogen superoxide, urea peroxide, peracetic acid and performic acid with formation of oxidation intermediates of the disulfide bonds and cysteinic acid groups. Such acid groups can, for.
B. be implemented with basic amino acids such as lysine, arginine, histidine and methionine and with basic peptides. Reductions can e.g. B. with mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, an active thiol group containing compounds and their soluble salts have been performed to convert the disulfide groups m thiol groups. The reduced products can be easily digested with proteolytic enzymes and result in very useful and well-tolerated dressing materials.
The eggshell skin products according to the invention can be sterilized in sheet form as well as in loose particle form, preferably before their final packaging. This can be done in a known manner, e.g. B. by treatment with gaseous ethylene oxide or propylene oxide or mixtures of each of these gases with other gases, eg. B. Mixtures of ethylene oxide gas and CO2 gas, preferably under pressure and at a slightly elevated temperature, z. B. 40 to 750 C. The sterilization can also be done with t, 3-propiolactone or in certain cases with moist or dry heat.
Depending on the embodiment of the method according to the invention used for their production, the products can, however, already have a practically sufficient degree of sterility without requiring special sterilization treatment.
The bandages according to the invention can be treated with suitable medicinal agents, e.g. B. antibiotics and the like are provided, but this further processing no longer falls under the scope of the present patent.
As an exit. Material for the present invention are primarily hides from hen's egg shells, but the hides of other egg shells from wild birds or domestic birds, e.g. B. ducks, usable. The examples described above were performed with egg shell skins as these are the easiest to obtain.