KR100351260B1

KR100351260B1 - 천연유기물미분말함유물

Info

Publication number: KR100351260B1
Application number: KR1019950700279A
Authority: KR
Inventors: 사노마사히로; 미까미사도시; 구사모도노부오; 후까쓰후미오끼; 우바라아쓰히꼬; 야스에다까하루; 사사끼노부다까; 오오야마시게루
Original assignee: 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 2002-11-08
Also published as: EP0878513B1; EP0878513A1; US5718954A; EP0665262A4; EP0665262B1; KR950702595A; EP0875523A1; EP0875523B1; WO1994028056A1; EP0665262A1

Abstract

천연 유기물 미분말 함유물을 제공한다. 본 발명의 천연 유기물 미분말 함유물중의 미분말로서의 실크 피브로인 초미분말은 실크 피브로인을 건식 기계적 분쇄수단으로 조분말 (粗粉末) 로 분쇄하는 제 1 공정과, 상기 실크 피브로인 조분말을 건식 기계적 분쇄수단으로 미분말로 분쇄하는 제 2 공정과, 상기 실크 피브로인 미분말을 건식 기계적 분쇄수단으로 평균 입자크기 10 ㎛ 이하의 초미분말로 분쇄하는 제 3 공정과, 상기 제 1 공정 내지 제 3 공정중의 적어도 1 공정 또는 그 후에 있어서 실크 피브로인 분말에 대해 β화 처리를 함으로써 제조된 것이다. 상기 함유물의 구체적인 예로서는 필름, 시이트, 도료, 섬유 처리제 등이 있다.

Description

천연 유기물 미분말 함유물

종래의 폴리에틸렌, 폴리프로플렌 등의 올레핀계와 기타의 열가소성 플라스틱 필름은 흡방습성 (吸放濕性) 과 결로 (結露) 억제성이 낮고 또한 점착성도 있어서 모든 특성이 불량하였다.

더욱이 열가소성 플라스틱 필름은 겹쳐졌을 때 서로가 부착하여 쉽사리 박리할 수 없게 되는 블로킹 현상이 생기기 쉬운 결점이 있는데, 이것을 피하기 위해 종래부터 안티블로킹제 (anit-blocking agent) 로서 왁스등을 첨가하고 있다.

왁스등을 첨가한 열가소성 플라스틱 필름은 풍합 (風合) 이 쉽사리 불량해지고 투습성, 흡방습성 및 결로 억제성에 있어서 양호한 결과를 나타내지 못한다. 일본국 특허 공개 제 3-195800 호 공보와 특허 공개 제 1-293142 호 공보에 개시된 발명에 의하면 피혁분말 또는 실크 분말을 배합하여 위와 같은 결점을 해소하고 시도하고 있다. 그러나 이들 천연 유기물 분말은 수분 함량이 많으므로 분말의 분산이 불량하다. 더욱이 수분에 의해 천연 유기물 분말과 플라스틱이 쉽사리 가수 분해되므로 필름 성형시의 안정성의 문제 (고무질 또는 기포 등의 생성) 가 생겨 연속 생산이 불가능하계 된다. 또한 제조된 필름의 풍합, 흡방습성, 투습성, 결로 억제성 등도 불량하고 이들 분말 첨가제의 배합 효과가 충분히 나타나지 않았다.

따라서 본 발명의 제 1 목적은 풍합, 흡방습성 (吸放濕性), 투습성, 결로 억제성, 안티블로킹성 (anti-blocking property) 등이 우수한 열가소성 플라스틱 필름과 적층체를 제공함에 있다.

본 발명의 제 2 목적은 상기한 열가소성 플라스틱 필름의 제조 방법은 제공함에 있다. 플라스틱 제품, 유리 제품, 금속 제품 등에 문자, 숫자, 도형 등을 직접 써넣거나 인쇄하고자 할 경우 그 표면이 평활면이기 때문에 일반적으로 사용되는 잉크로는 선명하고 내마찰성이 있는 문자등을 얻기가 곤란하다.

따라서 종래에는 수성 잉크펜이나 볼펜으로 그레디트 카드에 사인하거나 비데오 카세트 테이프에 촬영 연월일과 내용을 기입하거나 할 경우 종이 등의 라벨을 붙여 이 라벨에 기입하는 방법이 채용되고 있다. 또한 크레디트 카드나 카세트 테이프의 기입부에 미리 백색 도료로 필기면을 형성해 두고 이 필기면에 기입하기도 한다. 이러한 도료중에는 통상적으로 광택을 없애기 위해 실리카 등이 배합되고 있다. 그러나 상기 라벨을 이용하는 종래의 방법에서는 접착제가 묻은 라벨을 제조하여 카드나 카세트 테이프마다 붙여야하므로 시간 소비가 많고 경비가 많이 소요된다.

실리카 등을 함유하는 도료를 사용했을 경우 기입은 문자 등이 마찰에 의해 쉽사리 제거되어 읽을 수 없게 되고 (정착성 불량 및 낮은 내마모성), 도막의 표면이 딱딱하여 쉽사리 미끌어져서 촉감이 불량하다는 등의 문제가 있다. 그리고 특히 수성 잉크로 기입할 때 잉크가 소재내로 흡수되지 않으므로 잉크가 지워지는 경우도 있다. 또한 필기후의 잉크의 건조가 느리므로 손으로 만졌을 때 잉크가 종이위를 굴러 문자가 흐트려지거나, 건조후에도 필기된 문자가 지워진다. 따라서 필기면의 촉감이 그다지 좋지 않고 필기감도 양호하지 않다.

따라서 본 발명의 제 3 목적은 정착성과 촉감등이 양호한 정보 표시면 형성용 도료 및 이 도료로 형성된 필기면을 가진 성형품을 제공함에 있다. 종래의 실크 피브로인 (silk fibroin) 미분말 제조법으로서 다음과 같은 여러 가지가 제안되어 있다.

(가) 실크 피브로인을 구리-에틸렌디아민 수용액에 용해한 후 투석에 의해 얻은 실크 피브로인 수용액에 알코올류를 첨가하고 침전물을 건조시켜, 그 후 더욱 분쇄함으로써 크로마토그래프용 실크 피브로인을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (일본국 특허 공고 제 39-1941 호 공보).

(나) 잠사 (silk thread) 등에 수침 (水浸) 등의 처리를 한 후 내압 용기중에서 포화 수증기 등으로 가압, 가열한 다음 급격히 저압하에서 방출, 팽화시켜 건조하여 분쇄를 하는 실크 피브로인의 제조법이 제안되어 있다 (일본국 특허 공고 제 61-36840 호 공보 및 제 63-51160 호 공보).

(다) 실크 섬유를 염산으로 가수 분해하여 열화 (劣化) 처리를 한 후 기계적으로 분쇄하는 제조법이 제안되어 있다 (일본국 특허 공개 제 4-30069 호 공보).

상기 (가) 의 방법에 의하면 화학적 처리에 의하여 실크 피브로인의 내부 구조를 일단 파괴시키기 때문에 실크 본래의 풍합이 손상될 우려가 있다.

상기 (나) 의 방법에 의하면 가열, 가압 등의 작업 공정이 복잡하므로 제조가 용이하지 않다.

상기 (다) 의 방법에 의하면 염산에 의한 열화 처리시 실크의 열화의 정도의 조절이 어렵고 상기 (가) 의 방법과 마찬가지로 실크 본래의 풍합을 유지할 수 있을지가 불명하다.

그리고 수득한 실크 피브로인 미분말을 합성 피혁, 인공 피혁, 필름, 시이트등의 제품에 사용할 때 실크 피브로인 미분말을 수지 용액 (DMF, MEK, 물 등) 중에 분산시킬 필요가 있으나, 종래의 실크 피브로인 미분말은 수지 용액중에 양호하게 분산시키기가 곤란하였다.

실크 피브로인 미분말이 제품중에 양호하게 분산되지 않거나 응집물이 생겼을 경우 소위 촉감이 불량해지고 풍합도 상실된다.

따라서 종래의 제조 방법으로 제조한 실크 피브로인 분말을 함유하여 제조된 각종 제품에 대해 양호한 흡방 습성, 촉감, 외관 등이 항상 만족스러운 것은 아니었다.

그러므로 본 발명의 제 4 목적은 입자 크기 10 ㎛ 이하의 초미립 분말을 얻을 수 있고, 수득한 초미립 분말을 제품중에 양호하게 분산시킬 수 있는 실크 피브로인 초미 분말의 제조 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 제 5 목적은 이러한 제조 방법으로 제조되는 실크 피브로인 초미 분말을 제공함에 있다.

예컨데 실크 피브로인 분말 함유 도료의 경우, 종래법으로 제조한 실크 피브로인 분말은 색이 황색 ~ 녹색으로 착색되어 있으므로 파스텔 칼라, 백색, 담색 등의 도료를 제조하기가 어려웠다. 그리고 실크 피브로인 분말 함유의 정보 표시면 형성용 도료의 경우, 종래법으로 제조한 실크 피브로인 분말에 의해서는 양호한 흡방습성, 이 흡방습성에 기인하는 필기 수리 (受理) 특성 및 우수한 감촉이 항시 얻어지는 것은 아니었다.

따라서 본 발명의 제 6 목적은 상기 실크 피브로인 초미분말을 함유하는 여러가지 제품을 제공함에 있다.

발명의 개시

본 발명의 제 1 발명에 의한 열가소성 플라스틱 필름은 평균 입자 크기가 30 ㎛ 이하인 천연 유기물 미분말을 1 ~ 40 wt.% 함유하고 인플레이션법, T 다이 (die) 또는 칼렌다 성형법으로 성형된 것이다.

천연 유기물 미분말의 평균 입자 크기가 30 ㎛ 보다 크면 필름의 풍합이 불량해지고 (꺼칠한 감촉), 제조시에 핀홀이 생기기 쉽다.

천연 유기물 미분말의 함량이 1 wt.% 보다 적으면 흡방습성, 투습성, 결로 억제성 등의 분말 배합 효과가 나타나기 어렵게 되고, 더욱이 폴리우레탄등의 블로킹을 일으키기 쉬운 플라스틱에서는 필름 제조시에 블로킹을 일으켜 가공성이 나빠진다. 그리고 40 wt.% 를 초과하면 미분말끼리 응집하여 외관과 풍합이 나빠지고 성형시의 안정성이 나빠진다. 따라서 천연 유기물 미분말의 바람직한 함량은 5 ∼ 15 wt.% 이다.

열가소성 플라스틱은 대표적인 예로서는 염화 비닐 수지, 폴리스티렌, 아크릴 수지 (예 : AS, ABS 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플루오르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트, 우레탄계, 에스테르계, 올레핀계 등의 열가소성 엘라스토머 등이 있다.

천연 유기물 미분말의 구체적인 예는 피혁 분말, 실크 분말, 셀룰로오스 분말, 우울 분말, 키틴 분말이 있는데, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 열가소성 플라스틱에 첨가한다.

천연 유지물 미분말은 배합전에 건조 처리를 해 둘 필요가 있다. 구체적으로는 사용전에 천연 유기물 미분말에 50 ∼ 200℃ 에서 0.5 ∼ 3 시간, 바람직하게는 100 ∼ 150℃ 에서 2 ∼ 16 시간의 건조 처리를 하여 수분함량을 10 wt.% 이하로 한다. 수분함량이 10 wt.% 를 초과하면 필름 성형시 또는 콤파운드 성형시에 발포 (發泡) 하거나 단시간에 고무질이 발생하여 안정성이 나빠진다. 그리고 수분을 다량으로 함유시키면 수지중에서의 분말의 분산도 나빠지고 제조된 필름의 중합이 나빠진다.

더욱이 수분함량이 10 wt.% 을 초과하면 천연 유기물 미분말과 수지 (폴리우레탄등) 에 가수 분해가 일어나 천면 유기물 배합에 의한 효과를 얻기가 어렵게 된다. 그리고 바람직한 수분함량은 3 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 1 wt.% 이하이다.

더욱이 이 열가소성 플라스틱 필름중에는 적당한 첨가제, 예컨데 열안정제등을 첨가해도 좋다.

본 발명에서 사용되는 열안정제로서는 예컨대 페놀계 항산화제, 아민계 항산화제, 황계 항산화제, 인계 항산화제 등을 사용할 수 있는데, 페놀계 항산화제가 가장 효과가 있다. 열안정제는 필름중에 5 wt.% 이하, 바람직하게는 0.5 wt.% 이하가 되도록 첨가한다,

본발명의 제 2 발명에 의한 열가소성 플라스틱 필름의 제조 방법은 평균 입자 크기가 30 ㎛ 이하인 천연 유기물 미분말을 1 ~ 40 wt.% 함유하는 열가소성 플라스틱을 인플레이션법, T 다이법 또는 칼렌다 성형법으로 필름으로 성형함을 특징을 한다.

상기 열가소성 플라스틱의 흡습성이 큰 것은 사용전에 함유수분이 3 wt.% 이하, 바람직하게는 1 wt.% 이하가 되도록 건조 처리를 해둔다. 그러나 건조 온도가 너무 높으면 펠릿 (pellet) 의 블로킹과 황변이 생기거나 물성 저하의 원인이 된다.

또한 본 발명에서는 원료를 혼련하지 않고 그대로 필름을 성형해도 좋지만, 필름 성형전에 천연 유기물 미분말을 함유하는 열가소성 플라스틱을 미리 혼련해 두는 것이 좋다. 본 발명의 제 2 발명에 따른 위에 나온 필름의 제조 방법은 천연 유기물 미분말을 함유하는 열가소성 플라스틱 (" 이하 콤파운드 " 라함) 과, 천연 유기물 미분말을 함유하지 않은 열가소성 플라스틱을 준비하고 천연 유기물 미분말이 1 ∼ 40 wt.% 가 되도록 양자를 혼합하여 필름으로 성형하는 것이 바람직하다. 이러한 콤파운드로서의 열가소성 플라스틱과 단순한 열가소성 플라스틱과의 혼합물로 함으로써 혼합물중의 천연 유기물 미분말의 산성을 향상시킬 수 있게 된다.

상기 콤파운드 제조시에는 단축 압출기, 이축 압출기, 반바리 믹서, 혼련기등을 사용할 수 있다. 그러나 열가소성 플라스틱과 천연 유기물 미분말을 혼합한 원료를 주의해서 제조하여 잘 건조된 콤파운드를 제조한다고 하더라도 천연 유기물 미분말은 원래가 흡습성이 크기 때문에 제조후 사용되는 콤파운드에는 수분이 다량 함유되어 있다. 따라서 이러한 콤파운드에 대해서도 사용전에 50 ∼ 200℃ 에서 10 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 80 ∼ 135℃ 에서 2 ~ 16 시간 동안 건조를 하는 것이 좋다. 건조 온도와 건조 시간이 상기 범위보다 아래인 경우에는 건조 부족으로 되고, 발포 현상과 고무질이 발생하는 수가 있고, 건조 온도와 건조 시간이 상기 범위보다 위인 경우에는 물성의 저하, 펠리트의 블로킹 및 황변이 생기기 쉽다. 이 건조에 의하여 천연 유기물 미분말을 함유하는 열가소성 플라스틱의 수분함량을 5 wt.%, 바람직하게는 2 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 wt.% 이하로 할 수 있다.

건조 처리된 콤파운드는 다시 흡습하지 않도록 주의하여 성형시에 곱급한다. 이렇게 하자면 건조후 원료를 곧바로 성형기의 호퍼에 공급하거나 호퍼와 접속한 건조기를 사용하는 것이 좋다. 예컨대 건조후 성형기에 공급할 때까지에 흡습의 가능성이 있을 경우에는 성형기의 호퍼에 건조기를 장치하여 50 ∼ 200℃, 바람직하게는 80 ∼ 135℃ 정도에서 건조시키는 것이 좋다.

건조기의 종류는 열풍건조기, 진공건조기, 제습건조기등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제 2 발명에 따라 제조된 열가소성 플라스틱 필름은 단독으로도 사용할 수 있으나 다른 필름, 시이트 등과의 적층체로 해서도 사용할 수 있다. 이러한 적층체를 구성하는 소재로서는 플라스틱, 부직포, 직물, 편물, 발포체, 천연피혁, 합성피혁 등이 있다. 그리고 적층법으로서는 접착제에 의한 접합(라미네이트), 금형을 사용한 접합 (열성형) 등이 있다.

본 발명의 제 3 발명에 의한 정보 표시면 형성용 도료는 천연 유기물 미분말을 함유하는 것이다.

상기 정보 표시면 형성용 도료라 함은 플라스틱 제품과 유리제품의 표면에 문자등을 기입하거나 인쇄할 때의 매체를 구성하는 도료이다.

천연 유기물 미분말의 구체적인 예로서는 실크 미분말, 콜라겐 미분말, 케라틴 미분말, 우울 미분말, 셀룰로오스 미분말, 면 미분말, 마 (麻) 미분말, 키틴 미분말, 키토산 미분말 등이 있는데, 이들중에서 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

천연 유기물 미분말의 입자 크기는 최대 입자 크기가 50 ㎛ 이하이고 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 최대 입자 크기가 20 ㎛ 이하이고 평균 입자 크기가 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 최대 입자 크기가 10 ㎛ 이하이고 평균 입자 크기가 3 ㎛ 이하로 한다. 이와 같이 평균 입자 크기를 작게 함으로써 촉감과 필기감을 보다 향상시킬 수 있다.

그리고 천연 유기물 미분말의 함량을 5 ∼ 80 wt.% 바람직하게는 5 ∼ 40 wt.% 로 한다. 혹은 천연 유기물 미분말의 함량을 미분말을 제외한 도료 조성물에 대해 5 ∼ 100 phr (parts per hundred parts of resin), 바람직하게는 20 ∼ 40 phr 로 한다. 5 phr 보다 적으면 천연 유기물 미분말에 의한 흡수성 (吸水性) 이 불충분하게 되어 필기성이 나빠지는 반면, 100 phr 보다 많으면 도료로서의 고체상태 물성이 불량하게 되고 (예컨대 홈집이 나기 쉬움), 점도 상승으로 인해 도료를 도포하기가 어려워진다.

이 도료중에는 천연 유기물 미분말 이외에 통상적인 도료에 함유되어 있는 베이스 수지 (base resin), 안료, 용매, 보조제 등도 포함된다.

베이스 수지로서는 인쇄 목적과 인쇄 대상 등을 고려하여 폭넓게 선택할 수 있는데, 예컨대 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트계 수지, 염화 비닐계 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다.

안료로서는 착색 안료로서 백색도를 증가시키기 위해 주로 TiO₂를 사용하지만, 기타 체질 안료로서 실리카, 탄산 칼슘등도 사용한다.

용매로서는 여러가지의 것을 사용할 수 있는데, 예컨대 지방족계, 케톤계, 알코올계, 방향족계, 에테르계의 것이 있다. 이들중에서 수지의 종류, 인쇄 대상, 인쇄 방법, 인쇄 목적 등에 따라 적절히 선택한다.

보조제로서는 예컨대 소포제 (消泡劑), 가소제 등이 있으며 이들중에서 보조제의 목적, 인쇄 대상, 인쇄 조건등에 따라 선택한다. 보조제의 목적이라 함은 피막물성의 강화, 세트성 (set property) 의 향상등이다. 안료에는 착색 안료와 체질 안료가 있는데 잉크에 색상을 부여하거나 표면을 매트조 (調) (matt tone) 등으로 하기 위해 사용한다. 그리고 본 발명에서는 천연 유기물 미분말의 첨가에 의해 흡수성 (吸水性) 을 향상시키고 있는데, 흡수성이 과잉으로 되면 필기구의 잉크색이 얇아지는 경우가 있다. 이러한 경우에는 실리카, 탄산 칼슘등의 미분말의 체질 안료를 첨가함으로써 흡수성을 조절할 수가 있다. 그리고 본 발명에 따른 필기면을 가진 성형품은 정보 표시면 형성용 도료에 의해 형성된 필기면을 가진 것이다. 도료의 도포 방법은 한정되지 않는데, 예컨대 스크린 인쇄, 아닐린 인쇄, 패드 인쇄 등을 사용할 수 있다.

필기면을 가진 성형품의 구체적인 예는 필기면을 형성할 수 있는 모은 것을 포함하는데, 예컨대 현금 카드, 크레디트 카드, 오디오 카세트 테이프, 비데오 카세트 테이프, 각종 문방구 등이 있다.

이러한 필기면을 가진 성형품의 재료는 한정되지 않는데, 예컨대 플라스틱, 금속, 목재 등이 있다. 플라스틱의 구체적인 예는 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등이다.

따라서 본 발명의 제 4 발명에 의한 실크 피브로인 초미분말의 제조 방법은 실크 피브로인을 건식 기계적 분쇄 수단으로 조분말 (粗粉末) 로 분쇄하는 제 1 분쇄 공정과, 상기 실크 피브로인 조분말을 건식 기계적 분쇄 수단으로 미분말로 분쇄하는 제 2 분쇄 공정과, 상기 실크 피브로인 미분말을 건식 기계적 분쇄 수단으로 평균 입자 크기 10 ㎛ 이하의 초미분말로 분쇄하는 제 3 분쇄 공정으로 되어 있으며, 상기 제 1 ~ 제 3 분쇄 공정의 적어도 1 공정중 또는 그 후에 있어서 실크 피브로인 분말에 대해 β 화 처리를 하는 것을 특징으로 한다.

조분말의 평균 입자 크기는 약 100 ㎛ 정도이고 미분말의 평균 입자 크기는 약 20 ㎛ 정도이다. 제 1 분쇄 공정에서 사용되는 건식 기계적 분쇄 수단은 회전 날개식 밀 (rotary blade mill) 등의 임의의 것을 사용할 수 있으나 제 2 분쇄 공정에서 사용하는 건식 기계적 수단은 보올 밀로 하고, 제 3 분쇄 공정에서 사용하는 건식 기계적 수단은 제트 밀로 하는 것이 좋다.

이와 같이 기계적 분쇄 수단에 의한 분쇄 공정을 3 단계로 조합하여 순차로 입자 크기가 작은 분말을 제조하도록 함으로써 1 회의 기계적 분쇄만으로는 제조할 수 없는 초미분말을 제조할 수 있다.

β 화 처리라 함은 β 구조의 비율을 증대시키기 위해 실크 피브로인을 적당한 액체중에서 침지하는 처리인데, 이러한 처리용의 액체로서는 예컨대 유기 용매, 중성염 용액 등이 있다. 유기 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류와, 아세톤 등이 있다. 중성염의 예로서는 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 나트륨, 황산 암모늄, 질산 나트륨 등이 있다.

실크 피브로인 분말의 β화 처리는 상기 제 1, 제 2 및 제 3 분쇄 공정중에서 최소한 어느 한 공정 또는 3 단계 공정 후에 적어도 1 회 실시하면 좋은데, 필요에 따라 2회 이상 실시해도 좋다. 이러한 β화 처리를 함으로써 결정화도가 중대하대, 바람직하게는 천연 섬유의 70 % 이상의 결정 화도로 함으로써 제품을 제조할 때 실크 파브로인 초미분말을 용매계 수지 용액, 물계 수지 용액 등에 균일히 분산시킬 수 있게 된다. 그 결과, 실크 특유의 풍합을 유지하면서 흡방습성, 투습성 및 촉감이 우수하고, 더욱이 대전 방지성과 안티블록킹성도 우수한 제품을 얻게 된다.

상기 제품의 예로서는 인공 피혁, 합성 피혁, 섬유, 고무, 필름, 시이트, 섬유 처리제 등이 있다.

본 발명의 제 5 발명은 상기 실크 피브로인 초미분말의 제조 방법에 따라 제조된 실크 피브로인 초미분말이다.

본 발명의 제 6 발명은 상기 실크 피브로인 초미분말의 함유물이다. 이 실크 피브로인 초미분말 함유물의 구체적인 예는 다음과 같다.

본 발명의 실크 피브로인 초미분말 함유 용매계 수지 조성물은 상기 실크 피브로인 초미분말을 용매계 수지 용액중에 배합하여 제조된 것이다. 상기 용매계 수지 용액의 대표적인 예로서는 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 등이 있다. 그리고 용매계 우레탄 용액의 용매로는 디메틸 포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 이소프로필 알코올 등이 있다. 또한 실크 피브로인 초미분말 함유 필름 또는 시이트는 상기 실크 피브로인 초미분말을 용매계 수지 용액중에 배합하여 제조된 것이다.

상기 필름 또는 시이트의 성형 방법으로서는 건식 또는 습식의 나이프 코우팅, 그라비아 코우팅, 분무, 침지 등이 있다.

적층법으로서는 예컨대 폴리우레탄 수지를 사용할 경우는 기재에 상기 실크 피브로인 초미분말 함유 용액을 함침하는 방법, 기재에 상기 용액을 도포하여 도막으로 형성하는 습식법, 혹은 상기 용액등으로 상기 초미분말 함유 필름 또는 시이트를 만들어 이것을 직접 또는 접착제를 거쳐 기재에 적층하는 건식법을 사용할 수 있다. 본 발명의 실크 피브로인 초미분 함유 열가소성 수지 조성물은 상기 실크 피브로인 초미분말을 열가소성 수지 용액중에 배합하여 제조된 것이다.

열가소성 수지의 대표적인 예로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 (L-LDPE), 폴리프로필렌 수지 (PP), 폴리스티렌 수지 (PS), 고밀도 폴리에틸렌 수지 (HDPE), 열가소성 올레핀 수지 (TPO) 등이있다.

그리고 실크 피브로인 초미분말 함유 필름 또는 시이트는 상기 실크 피브로인 초미분말을 열가소성 수지에 배합하여 제조된 것이다.

본 발명의 필름 또는 시이트중에는 품질의 안정화 등의 목적과 사용 환경에 따라 이 분야에서 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 섬유, 항산화제, 자외선 흡수제외에 가소제, 안정제, 윤활제 등의 가공성 개량제, 충전제, 염료, 안료 등의 착색제 등을 필요량 첨가해도 좋다.

실크 피브로인 초미분말과 합성 수지의 혼합 비율은 합성 수지 고형은 99 ~ 10 wt.% 에 대하여 실크 피브로인 초미분말 1 ~ 60 wt.% 의 범위이다.

상기 초미분말의 비율이 60 wt.% 을 초과하면 필름 또는 시이트에 취화가 나타나고, 1 wt.% 미만에서는 그 첨가 효과가 없다. 그러나 합성 수지중의 초미분말의 배합 비율은 5 ∼ 50 wt.% 가 바람직하다.

본 발명의 필름 또는 시이트의 두께는 5 ㎛ 이상이 적당하고, 상기 초미분말은 균일히 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그리고 상기 초미분말이 표면에 노출되어 있어도 좋은데, 이 경우는 더욱 촉감이나 온감 (溫感) 을 향상시키는데 유용하다. 상기 필름 또는 시이트의 성형 방법으로서는 칼렌다법, T 다이법, 인플레이션법 등이 있다. 그리고 적층체는 상기 실크 피브로인 초미분말 함유 필름 또는 시이트가 기재상에 적층된 복수층으로 된 1 층이거나 기재 그 자체이다. 기재로서는 위에 나온 바와 같은 천연 또는 화학 섬유로 된 직포, 면포 또는 부직포, 합성 수지의 필름 또는 시이트, 피혁, 종이 등이 있다. 그리고 필요에 따라 버핑 처리 (buffing), 엠보스 로울 가공등으로 적층체에 표면 가공을 하여도 좋다.

적층법으로서는 코우팅, 습식 적층, 압출 적층, 건식 적층, 프레스 적층, 스탬핑, 금속 장착 등이 있다. 본 발명의 성형품은 상기 실크 피브로인 초미분말을 열가소성 수지중에 배합하여 제조된 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 조성물이 사출 성형, 블로우 성형, 중공 성형 (hollow molding) 또는 프레스 성형된 것이다.

그리고 상기 초미분말은 성형품의 표면에 노출되어 있어도 좋은데, 이 경우는 더욱 촉감이나 온감 향상에 도움이 된다. 또한 복합 성형품 또는 상기 성형품은 기타 재료와 일체적으로 성형된 것이다. 기타 재료로서는 천연 또는 화학 섬유로 된 직포, 면포, 부직포, 합성 수지의 성형품, 필름 또는 시이트, 종이 등을 들 수 있다. 필요에 따라 버핑 가공 또는 압착 가공등으로 상기 성형품에 표면 가공을 하여도 좋다.

본 발명의 섬유 처리제는 상기 피브로인 초미분말을 에멀젼 수지 용액중에 배합하여 제조된 것이다. 본 발명의 섬유 처리제중에는 수지 에멀젼을 고형분으로서 99 ∼ 10 중량부와 실크 피브로인 초미분말을 고형분으로서 1 ~ 90 중량부 함유한다. 더욱이 이들외에 적당한 용매 성분, 예컨대 물을 함유한다. 상기 섬유 처리제중에는 내구성을 향상시키기 위해 통상 사용되고 있는 가교제 (에폭시계, 멜라민계) 또는 커플링제를 배합해도 좋다. 더욱기 섬유 처리욕중의 실크 피브로인 초미분말의 침전이나 응집을 억제하기 위해 통상 사용하는 침전 방지제나 분산제를 첨가해도 좋다. 상기 침전 방지제로서는 예컨대 지방산 또는 고급 알코올로 부터 유도된 비이온 활성제가 있다. 그리고 분산제로서는 예컨대 폴리스티렌 술폰산 나트륨, 술폰산계 공중합체 암모늄염 등이 있다.

상기 수지 에멀젼은 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 플루오르계 수지 및 아크릴계 수지중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수지 에멀젼이다. 상기 실리콘계 수지로서는 OH 기와 화학적으로 결합하는 아민변성 또는 에톡시 변성의 것, 그 중에서도 양 말단에 관능기가 결합한 망상 결합하는 타입의 것이 바람직한데, 이들은 실크 피브로인 초미분말의 탈락 방지 효과 및 섬유에 대한 부착력이 우수하다.

본 발명의 섬유 처리제로 처리되는 것은 예컨대 섬유, 섬유소재 생지 또는 섬유소재면 (綿) 이다. 섬유소재 생지에는 직물, 편물, 부직포 등이 포함된다. 섬유소재변에는 포단 (布團), 베개 등의 중면(中綿) 과 방한착용의 중면 등이 포함된다. 이와 같이 본 발명의 섬유 처리제에 의한 처리는 섬유 단계 또는 섬유를 사용하여 제조한 섬유소재 생지, 섬유소재면중의 어느 것이라도 좋다. 섬유 처리제는 패드법, 분무법 등으로 이러한 섬유등에 도포되어 건조 공정을 거쳐 열처리 공정으로 들어 간다. 이와 같이 건조후 다시 열저리 함으로써 내구성이 향상된다. 그리고 초미분말 함유 처리제에 의한 처리와 건조 저리를 2 회 반복 (2회째는 초미분말을 함유하지 않은 처리제이어도 좋음) 한 다음 열저리를 하도록 하면 분말 탈락 방지효과가 보다 높아진다.

본 발명의 도료는 상기 실크 피브로인 초미분말을 수지중에 배합하여 제조된 것이다. 도료에 있어서 상기 초미분말은 백색도가 양호하므로 도료의 전색(全色) 전개가 용이해 진다. 그리고 상기 초미분말은 표면의 습윤성이 양호하므로 물계 수지에 대한 배합이 용이해진다. 상기 수지에는 용매계 수지와, 물계 수지가 포함된다. 용매계 수지로서는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 아미노 수지 등이 있는데, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 물계 수지로서는 아세트산 비닐계 에멀젼, 아크릴계 에멀젼, 우레탄계 에멀젼 등, 혹은 수용성 아크릴, 수용성 우레탄, 수용성 알키드, 수용성 에폭시 등이 있는데, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 상기 도료에는 유성 도료, 섬유계 유도체 도료, 함성 수지 도료, 고무 유도체계 도료, 수성 도료 등이 포함된다. 용매계 도료의 용매로는 신나, 디메틸 포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 이소프로필 알코올등이 있다. 상기 도료중에는 품질의 안정화 등의 목적과 사용 환경에 따라 이 분야에서 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 분산제, 방청제, 가교제, 경화제, 자외선 흡수제 등의 외에 가소제, 안정제, 피막 형성제 등의 가공성 개량제, 충전제, 염료, 안료 등의 착색제 혹은 체질 안료 등을 필요량 첨가해도 좋다.

실크 피브로인 초미분말과 도료용 수지의 배합 비율은 수지 고형분 10 ~ 99 wt% 에 대해 실크 피브로인 초미분말 90 ~ 1 wt.% 의 범위이다. 상기 초미분말의 비율이 90 wt.% 을 초과하면 건조와 정착후의 도막에 취화가 생기고, 1 wt.% 미만에서는 그 첨가 효과가 없다. 상기 초미분말은 도막중에 균일히 분산되어 있는 것이 바람직하고, 상기 초미분말이 표면에 노출되어 있어도 좋다. 이 경우에는 촉감과 온감 및 방현 (防眩) 효과의 향상에 더욱 유용하다. 상기 도료의 도장 대상물은 금속, 유리, 수지, 종이, 세라믹스, 목재 등이다.

그리고 도료의 도장 방법은 도장 대상물, 도장 조건, 건조 조건, 도장 피막에 따라 브러쉬 코우팅, 블로우 코우팅, 정전 도장, 에어레스 도장 (airless coating), 분체 도장 등에서 적당한 것을 선택할 수 있다.

본 발명의 도료에 의해 흡방습성을 양호하게 할 수 있으므로 지문 등의 부착이나 오염물이 부착하기가 어렵다. 그리고 이러한 도료는 방현 효과를 가지며 빛을 반사하지 않으므로 자동차 등의 내장용 등에 적당하다. 더욱이 안정된 섹조를 나타내므로 고급감을 부여할 수도 있다. 그리고 본 발명에 의한 도료는 촉감을 양호하게 할 수 있으므로 가전제품, 문구 등의 사람의 손이 닿는 부위에 대한 도장에 적합하다.

본 발명의 정보 표시면 형성용 도료는 상기 실크 피브로인 초미분말을 도료 성분중에 배합하여 제조된 것이다. 도료는 용매계와 물계로 대별되는데, 본 발명은 이들 두가지 도료에 적용할 수 있다. 상기 도료의 주성분은 (1) 베이스 수지, (2) 용매, (3) 보조제, (4) 안료이다.

각성분의 내용은 다음과 같다.

(1) 베이스 수지

베이스 수지의 대표적인 예로서는 아크릴, 우레탄, 비닐, 에폭시, 셀룰로오스, 염소화 폴리올레핀 등이 있는데, 이들 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여혼합하여 사용한다. 한편, 정보 표시면 형성용 도료와 통상적인 도료에 대해서는 환경 등의 문제점을 감안하여 수성 페인트가 개발되어 있다. 상기 정보 표시면 형성용 도료에 대해서도 인쇄 대상, 인쇄 목적, 환경 문제 및 기타 조건에 따라 사용하는 수지 종류를 결정할 필요가있다.

(2) 용매

용매계 도료의 경우 크게 나누면 지방족계, 케톤계, 알코올계, 방향족계, 에테르계 등의 여러가지 용매가 사용된다. 사용되는 용매의 종류는 수지 종류, 인쇄 대상, 인쇄 방법, 목적 등에 따라 선택되고 여기에 따라 함유량이 결정된다.

(3) 보조제

보조제는 인쇄 목적, 인쇄 대상, 인쇄 조건 등에 따라 선택된다. 상기 목적에는 피막물성의 강화, 세트성의 향상 등의 여러가지 목적이 포함된다.

(4) 안료

안료는 일반적으로 도료를 착색하기 위해, 또는 매트조 (matt tone) 로 하기 위해 사용된다. 본 발명의 도료에 있어서 각 성분의 비율을 임으로 할 수 있는데, 예컨대 다음과 같다.

수지 성분 : 5 ∼ 30 %

안료 성분 : 0 ∼ 40 %

실크 피브로인 : 5 ∼ 90%

용매 성분 : 나머지

이 도료는 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 패드 인쇄 등의 일반적인 인쇄 방법을 사용하여 피인쇄면에 인쇄할 수 있다. 본 발명에 있어서 정보 표시면 형성용 도료가 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하고 있기 때문에 도막에 우수한 흡습성을 부여할 수 있다. 따라서 도막위에 필기구로 용이하게 겹쳐 쓸 수 있게 된다. 그리고 필기했을 때의 필기감이 크게 향상되고, 더욱이 문자의 내마모성도 양호해 진다.

그리고 본 발명의 정보 표시면 형성용 도료에 의해 얻은 도막은 감촉이 양호하므로 가전제품, 문구 등의 사람에 의해 접촉되는 부분에 사용하기 적합하다. 더욱이 매트조 효과가 있으므로 고급감이 있는 인쇄가 가능하다.

본 발명은 실크 (silk) 미분말과 같은 천연 유기물 미분말을 함유하는 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 예컨대 플라스틱 필름 또는 시이트, 도료, 섬유 처리제등에 이용할 수 있다.

제 1 도는 본 발명에 의해 제조된 실크 피브로인 초미분말의 입자 크기 분포도.

제 2 도는 본 발명의 실시예에서서 사용하는 건식 코우팅 장치의 개략도.

제 3 도는 본 발명의 실시예에서 사용하는 그라비아 코우팅 장지의 개략도.

제 4 도는 본 발명에 실시예에서 사용하는 습식 코우팅 장치의 개략도.

제 5 도는 본 발명의 실시예에서 사용하는 함침 코우팅 장지의 개략도.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

아래에는 열가소성 플라스틱 필름, 적층체 및 상기 플라스틱 필름의 제조 방법의 실시예가 나와 있다.

실시예 1

열풍 건조기를 사용하여 열가소성 폴리우레단을 105℃에서 4 시간 건조시키고, 콜라겐 미분말 (평균 입자 크기 5 ㎛)을 120℃에서 8 시간 건조시켰다. 이어서 건조된 열가소성 폴리우레단 69.4 wt.% 건조된 콜라겐 미분말 30 wt.% 및 열안정제인 페놀계 항산화제 0.6 wt.% 가 되도록 각 원료를 혼합한 후 이들 원료를 2 축 압출기에서 혼련하여 콤파운드를 제조하였다.

수득한 콤파운드에 대하여 135℃ 에서 6 시간 건조한 후 이 건조된 콤파운드가 30 wt.% 열가소성 폴리우레탄이 70 wt.% 가 되도록 혼합하였다. 이어서 이들 원료를 호퍼가 장치된 열풍 건조기에서 135℃ 의 온도에서 건조시키면서 인플레이션 장치에 공급하여 본 실시예의 열가소성 폴리우레탄 필름 (두께 30 ㎛) 을 제조하였다. 이 열가소성 폴리우레탄 필름의 콜라겐 미분말 함유량은 9 wt.%이었다.

이 제조 공정에 있어서 콤파운드 제조전의 천연 유기물 미분말의 수분량을 (120℃ 에서 4 시간 건조 처리를 하여 그 중량 변화를 측정함으로써 구하였다. 그리고 필름 성형중의 발포의 유무, 이물질 발생까지의 시간 및 안티블로킹성을 조사하였다. 이들 결과는 표 1 에 나와 있다. 그리고 상기 콤파운드의 수분량을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

상기 안티블로킹성은 인플레이션 성형된 원통상 필름을 인플레이션 장치에서 개방할 때의 박리의 용이성으로 평가한 것이다. 그 평가 기준은 ○-- 안티블로킹성 양호, △ -- 보통, X -- 안티블로킹성 불량으로 하였다.

이어서 이 콜라겐 미분말 함유의 열가소성 폴리우레탄 필름에 대하여 풍합을 평가하고, 또한 투습도, 흡방습량 및 결로량을 측정하였다. 이들 결과는 표 2 에 나와 있다. 상기한 풍합의 평가는 무작위로 선정한 10 명에게 촉감, 유연성 등의손으로 만져보아 평가해준 것으로 하였다. 그 평가 기준은 ◎ -- 극히 양호, ○ -- 양호, △ -- 보통, X -- 불량으로 하였다. 상기한 투습도는 JIS L-1099 A-1 법에 준하여 측정하였다. 상기한 흡방습량은 다음 요령으로 측정하였다.

(1) 필름 두께를 측정하여 균일한 두께의 필름을 선정하였다.

(2) 필름을 한변 12 cm 의 정사각형으로 절단한다.

(3) 이 필름을 동일한 크기의 알루미늄판 위에 재치하고 측정면이 한변 10 cm 의 정사각형이 되도록 주위에 접착 테이프를 붙인다.

(4) 이 시료를 은도 23℃ 및 상대습도 (RH) 30 % 의 제 1 차 항온항습조에 넣고 12 시간 방치한다.

(5) 시료를 상기 제 1 차 항온항습조로 부터 꺼집어 내어 중량을 측정하여 기록한다.

(6) 제 2 차 항온항습조 (온도 30℃, RH 80 %) 이 신속히 시료를 넣는다.

(7) 1 시간 걸러 4 시간 때까지 중량을 측정하여 그 값을 기록한다.

그리고 상기 (5) 에서의 측정치와의 중량차를 흡습량으로 한다.

(8) 제 1 차 항온항습조에 다시 시료를 넣고, 1 시간 걸러 4 시간 째까지 중량을 측정하여 그 값을 기록한다. 그리고 상기 (7) 에서의 4 시간 째의 측정치와의 중량차를 방습량으로 한다.

상기한 결로량은 다음의 요령으로 측정하였다.

먼저 시험실의 분위기를 23℃, RH 50 % 로 유지하고 물을 함침시킨 여과지를 열판위에 재치하여 수증기를 발생시킨다. 여과지의 위쪽에 10 × 10 cm의 시료를두어 결로시킨다. 이때, 여과지와 시료 사이에서 수증기가 달아나지 않도록 주의를 해야 한다. 10 분 경과후 시료를 끄집어 내어 흡수지로 결로분을 흡수시켜 흡수지의 중량 변화로 결로량을 측정한다.

표 2 에 나온 종합 평가는 성형 안정성, 풍합, 흡방습성을 종합적으로 판단한 것인데, ◎ -- 극히 양호, ○ -- 양호, △ -- 보통, × -- 불량을 각각 나타낸다.

실시예 2 ~ 4

실시예 1 에서 필름중의 콜라겐 미분말의 함량만을 변화시키고 기타는 마찬가지로 하여 실시에 2 ~ 4 의 콜라겐 미분말 함유의 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조하였다. 즉, 필름중의 콜라겐 미분말의 함량을 실시예 2 에서는 3 wt.% 실시예 3 에서는 6 wt.%, 실시예 4 에서는 35 wt.% 로 하였다.

실시예 5

실시예 1 에서 콜라겐 미분말의 건조 시간을 3 시간으로 한 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실시예 5 의 필름을 제조하였다.

실시예 6

실시예 1 에서 콜라겐 미분말 대신에 평균 입자 크기 5 ㎛ 의 실크 분말을 사용한 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실시예 6 의 필름을 제조하였다.

실시예 7

실시예 1 에서 콜라겐 미분말 대신에 평균 입자 크기 8.2 ㎛ 의 목분 (셀룰로오스 분말)을 사용한 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실시예 7 의 필름을제조하였다.

실시예 8

실시예 1 에서 콜라겐 미분말 대신에 우울 분말을 사용한 것 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실시예 8 의 필름을 제조하였다.

실시예 9

실시예 1 에서 콜라겐 미분말 대신에 키틴 분물을 사용한 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실시예 9 의 필름을 제조하였다.

실시예 10

열풍 건조기를 사용하여 평균 입자 크기 5 ㎛ 의 콜라겐 미분말을 120℃ 에서 8 시간 건조시켰다. 이어서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 60 wt.% 와 상기 콜라겐 미분말 40 wt.% 을 혼합하여 반바리 믹서에서 콤파운드를 제조한 다음, 콤파운드에 대해 110℃ 에서 8 시간 건조를 한 후 이 콤파운드 30 wt.% 와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 70 wt.% 를 혼합하여 T 다이 성형법으로 본 실시예의 폴리에틸렌 필름 (두께 30 ㎛)을 제조히였다. 이 폴리에틸렌 필름의 콜라겐 미분말 함유량은 12 wt.% 이었다.

실시예 11

실시예 10 에서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 대신에 폴리프로필렌을 사용한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 실시예 11 의 필름을 제조하였다.

그리고 상기 실시예 2 - 10 의 필름에 대해서도 실시예 1 과 마찬가지로 콤파운드 제조전의 천연 유기물 미분말의 수분량, 필름 성형중의 발포의 유무등을 조사하였다. 더욱이 제조된 필름에 대해 풍합을 평가하고 흡방습성등을 측정하였다. 그 결과는 표 1 과 표 2에 나와 있다.

비교예 1

실시예 1 에서 콜라겐 미분말을 건조시킨 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 본 비교예의 필름을 제조하였다.

비교예 2 ~ 5

비고예 2 에서는 실시예 1 에서의 열가소성 폴리우레탄에 대한 건조를 105℃에서 4 시간 하고, 콜라겐 미분말 대신에 안티블로킹제로서 왁스를 3 wt.% 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조하였다.

비교예 3에서는 비교예 2 에서의 왁스를 첨가하지 않고 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조하였다.

비교예 4 에서는 실시예 1 에서의 콤파운드에 대한 건조와 호퍼가 장치된 건조기에 의한 건조를 하지 않고 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조하였다. 그리고 이 공정에서의 콤파운드의 수분량을 측정하였다. 그 결과는 표 3에 나와 있다. 비교예 5 에서는 실시예 1 에서의 열안정제인 페놀계 항산화제를 첨가하지 않고 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조하였다.

비교예 1 ~ 5 에 있어서도 실시예 1 과 마찬가지로 콤파운드 제조전의 천연 유기물 미분말의 수분량, 필름 성형중의 발포의 유무 등을 조사하였다. 더욱이 제조된 필름에 대해 풍합을 평가하고 투습도 등을 측정하였다. 이들 결과는 표 1 과 표 2 에 각각 나와 있다. 그러나 비교에 3 에 대해서는 블로킹이 일어나서 필름을얻을 수가 없었으므로 풍합의 평가, 투습도 등의 측정을 할 수 없었다.

그리고 콜라겐 미분말 함량이 45 wt.% 인 필름을 제조하고자 하였으나 필름 성형 안정성이 불량하여 안정한 필름을 얻을 수 없었다.

또한 평균 입자 크기가 30 ㎛ 을 초과하는 콜라겐 미분말을 함유하는 필름을 제조하고자 하였으나 필름에 핀홀 등이 생기거나 성형성이 불량하여 안정한 필름을 제조할 수 없었다.

표 1

표 2

(주) *1 : 분산불량 *2 : 기름끼 있음

표 3

표 1 과 표 2 로 부터 본 실시예에 의하면 평균 입자 크기가 30 ㎛ 이하이고 수분함량이 10 wt.% 이하인 천연 유기물 미분말을 1 ∼ 40 wt.% 함유하여 구성된 열가소성 플라스틱 필름이기 때문에 풍합이 우수하고, 투습성, 흡방습성 및 결로 억제성에 대해서도 양호함을 알 수 있다. 그리고 필름 성형시에 있어서 발포가 없고 이물질 발생까지의 시간이 길며, 더욱이 안티블로킹성이 양호함을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 에 의하면 천연 유기물 미분말의 수분 함량이 10 wt.% 을 초과하므로 분산성이 불량하고 필름 성형시에 발포가 생기거나 하여 천연 유기물 미분말의 배합 효과가 적음을 알 수 있다. 비교예 2 에 의하면 이 열가소성 플라스틱 필름은 안티블로킹제가 왁스이므로 투습성, 흡방습성 및 결로 억제성이 실시예와 거의 같은 정도로 양호하지 않은 것을 알 수 있다. 그리고 비교예 3 에 의하면 이 열가소성 플라스틱 필름은 천연 유기물 미분말과 안티블로킹제도 첨가되어 있지 않기 때문에 안티블로킹성에 문제가 있음을 알 수 있다.

비교예 4 에 의하면 콤파운드의 건조를 하지 않았기 때문에 실시예 1 과 비교해서 콤파운드의 수분함량이 많고 (표 3 참조) 필름 성형중에 발포하여 이물질 발생까지의 시간이 짧아졌음을 알 수 있다. 비교예 5 에 의하면 열안정제인 페놀계 항산화제를 첨가하지 않았으므로 이물질 발생까지의 시간이 짧아졌다.

실시예 12

열풍 건조기를 사용하여 콜라겐 미분말 (평균 입자 크기 5 ㎛) 을 120℃ 에서 8 시간 건조시킨 다음, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 80 wt.%, 상기 콜라겐 미분말 20 wt.% 를 혼합하여 반바리 믹서에서 콤파운드를 제조한 후, 칼렌다 성형법으로본 실시예의 폴리에틸렌 필름 (두께 30 ㎛) 을 제조하였다. 이 폴리에틸렌 필름의 콜라겐 미분말 함유량은 20 wt.% 이었다.

그리고 실시예 1 과 마찬가지로 콤파운드 제조전의 천연 유기물 미분말의 수분량을 측정하고, 더욱이 필름중의 미분말의 분산 상태와 필름의 풍합을 평가하였다.

이들 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 의 미분말의 분산 형태의 란에서 ◎ -- 분산 상태 극히 양호, × -- 분산 상태 불량을 각각 의미한다.

비교예 6

실시예 12 에 있어서 콜라겐 미분말의 건조를 하지 않은 것 이외는 실시예 12 와 마찬가지로 하여 필름을 제조하였다. 그리고 실시예 12 와 마찬가지로 특성의 측정 및 평가를 하였다. 그 결과는 표 4 에 나와 있다.

표 4

표 4 로 부터 실시예 12 의 폴리에틸렌 필름에 의하면 성형방법이 칼렌다 성형법인 경우라 하더라도 건조되어 수분함량이 적은 콜라겐 미분말을 사용하기 때문에 특성이 양호함을 알 수 있다. 한편, 비교예 6 의 폴리에틸렌 필름에 의하면 건조되지 아니하여 수분량이 많은 콜라겐 미분말을 사용하므로 특성이 불량하다.

실시예 13

나일론 50 % 와 폴리에스테르 50 % 의 혼방섬유의 직포로 된 기재에 드라이라미네이트용 우레탄계 접착제를 사용하여 실시예 1 에서 얻은 필름을 접착하여 열가소성 플라스틱이 1 층으로 형성된 적층체를 제조하였다.

비교예 7

비교예 1 에서 제조한 폴리우레탄 필름을 사용하여 실시예 13 의 방법에 따라 적층체를 제조하였다. 실시예 3 과 비교예 7 의 적층체에 대해 실시예 1 과 마찬가지로 풍합의 평가를 하고, 또한 흡방습량의 측정을 하였다. 이들 결과는 표 5 에 나와 있다.

표 5

표 5 로 부터 실시예 13 의 적층체는 실시예 1 에서 제조한 필름을 1 층으로 가진 것이므로 풍합과 흡방습성이 양호함을 알 수 있다. 한편, 비교예 7 의 적층체는 비교예 1 에서 제조한 필름을 1 층으로 가진 것이므로 풍합과 흡방습성이 불량하다.

아래에 정보 표시면 형성용 도료의 실시예가 나와 있다.

실시예 14

베이스 수지로서 염소화 폴리올레핀 등을 20 wt.%, 용매로서 방향족계 용매를 약 45 wt.%, 보조제로서 소포제 등을 약 0.02 wt.%, 안료로서 탄산 칼슘 등을 5 wt.%, 그리고 천연 유기물 미분말로서 실크 미분말 (평균 입자크기 7 ㎛) 을 30 wt.% 함유하도록 각 원료를 혼합하여 정보 표시면 형성용 도료를 제조하였다. 이어서, 이 도료를 두께 0.5 mm 의 폴리카보네이트판에 도포함으로써 샘플을 제조하고, 이 샘플에 대해 인자성 (印字性), 건조성, 정착성 및 관능성의 평가 시험을 하였다. 이들 결과는 표 6 ∼표 9 에 바와 있다.

상기 인자성, 건조성 및 관능성의 평가 기준은 5 -- 극히 우수, 4 -- 우수, 3 -- 보통, 2 -- 불량, 1 -- 극히 불량으로 하였다.

상기 정착성의 평가 시험은 내마모 시험을 용융하여 마찰용 면포에 100 g 의 하중을 걸고 이 면포로 상기 샘플의 표면을 1 회 마찰함으로써 실시하였다.

사용한 시험용 필기구는 X-Y 플로터 (plotter) (수성 잉크), 필 (筆) 펜 및 펠트펜 (수성, 유성) 의 세종류이다. 상기 X-Y 플로터는 그래픽사 (Graphic Co.) 제의 WX 2400 이고, 기록지의 속도는 1 cm/초, 입력 레인지는 0.5 V 이었다. 상기 관능성의 평가 시험은 무작위로 선택한 12 명에게 촉감, 필기감, 글자의 선명성을 평가 받음으로써 실시하였다.

실시예 15 ~ 17

실시예 15 의 정보 표시면 형성용 도료는 실시예 14에서 사용한 미분말을 평균 입자크기 3 ㎛ 의 실크 미분말로 변경하여 제조한 것이다. 실시예 16 의 정보 표시면 형성용 도료는 실시예 14 에서 친수성 실리카 (평균 입자크기 3 ㎛ 이하)를 4 wt.% 첨가하여 제조한 것이다.

실시예 17 의 정보 표시면 형성용 도료는 실시예 14 에서 사용한 미분말을 평균 입자 크기 7 ㎛ 의 콜라겐 미분말로 변경하여 제조한 것이다.

각 실시예의 샘플에 대해서도 실시예 14 와 마찬가지로 인자성, 건조실, 정착성 및 관능성의 평가 시험을 하였다. 이들 결과는 표 6 ~ 표 9 에 나와 있다.

비교예 8 및 9

비교예 8 의 정보 표시인 형성용 도료는 실시예 14 에서 실크 미분말을 배합하지 않고 제조한 것이다. 비교예 9 의 정보 표시인 형성용 도료는 실시예 14 에서 사용한 미분말을 평균 입자크기 3 ㎛ 이하의 친수성 실리카로 변경하여 제조한 것이다.

각 비교예의 샘플에 대해서도 실시예 14 와 마찬가지로 인자성, 건조성, 정착성 및 관능성의 평가 시험을 하였다. 이들 결과는 표 6 ∼ 표 9 에 나와 있다.

표 6

X-Y 플로터에 의한 특성의 평가

표 7

필펜에 의한 특성의 평가

표 8

펠트펜에 의한 특성의 평가

표 9

관능성 평가

상기 각종 특성의 평가 결과로 부터 본 실시예 14 ∼ 21 의 정보 표시면 형성용 도료는 실크 미분말 또는 콜라겐 미분말을 함유하고 있으므로 인자성, 건조성, 정착성 및 관능성에 대해 양호한 결과를 나타냄을 알 수 있다. 그리고, 실시예 16 에 의하면 천연 유기물 미분말과 더불어 실리카도 첨가하면 특성 향상이 가능함을 알 수 있다. 한편, 비교예 8 에 의한 정보 표시면 형성용 도료는 천연 유기물 미분말을 함유하지 않으므로 인자성, 건조성, 정착성 및 관능성에 있어서 양호한 결과를 나타내지 않음을 알 수 있다.

비교예 9 에 의한 정보 표시면 형성용 도료는 천연 유기물 미분말 대신에 천연 무기물 미분말을 함유하므로 천연 유기물 미분말의 경우와 같은 양호한 결과를 나타내지 않음을 알 수 있다.

상기 실시예 14 ~ 21 에 의한 정보 표시면 형성용 도료는 본 발명에 의한 천연 유기물 미분말중에서 실크 미분말 또는 콜라겐 미분말을 사용했을 경우이지만 본 발명은 이들 천연 유기물 미분말 이외에 케라틴 미분말, 우울 미분말, 셀룰로오스 미분말, 면 미분말, 마 미분말, 키틴 미분말, 키토산 미분말의 경우에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 이들 미분말을 사용했을 경우의 정보 표시면 형성용 도료에 대해서도 실시예 14 ~ 21 과 마찬가지로 인자성과 정착성을 시험 평가한 결과를 표 10 에 나타내었다. 표 10 에서 "평가 " 라 함은 글자의 선명성, 건조성, 정착성 (내마모성) 등에 의거한 종합평가이다. 평가 기준은 상기 인자성 등과 동일하다.

표 10

각종 파우더에 의한 특성의 평가

아래에 나온 것은 필기면을 가진 성형물의 실시예이다.

실시예 18

본 실시예에서는 먼저 백색도를 유지하기 의해 알데히드 탄닝 처리를 한 우피를 사용하고, 이 우피를 조분쇄 (粗紛碎) 한 후 탈지한 다음 다시 조분쇄 공정, 미분쇄 공정 및 초미분쇄 공정 등을 거처 평균 입자크기 15 ㎛ 의 콜라겐 미분말을 얻었다.

이어서, 베이스 수지로서 폴리에스테르계 수지를 20 phr, 용매로서 방향족계용매 (인화점 : 47℃) 를 45 phr, 안료로서 TiO₂와 탈크를 각각 2.5 phr, 그리고 천연 유기물 미분말로서 상기 콜라겐 미분말을 30 phr 함유하도록 각 원료를 배합하여 도료를 제조하였다. 그리고, 각 원료의 배합비는 다음과 같은 범위에서 조정 가능하다. 즉, 안료를 5 phr, 베이스 수지를 20 phr 로 했을 경우 천연 유기물 미분말은 5 ~ 100 phr, 바람직하게는 20 ~ 40 phr, 용매는 20 ~ 40 phr, 바람직하게는 45 phr 이다.

이 도료를 사용하여 성형품 시료로서의 폴리카보네이트판에 스크린 인쇄하였다. 이 스크린은 180 메쉬 모노필라멘트로 된 것이다. 그 후, 도막에 대하여 60℃ 에서 20 분 동안 강제 건조를 하여 본 실시예에 의한 필기면이 형성된 성형품 시료를 제조하였다. 이어서, 이 시료의 필기면에 대해 잉크 흡수성, 건조성, 촉감, 필기감 및 패드 인쇄적성에 대한 평가 시험을 하였다. 이들 결과는 표 11 에 나와 있다.

잉크 흡수성은 수성 잉크펜과 볼펜으로 상기 필기면에 문자 등을 기록했을 때의 잉크가 잘 흡수되는지의 정도를 평가한 것이다. 그 평가 기준으로서는 ○ -- 잉크가 잘 흡수됨, × -- 잉크 흡수 상태 불량으로 하였다. 건조성은 수성 잉크펜과 볼펜으로 필기면에 문자 등을 기록한 후 100 g 하중에서 마찰했을 때의 잉크 정착 불량에 의한 표면의 얼룩 정도를 평가한 것이다. 그 평가 기준은 ○ -- 양호, △ -- 보통, × -- 불량이다.

상기 촉감은 남녀 각각 10 명에게 상기 필기면에 손을 데었을 때의 느낌으로평가를 받은 것이다. 그 평가 기준은 ◎ -- 촉감이 극히 양호함, ○ -- 촉감이 양호함, △ -- 보통, × -- 촉감이 불량함이다.

상기 필기감은 남녀 각각 10 명에게 상기 필기면에 손을 데었을 때의 느낌으로 평가를 받은 것이다. 그 평가 기준은 ◎ -- 필기감이 극히 좋음, ○ -- 필기감이 양호함, △ -- 보통, × -- 필기감이 불량함이다.

상기 패드 인쇄적성은 ○ -- 양호, △ -- 보통, × -- 불량의 평가 기준으로 하였다.

" 종합평가 " 의 란에서 ◎ -- 극히 양호, ○ -- 양호, △ -- 보통, × -- 불량이다.

실시예 19 ~ 21

실시예 19 에서는 실시예 18 에서 사용한 천연 유기물 미분말을 평균 입자크기 6 ㎛ 의 콜라겐 미분말로 하고, 그외는 마찬가지로 하여 필기면이 형성된 성형품 샘플을 제조하였다.

실시예 20 에서는 실시예 18 에서 사용한 천연 유기물 미분말을 평균 입자크기 3 ㎛ 의 콜라겐 미분말로 하고, 그외는 마찬가지로 하여 필기면이 형성된 성형품 샘플을 제조하였다.

실시예 21 에서는 실시예 18 에서 사용한 천연 유기물 미분말을 평균 입자크기 5 ㎛ 의 실크 미분말로 하고, 그외는 마찬가지로 하여 필기면이 형성된 성형품 샘플을 제조하였다.

이어서, 각 실시예의 샘플면에 대해서도 실시예 18 과 마찬가지로 각종 특성의 평가 시험을 하였다. 그 결과는 표 11 에 나와 있다.

비교예 10 및 11

비교예 10 에서는 실시예 18 에서의 천연 유기물 미분말을 사용하지 않고 도료를 제조하고, 그외는 마찬가지로 하여 필기면이 형성된 성형품 샘플을 제조하였다.

비교예 11에서는 실시예 18에서 사용한 천연 유기물 미분말을 평균 입자크기 5 ㎛ 의 실리카 미분말로 하고, 그외는 마찬가지로 하여 필기면이 형성된 성형품 샘플을 제조하였다.

이어서, 각 비교예의 샘플의 필기면에 대해서도 실시예 18과 마찬가지로 각종 특성의 평가 시험을 하였다. 이들 결과는 표 11 에 나와 있다.

표 11

상기 각종 특성의 평가 결과로 부터 본 실시예 18 ~ 21 에 의한 필기면을 가진 성형품에서는 필기면의 도료가 콜라겐 미분말 또는 실크 미분말을 함유하므로잉크 흡수성, 건조성, 촉감, 필기감 및 패드 인쇄적성에 대해 양호한 결과를 나타냄을 알 수 있다.

그리고, 실시예 18 ~ 20 로 부터 평균 입자크기 3 ㎛ 정도의 평균 입자크기가 작은 콜라겐 미분말을 사용함으로써 촉감과 필기감이 향상됨을 알 수 있다.

한편, 비교예 10 에서의 필기면을 가진 성형품에서는 필기면의 도료중에 천연 유기물 미분말을 함유하지 않으므로 수성 잉크펜으로 필기했을 경우의 잉크 흡수성, 수성 잉크펜과 볼펜으로 필기했을 경우의 건조성, 필기감에 대해 양호한 결과를 얻지 못함을 알 수 있다.

비교예 11 의 필기면을 가진 성형품에서는 필기면의 도료중에 함유되는 미분말이 천연 유기물 미분말이 아니고 천연 무기물 미분말이기 때문에 건조성, 촉감 및 필기감에 대해 천연 유기물 미분말의 경우에서 처럼 양호한 결과를 얻지 못함을 알 수 있다.

아래는 실크 피브로인 초미분말의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된 초미분말의 실시예이다.

실시예 22

본 실시예에 의한 실크 피브로인 초미분말의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된 초미분말을 사용한 필름에 대해 상세히 설명한다.

먼저, 생사를 절단 날개식 밀 (cutting blade mill) 로 2 ∼ 3 cm 로 절단한 후 실크 피브로인을 온수중 또는 효소를 함유한 온수중에 침지하는 정련 공정을 실시하여 세리신을 완전히 제거한 실크 피브로인 원료를 얻었다. 그리고, 정련되지아니한 실크 피브로인을 원료로 사용하면 수득되는 분말의 촉감이 저하하거나 담갈색으로 착색하게 된다. 이어서, 절단된 실크 프브로인을 회전 날개식 밀 [주식회사 오리엔트제 오리엔트 수직형 분쇄기 VM-32 (상품명)] 로 평균 크기 100 ㎛ 정도의 실크 피브로인 조분말 (粗粉末) 로 분쇄한 후, 실크 피브로인 조분말을 유동 건조기등에 넣어 100℃ 에서 6 시간 동안 건조시켰다. 이 건조의 온도 조건은 130℃ 이하, 바람직하게는 90 ∼ 110℃ 이다. 그리고, 시간은 1 시간 이상으로 한다. 이 건조를 층분히 하지 않으면 나중의 보올 밀 분쇄시에 보올 밀 벽면이 일반적인 스테인레스인 경우, 보올 밀 벽면의 마모가 생겨 분말의 착색이 극심해진다. 그러나, 보올 밀의 벽재가 예컨대 세라믹 같은 착색의 문제가 생기지 않는 재질인 경우에는 특히 충분한 건조를 하지 않아도 좋다.

본 실시예에 있어서 분말의 입자크기는 레이저 회전식 입도분석계 [주식회사 SEISIN 기업제 LASER PRO 7000S (상품명), 분산매 : 에탄올, 분산 조건 : 초음파 60 초] 로 측정하였다. 이어서, 보온 밀 [화학기계 제작소제] 을 사용하여 상기 실크 피브로인 조분말을 12 시간 분쇄하여 평균 입자크기 20 ㎛ 정도의 실크 피브로인 미분말로 하였다. 상기 보올 밀은 분말의 착색을 방지하기 위해 그 벽면이 세라믹제이고 보올이 알루미나제이다.

이 보올 밀 분쇄에 의해 평균 입자크기 20 ㎛ 이하로 할 수도 있으나, 이 정도의 입자크기는 제트 밀 분쇄기로도 가능하게 된다. 그러나, 작업 효율도 고려하여 평균 입자크기 20 ㎛ 에서 보온 밀 분쇄를 종료한다. 즉, 보올 밀로 이 이상 더 입자크기를 작게 하고자 하면 시간이 많이 소요되는 외에 이후의 제트 밀 분쇄에서얻어지는 입자의 크기에 큰 차이는 나지 않기 때문이다.

그리고, 이 보올 밀로 부터 나온 실크 피브로인 미분말을 원통상의 탱크에 옮긴 후 이 탱크중에 메탄올을 주입하고 실온에서 1 시간 교반함으로써 결정화도를 증대시키는 β화 차리를 한 다음, 이 탱크로 부터 실크 피브로인 미분말을 배출하여 실크 피브로인 미분말을 건조시켰다. 이러한 β화 처리를 함으로써 제조한 분말이 제품을 제조하기 위한 수지 용액 등에 양호하게 분산된다.

이어서, 상기 실크 피브로인 미분말을 제트 밀 [주식회사 SEISHIN 기업제, Single truck jet mill (상품명 )] 을 사용하여 분쇄해서 평균 입자크기 3.252 ㎛ 의 초미분말을 얻었다. 이 분쇄시의 처리량은 5 kg/h 이었다.

제 1 도에는 본 발명에 의해 제조된 실크 피브로인 초미분말의 입도분포 그래프가 나와 있다. 곡선 그래프는 누적 중량 Q₃이고, 막대 그래프는 중량 빈도 q₃이다.

이어서, 상기 실크 피브로인 초미분말을 디메틸포름아미드/메틸 에틸 케톤 = 1/1 로 희석한 용매계 우레탄 [大日精化공업 주식회사제, Rezamin ME 3612 LP (상품명)]에 수지 고형분에 대해 30 wt.% 가 되도록 배합하여 혼합한 것을 이형지위에 로울 바아를 사용하여 두께 30 ㎛ 가 되게 도포하였다. 건조처리에 의해 용매를 완전히 증발시킨 후 성형된 필름을 이형지로 부터 떼어내어 본 실시예의 미분말을 함유하는 필름을 얻었다.

각 필름에 대해 흡습량과 방습량, 투습도 및 마찰대전압 (摩擦帶電壓) 을 측정하고 관능 평가를 하였다. 이들 결과는 표 12 와 표 13 에 나와 있다.

상기 흡방습량 측정은 다음과 같은 요령으로 하였다.

① 필름 두께를 측정하여 균일한 두께의 필름을 선정한다.

② 필름을 한 변 12 cm 의 정방형으로 절단한다.

③ 이 필름을 같은 크기의 알루미늄판 위에 재치하고 측정면이 한 변 10 cm 인 정방형이 되도록 주위에 비닐 테이프를 붙인다.

④ 온도 23℃, 상대습도 (RH) 30 % 의 첫번째 항온항습조에 시료를 넣고 12시간 이상 방치한다.

⑤ 이 항온항습조로 부터 상기 시료를 꺼집어 내어 중량을 측정하고 기록한다.

⑥ 두번째 항온항습조 (온도 30℃, RH 80 %) 에 신속히 시료를 넣는다.

⑦ 1 시간 걸러 4 시간째 까지 중량을 측정하고 그 값을 기록한다. 그리고, 상기 ⑤ 에서의 측정지와의 중량차가 흡습량이 된다.

⑧ 첫번째의 항온항습조에 다시 시료를 넣고 1 시간 걸러 4 시간 까지 중량을 측정하고 그 값을 기록한다. 그리고, 상기 ⑦ 에서의 4 시간째의 측정치와의 중량차가 방습량이 된다.

상기 투습도의 측정은 JIS-L-1099 에 준하여 하였다.

상기 관능 평가는 무작위로 선정한 20 명에게 본 실시예의 필름에 손을 데어 느끼는 촉감에 대해 채점하여 받았다. 표의 점수는 20 인의 평균이다.

채점 기준은 다음의 5 단계이다.

5 점 -- 극히 촉감이 우수,

4 점 -- 촉감이 양호,

3 점 -- 보통,

2 점 -- 촉감이 불량,

1 점 -- 극히 촉감이 불량

상기 마찰대전압은 JIS-L-1094 B 에 따라 측정하였다. 한편, 비교예로서 본 실시예의 초미분말을 함유하지 않은 필름을 제조하여 이 비교예의 필름에 대해서도 실시예와 마찬가지로 각종 특성의 측정과 평가를 하였다. 이들 결과는 표 12 와 표 13에 나와 있다.

표 12

표 13

상기 측정 및 평가 결과로 부터, 실시예 22 의 방법으로 제조된 초미분말을 사용한 필름은 실크 피브로인 조미분말이 β화 처리된 것이고, 필름중에 초미분말이 양호하게 분산되어 있으므로 흡방습성과 투습성 및 대전방지 성능이 우수하고 촉감도 양호하여 실크 특유의 풍합이 유지되어 있음을 알 수 있다.

한편, 비교예에서 제조된 필름은 실크 피브로인 초미분말을 함유하지 않은 것이므로 실시예의 필름에 비해 흡방습성과 투습성 및 대전방지 성능이 불량하고 촉감도 불량함을 알 수 있다.

그리고, 본 실시예에 의한 제조 방법으로 β화 처리된 피브로인 초미분말 A 및 B 와 β화 처리만 되지 않은 피브로인 초미분말 C 및 천연 실크사에 대해 결정화도를 측정하여 천연 실크사에 대한 A, B, C 의 결정화도의 비율을 계산한 결과를 표 14 에 나타낸다.

상기 결정화도는 X 선 회절 (Blag 각 2θ = 5°~ 45°) 에 의해 측정한 것이다. 더욱이, A, B, C 의 각 용매중에서의 분산성을 평가한 결과도 표 14 에 아울러 나와 있는데, 표 14 중에서 ○ -- 분산성 양호, △ -- 분산성 불량, × -- 응집함을 각각 나타낸다.

표 14

표 14 로 부터 실시예 22 의 방법으로 제조한 피브로인 초미분말은 β화 처리를 함으로써 천연 실크사에 대한 결정화도의 비율이 증대하고 용매중에서의 분산성이 증대하였음을 알 수 있다. 그리고, 다른 비교예로서 제조 공정중 β화 처리만을 제외하고 제조된 초미분말을 사용하여 실시예와 마찬가지로 필름을 제조하고자 했으나 초미분말이 용매계 수지중에 균일히 분산하지 않고 응집하여 버려 필름을 제조할 수 없었다.

아래는 실크 피브로인 초미분말 함유 용매계 수지 조성물, 필름 또는 시이트 및 이것을 사용한 적층체의 실시예이다.

실시예 23

본 실시예에서 사용하는 실크 피브로인 초미분말은 실시예 22 와 마찬가지로 하여 제조한 것이다. 폴리우레탄 용액 (大日精化사제, Rezamine MS-3612LP) 의 고형분 90 wt.% 에 대해 실크 피브로인 초미분말이 10 wt.% 되도록 양자를 혼합한 수지 용액 (수지 고형분 20 wt.%) 을 이형지상에 코우터로 도포하고 70℃ 에서 건조하여 두께 30 ㎛ 의 필름을 제조하였다.

실시예 24

폴리우레탄 용액의 고형은 70 wt.% 에 대해 건조 실크 피브로인 초미분말이 30 wt.% 가 되도록 혼합한 것 이외는 실시예 23 과 마찬가지로 하여 필름을 제조하였다.

실시예 25

폴리우레탄 용액의 고형분 50 wt.% 에 대해 실크 피브로인 초미분말이 50 wt.% 가 되도록 혼합한 것 이외는 실시예 23 과 마찬가지로 하여 필름을 제조하였다.

실시예 26

제 2 도에 나온 건식 코우팅 장치를 사용하여 이형지 (11) 위에 코우팅액 (실크 피브로인 초미분말을 고형분 기준으로 6 wt.% 배합한 건식용 폴리우레탄 수지 용액에 첨가제를 소량 첨가한 액) (12) 을 도포한 후, 건조기 (13) 에서 130℃ 에서 건조하며 20 ㎛ 두께의 실크 피브로인 초미분말 함유 폴리우레탄 필름 (14) 을 제조하였다. 이어서, 접착제 (실크 피브로인 초미분말을 고형분 기준으로 5 wt.% 배합한 폴리우레탄계 접착제) (15) 를 사용하여 이 필름 (14) 을 1 데니어, 중량 70 g/㎡ 의 폴리에스테르 부직포로 된 기재 (16) 에 접착한 후 건조기 (17) 에서 140℃ 에서 건조하여 두께 40 ㎛ 의 실크 피브로인 초미분말 함유 폴리우레탄 수지층을 가진 합성 피혁 (18) 을 제조하였다. 이어서, 제 3 도에 있는 그라비아 코우팅 장치를 사용하여 이 합성 피혁 (18) 의 표면에 코우팅액 (실크 피브로인 초미분말을 고형분 기준으로 5 wt.% 함유한 폴리우레탄 수지 용액) (12A) 을 도포한 후 건조기 (13A) 에서 건조하였다.

실시예 27

제 4 도에 있는 습식 코우팅 장치를 사용하여 나일론 50 % 와 테트론 50 % 의 혼방섬유의 직포로 된 기재 (21) 에 코우팅액 (실크 피브로인 초미분말을 고형분 기준으로 30 wt.% 배합한 습식용 폴리우레탄 수지 용액에 충전제를 소량 첨가한 액 ) (22) 을 도포한 다음, 이 기재 (21) 를 응고겸 수세조 (23A-23C) 에 연속적으로 통과시킨 후 건조기 (24) 에서 140℃ 에서 건조하여 두께 0.70 mm 의 실크 피브로인 초미분말 함유 에스테르계 폴리우레판 수지층를 가진 합성 피혁 (25) 을 제조하였다. 그 후, 이 합성 피혁 (25) 에 코우팅액 (실크 피브로인 초미분말을 고형분 기준으로 30 wt.% 함유한 폴리우레탄 수지 용액 ) 을 분무 코우팅하였다.

실시예 28

제 5 도에 나온 함침 코우팅 장치를 사용하여 2 데니어, 중량 70 g/㎡ 의 폴리에스테르 부직포로 된 기재 (31) 를 함침조 (32) 에 도입하고, 여기서 함침액 [실크 피브로인 초미분말을 고형분 기준으로 25 wt.% 배합한 에스테르계 폴리우레탄 수지 용액 (수지 고형분 15 wt.%) 에 충전제를 3 중량부 첨가한 액] (33) 을 건조 중량으로 30 g/㎡ 되도록 함침하였다. 이어서, 기재 (31) 를 응고겸 수세조 (34) 에 통과시킨 후 건조기 (35) 에서 130℃ 에서 건조하여 함침처리 기재 (36) 를 제조하였다.

이어서, 제 5 도에 나온 함침 코우팅 장치를 사용하여 이 함침처리 기재 (36) 에 코우팅액 [실크 피브로인 초미분말을 고형분 기준으로 30 wt.% 배합한 에스테르계 폴리우레탄 수지 용액 (수지 고형분 15 wt.%) 에 충전제와 발포제를 첨가한 액] (22) 을 도포한 후 응고겸 수세조 (23A∼23C) 에 도입하고, 다시 건조기 (24) 에서 130℃ 에서 건조하여 두께 0.4 mm 의 다공질 폴리우레탄 수지층을 가진 인공 피혁을 제조하였다.

비교예 13

본 발명에 의한 실크 피브로인 초미분말을 사용한 이외는 실시예 23 과 마찬가지로 하여 필름을 제조하였다.

비교예 14 ~ 16

본 발명에 의한 실크 피브로인 초미분말을 사용하지 않은 것 이외는 비교예 14 ∼ 16 을 실시예 26 ∼ 28 에 각각 대응시켜 이들 실시예와 마찬가지로 하여 각 비교예에 의한 시이트, 합성 피혁 또는 인공 피혁을 제조하였다.

이어서, 상기 각 실시예 23 ∼ 28 및 비교예 13 ∼ 16 의 필름, 시이트, 합성 피혁 또는 인공 피혁에 대해 투습도, 흡습량, 방습량 또는 표면 촉감을 시험하였다. 이들 결과는 표 15 와 표 16 에 나와 있다. 시험 방법은 다음과 같다.

흡습량은 23℃, 30 % RH 에서 평형 상태에 도달한 시료의 한쪽면 (단일층의 경우는 어느 면이라도 좋으나 2 층 이상으로 구성되는 시료에서는 기재와는 반대쪽의 면 ) 을 23℃, 80 % RH 의 분위기에 두었을 때의 중량 증가를 측정함으로써 구하였다. 방습량은 23℃, 80 % RH 에서 평형상태에 도달한 시료의 한쪽면 (측정면은 흡습량의 경우와 동일) 을 23℃, 30 % RH 의 분위기에 두었을 때의 중량 감소를 측정함으로써 구하였다. 투습도와 표면 촉감의 측정은 실시예 22 와 마찬가지로 하였다.

표 15

표 16

표 15 와 표 16 으로 부터 실시예 23 ~ 28 에 의한 필름, 시이트, 합성 피혁 또는 인공 피혁에서는 본 발명에서 제조한 실크 피브로인 초미분말을 함유한 것이므로 투습성, 흡습성, 방습성 (放濕性) 또는 표면 촉감에 대한 특성이 양호함을 알 수 있다.

한편, 비교예 13 ∼ 16 에 의한 필름, 시이트, 합성 피혁 또는 인공 피혁에서는 표 15 와 표 16 으로 부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서 제조한 실크 피브로인 미분말을 함유하지 않으므로 투습성, 흡습성, 방습성 또는 표면 감촉에 대한 특성이 불량함을 알 수 있다.

아래는 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 수지 조성물, 필름 또는 시이트 및 이것을 사용한 적층체의 실시예이다.

실시예 29

본 실시예에서 사용하는 실크 피브로인 초미분말은 실시예 22 와 마찬가지로하여 제조한 것이다.

열풍 건조기를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 [Estoran C85A11FGG (상품명 ), 武田 Bardish Urethane 공업 주식회사제] 을 105℃ 에서 4 시간 동안, 그리고 실크 피브로인 초미분말을 120℃ 에서 6 시간 동안 각각 건조시켰다.

이어서, 상기 건조된 열가소성 폴리우레탄 69.3 wt.%, 건조된 실크 피브로인 초미분말 30 wt.%, 열안정제인 페놀계 항산화제 0.7 wt.% 를 혼합한 후 이들 원료를 이축 압출기에서 혼련하여 마스터 뱃치 (master batch) 를 제조하였다.

상기 마스터 뱃치를 135℃ 에서 6 시간 건조한 후 이 건조 마스터 뱃치와 상기 열가소성 폴리우레탄을 혼합하였다. 실크 피브로인 초미분말의 배합량은 10 wt.% 이었다. 이어서, 이들 원료를 호퍼가 장치된 건조기에서 135℃ 의 온도에서 건조시키면서 인플레이션 장치에 공급하여 본 실시예에 의한 열가소성 폴리우레탄 필름 (두께 30 ㎛) 을 제조하였다. 이 제조 공정에서 필름 성형중의 안티블로킹성을 조사하였다. 그 결과는 표 17에 나와 있다.

안티블로킹성은 인플레이션 성형된 원통상 필름을 개방했을 때의 개방 용이성으로 평가한 것이다. 그 평가 기준은 ○ -- 안티블로킹성 양호, △ -- 보통, × -- 안티블로킹성 불량으로 하였다. 이어서, 이 실크 피브로인 초미분말 함유의 열가소성 폴리우레탄 필름에 대해 풍합의 평가를 하였고, 또한 투습도, 결로량 및 흡방습량을 측정하였다. 그 결과는 표 18 에 나와 있다. 상기 풍합은 무작위로 선정한 10 명에게 촉감, 유연성 등을 손으로 만져 보아 평가받은 것이다. 그 평가 기준은 ◎ -- 극히 양호, ○ -- 양호, △ -- 보통, × -- 불량으로 하였다.

상기 결로량의 측정은 다음 요령으로 하였다.

면저, 시험실의 분위기를 23℃, RH 50 % 로 유지하고 열판상에 물을 함침시킨 여과지를 두어 수증기를 발생시켰다. 열판의 윗쪽에 10 × 10 cm 의 시료를 두어 결로시켰다. 이 경우에 있어서, 여과지와 시료 사이에서 수증기가 도망가지 않게 밀폐계로 하여 실시하였다. 10 분 경과후 시료를 꺼집어내어 흡수지에 결로된 물을 흡수시켜 그 중량 변화로 결로량을 측정하였다.

상기 투습도와 흡방습량의 측정은 실시예 22 와 마찬가지로 측정하였다.

실시예 30 및 31

실시예 29 에서의 실크 피브로인 초미분말의 함량만을 변화시키고 그 외는 마찬가지로 하여 실크 피브로인 초미분말 함유의 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조하였다. 즉, 그 함량을 실시예 30 에서는 3 wt.% 로 하고 실시예 31 에서는 6 wt.% 로 하였다.

그리고, 실시예 29 와 마찬가지로 필름 성형중의 안티블로킹성을 조사하였다. 그 결과는 표 17 에 나와 있다.

비교예 17 및 18

비교예 17 에서는 실시예 29 에서의 열가소성 폴리우레탄에 대한 건조를 105℃ 에서 4 시간하고, 실크 피브로인 초미분말 대신에 안티블로킹제로서 왁스를 3 wt.% 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조하였다. 비교예 18 에서는 비교예 17 에서의 상기 왁스를 첨가하지 않고 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조하였다.

또한, 비교예 17 에서는 실시예 29 와 마찬가지로 안티블로킹성의 평가와 풍합의 평가를 하였고, 비교예 18 에서는 안티클로킹성의 평가만을 하였다. 이들 결과는 표 17 과 표 18 에 나와 있다.

실시예 32

나일론 50 % 와 테트론 50 % 의 혼방섬유의 직포로 된 기재에 드라이 라미네이트용 우레탄계 접착제를 사용하여 실시예 29 에서 제조한 필름을 접착함으로써 실크 피브로인 초미분말을 함유하는 필름이 1 층으로 형성된 적층체를 제조하였다.

비교예 19

비교예 17 에서 제조한 폴리우레탄 필름을 사용하여 실시예 32 의 방법에 따라 적층체를 제조하였다. 실시예 32 와 비교예 19 의 적층체에 대해서도 실시예 29 와 마찬가지로 풍합의 평가와 흡방습량의 측정을 하였다.

표 17

표 18

표 17 과 표 18 로 부터 실시예 29 에 의한 열가소성 폴리우레탄 필름에서는 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하여 구성된 것이므로 안티블로킹성이 우수하고, 또한 풍합, 투습성, 결로 억제성 및 흡방습성도 우수함을 알 수 있다.

그러나, 실시예 30 및 31 과 같이 실크 피브로인 초미분말의 함량이 실시예 29 에 비해 적으면 안티블로킹성도 여기에 따라 저하한다. 따라서, 실크 피브로인 초미분말은 소요 특성에 따라 필요량을 첨가한다. 그리고, 실시예 32 에 의한 열가소성 폴리우레탄 필름을 복수층중의 1 층으로 형성한 적층체에서는 열가소성 폴리우레탄 필름이 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하고 있는 것이므로 풍합, 흡방습성 등이 우수하다.

한편, 비교예 17 의 열가소성 폴리우레탄 필름에서는 안티블로킹제가 왁스이므로 풍합, 흡방습성 등이 실시예처럼 양호하지 않음을 알 수 있다.

비교예 18 의 열가소성 폴리우레탄 필름에서는 안티블로킹제가 첨가되지 않았으므로 안티블로킹성에 문제가 있음을 알 수 있다. 비교예 19 의 열가소성 폴리우레탄 필름이 복수층의 1 층으로서 형성된 적층체에서는 열가소성 폴리우레탄중에 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하지 않으므로 풍합, 흡방습성 등이 실시예처럼 양호하지 않다.

그리고, 메탈올 처리 (즉, β화 처리) 를 하지 않은 실크 피브로인 초미분말을 함유하는 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조한 결과, 필름중의 실크 피브로인 초미분말의 분산상태가 불량하고 필름의 흡방습성도 불량하였다.

아래는 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 수지 조성물의 성형품과 복합 성형품의 실시예이다.

실시예 33

본 실시예에서 사용하는 실크 피브로인 초미분말은 실시예 22 와 마찬가지로 하여 제조한 것이다.

열가소성 수지인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (L-LDPE, 出光石油화학 주식회사제) 90 wt.% 및 실크 피브로인 초미분말 (평균 입자크기 5 ㎛) 10 wt.% 을 혼합한 후 반바리 믹서 (주식회사 東洋精機 제작소제의 " Lavoplast Mill " (상품명), Model B-600) 에서 혼련하였다.

이어서, 프레스 성형기 (주식회사 北十字제의 가열 용융 성형용 유압 성형기 Model HT-50-C) 로 0 ∼ 30 kg/㎠ 의 압력에서 가스 퍼어징 (gas purging) 을 10 회 반복한 후 100 kg/㎠, 160℃ 에서 3 분간 성형한 다음 상기와 마찬가지의 프레스 성형기 (냉각용) 에서 100 kg/㎠ 에서 10 분간 냉각하여 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 수지 조성물의 성형품을 제조하였다. 그리고, 상기 성형 온도 160℃ 는 L-LDPE 와 TPO 의 경우이고, PS 와 HDPE 의 경우는 200℃ 이었다.

실시예 34

실시예 33 에서의 L-LDPE 의 함량을 60 wt.%, 그리고 실크 피브로인 초미분말의 함량을 40 wt.% 로 변화시킨 외에는 실시예 33 과 마찬가지로 하여 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 수지 조성물의 성형품을 제조하였다.

실시예 35 및 36

실시예 33 에서 L-LDPE 대신에 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머 (TPO) 를 사용한 것 이외는 실시예 33 과 마찬가지로 하여 각 실시예의 성형품을 제조하였다.

단, 실시예 35 에서는 TPO 함량을 90 wt.%, 실크 피브로인 초미분말 함량을 10 wt.% 로 하였고, 실시예 36 에서는 TPO 함량을 60 wt.%, 실크 피브로인 초미분말 함량을 40 wt.% 으로 하였다.

실시예 37 및 38

실시예 33 에서의 L-LDPE 대신에 폴리스티렌 (PS) 을 사용한 것 이외는 실시예 33 과 마찬가지로 하여 각 실시예의 성형품을 제조하였다. 단, 실시예 37 에서는 PS 함량을 90 wt.%, 실크 피브로인 초미분말 함량을 10 wt.% 로 하였고, 실시예 38 에서는 PS 함량을 60 wt.%, 실크 피브로인 초미분말 함량을 40 wt.% 으로 하였다.

실시예 39 및 40

실시예 33 에서의 L-LDPE 대신에 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 사용한 것 이외는 실시예 33 과 마찬가지로 하여 각 실시예의 성형품을 제조하였다.

단, 실시예 39 에서는 HDPE 함량을 90 wt.%, 실크 피브로인 초미분말 함량을 10 wt.% 로 하였고, 실시예 40 에서는 HDPE 함량을 60 wt.%, 실크 피브로인 조미분말 함량을 40 wt.% 으로 하였다.

비교예 20

실시예 33 에서의 L-LDPE의 함량을 100 wt.% 로 하고 실크 피브로인 초미분말을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 33 과 마찬가지로 하여 실크 피브로인 조미분말 함유 열가소성 수지 조성물의 성형품을 제조하였다.

비교예 21

실시예 33 에서의 TPO 의 함량을 100 wt.% 로 하고 실크 피브로인 초미분말을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 33 과 마찬가지로 하여 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 수지 조성물의 성형품을 제조하였다.

비교예 22

실시예 33 에서의 PS 의 함량을 100 wt.% 로 하고 실크 피브로인 초미분말을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 33 과 마찬가지로 하여 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 수지 조성물의 성형품을 제조하였다.

비교예 23

실시예 33 에서의 HDPE 의 함량을 100 wt.% 로 하고 실크 피브로인 초미분말을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 33 과 마찬가지로 하여 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 수지 조성물의 성형품을 제조하였다.

상기 실시예 33 ~ 40 과 비교예 20 ~ 23 의 성형품에 있어서 흡방습성, 정적 마찰계수 및 결로량을 측정하고 촉감, 성형성 및 외관을 평가하였다. 이들 결과는 표 19 에 나와 있다. 표에서 F 함량의 F 는 실크 피브로인 초미분말을 뜻한다. 상기 특성의 측정과 평가 방법은 아래와 같다.

흡방습성

흡방습성에서 흡습성은 상기 성형품을 23℃, 상대습도 80 % 의 분위기하에 두고 24 시간 흡습시켜 단위 체적당의 중량 변화를 구한 것이다. 그리고, 방습성은 그 후 이 성형품을 23℃ 및 상대습도 30 % 의 분위기하에 두고 24 시간 방습시켜 단위 체적당의 중량 변화를 구한 것이다.

정적 마찰계수

出光법에 따라 두께 2 mm, 한 변 10 cm 의 정사각형의 압축 성형된 시이트를 사용하여 마찰 측정기 (주식회사 東洋精機 제작소제의 Model AN) 로 정적 마찰계수를 측정하였다.

결로량

두께 2 mm, 한 변 10 cm 의 정사각형의 압축 성형된 시이트를 사용하고, 물로 습윤시킨 여과지를 상기 시이트의 아래면으로 부터 5 mm 밑에 두어 여과지쪽을 33℃ 및 상대습도 100 % 가 되도록 밀폐한 다음, 상기 시이트의 윗면을 23℃ 및 상대습도 50 % 의 상태에서 10 분간 노출시킨 후 여과지쪽에 결로된 수분량을 측정하여 단위 면적당의 중량을 구하였다.

촉감

촉감 평가용 성형품은 사출성형기 (東芝 IS-150E, 東芝기계 주식회사제) 를 사용하여 수지가 L-LDPE 인 경우에는 성형 온도 160℃, 금형 온도 30℃ 에서 성형하고, 수지가 TOP 인 경우에는 성형 온도 180℃, 금형 온도 30℃ 에서 성형하며, 수지가 PS 인 경우에는 성형 온도 200℃, 금형 온도 45℃ 에서 성형한 것이다. 그리고, 수지가 HDPE 인 경우에는 블로우 성형기 (주식회사 Plako 제) 로 성형 온도 190℃, 금형 온도 30℃ 에서 성형한 것이다.

촉감 평가용의 성형품으로 사용한 것은, L-LDPE, 열가소성 폴리올레핀 엘라스토모 (TPO) 및 폴리스티렌 (PS) 을 수지로 사용하여 사출 성형으로 제조한 안경용 케이스 (길이 18 cm, 폭 7 cm, 케이스를 열은 상태의 전체쪽 14.5 cm, 두께 2 mm) 이었고, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 수지로 사용했을 경우에는 중공 (中空) 성형으로 제조한 중공병 (외경 8 cm, 높이 17 cm) 이었다.

촉감의 평가기준은 다음과 같이 하였다.

5 점 --- 촉감이 극히 양호

4 점 --- 촉감이 양호

3 점 --- 보통

2 점 --- 촉감이 불량

1 점 --- 촉감이 극히 불량

성형성, 외관

외관은 매트조 효과 (matting effect) 로서 평가하였다. 그리고, 성형성은상기 조건하에서 베이스 원료의 성형성을 비교한 것이다. 성형성과 외관의 평가 기준은 3 점 --- 양호, 2 점 --- 보통, 1 점 --- 불량으로 하였다.

그리고, 본 발명에 의한 복합 성형품은 상기 안경용 케이스에 면포를 내장하여 제조한 것이다.

표 19

표 19 로 부터 실시예 33 ∼ 40 에 의한 열가소성 수지 조성물의 성형품은 본 발명에 의한 실크 피브로인 초미분말을 함유한 것이기 때문에 흡방습성, 정적 마찰계수 및 결로량이 양호하고, 더욱이 촉감, 성형성 및 외관이 우수함을 알 수 있다. 그리고, 실크 피브로인 초미분말 함량이 10 wt.% 와 40 wt.% 인 경우를 비교하면 40 wt.% 의 쪽의 특성이 일반적으로 양호하다.

한편, 비교예 20 ~ 23 에 의한 열가소성 수지 조성물의 성형품은 본 발명에 의한 실크 피브로인 초미분말을 함유하지 않기 때문에 실시예 33∼40 에 비해 흡방습성, 정적 마찰계수 및 결로량이 불량하고, 더욱이 촉감, 성형성 및 외관에 있어서도 불량함을 알 수 있다.

아래는 섬유처리제 및 이것으로 처리된 섬유, 섬유소재 생지 또는 섬유소재면(綿) 의 실시예이다.

실시예 41

본 발명에서 사용하는 실크 피브로인 초미분말은 실시예 22 와 마찬가지로 하여 제조한 것이다.

반응형 아미노 변성 실리콘계 수지 에멀젼으로서 Quinset PSR-10 (상품명, 고형분 30 %, Kotani 화학공업 주식회사제) 3 g, 상기 실크 피브로인 초미분말 3 g 및 전체량이 100 ㎖ 되는 양의 물을 배합하여 본 실시예의 섬유처리제 용액을 제조하였다.

이어서, 폴리에스테르제의 블라우스용 소재 생지를 이 용액에 침지한 후, 이 생지를 맹글 (mangle) (로울간 압력 1 kg/㎠) 에서 여분의 처리제를 제거하였다. [패드법 (pad process)]. 그리고, 상기 맹글은 서로 마주보는 한쪽의 금속 로울과 다른쪽의 고무 로울로 구성되어 있는 한쌍의 로울로 된 압착 장치인데, 습윤된 것을 이들 두개의 로울 사이에 통과시켜 물을 짤아낸다.

이어서, 수득한 생지를 건조기에 넣고 80℃ 에서 5 분간 건조시킨 다음 170℃ 에서 2 분간 열처리하여 본 실시예의 섬유처리제로 처리된 섬유소재 생지를 제조하였다.

실시예 42

실시예 41 에서의 건조 공정까지는 본 실시예와 마찬가지로 실시하고, 그 후 Quinset PSR-10 (상품명 ) 3 g 에 전체량이 100 ㎖ 되는 양의 물을 가해서 된 욕 (浴) 에 생지를 침지하고 실시예 41 과 마찬가지로 맹글을 통과시킨 다음 건조하고 열처리를 하였다.

실시예 43 및 44

폴리우레탄 섬유제의 심재 (芯材) 에 나일론 섬유를 커버링한 복합 섬유로 짠 스타킹용 소재 생지를 사용한 것 이외는 실시예 41 과 마찬가지 조작으로 각 실시예의 섬유처리제로 처리된 섬유소재 생지를 제조하였다. 그리고, 실시예 44 의 경우, 실시예 42 와 마찬가지로 2회 처리를 하였다.

실시예 45 및 46

셔어츠용 면직물 [브로우드직 (broad cloth)] 을 사용한 이외는 실시예 41 과 마찬가지 조작으로 각 실시예의 섬유처리제로 처리된 섬유소재 생지를 제조하였다. 그리고, 실시예 46 의 경우는 실시예 42 와 마찬가지로 2 회 처리를 하였다.

실시예 47 및 48

실리콘계 수지 에멀젼 대신에 우레탄계 수지 에멀젼으로서 Elastron S-24 (상품명, 고형분 45 %, 제일공업제약 주식회사제) 를 사용하고 폴리에스테르제 블라우스용 소재 생지 대신에 실시예 43 과 마찬가지의 스타킹용 소재 생지를 사용한이외는 실시예 41 과 마찬가지로 조작을 하여 각 실시예의 섬유처리제로 처리된 섬유소재 생지를 제조하였다. 그리고, 실시예 48의 경우 실시예 42 와 마찬가지로 2 회 처리를 하였다.

비교예 24

실크 피브로인 초미분말을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 41 과 마찬가지 방법으로 처리하여 비교예 24 의 섬유조재 생지를 제조하였다.

비교예 25

실크 피브로인 초미분말을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 43과 마찬가지 방법으로 처리하여 비교예 25 의 섬유소재 생지를 제조하였다.

비교예 26

실크 피브로인 초미분말을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 45 와 마찬가지 방법으로 처리하여 비교예 26 의 섬유소재 생지를 제조하였다.

비교예 27

실크 피브로인 초미분말을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 47 과 마찬가지 방법으로 처리하여 비교예 27 의 섬유소재 생지를 제조하였다.

흡습성, 표면 촉감 및 세탁 내구성의 평가

상기 실시예 41 ~ 48 및 비교예 24 ~ 27 에서 제조한 섬유소재 생지에 대해 흡습성, 표면 촉감 및 세탁 내구성을 평가하였다. 이들 결과는 표 20 에 나와 있다. 시험 방법은 다음과 같다.

흡습성

23℃, 30 % RH 에서 평형상태에 도달한 시료를 23℃, 80 % RH 의 분위기에서 4 시간 두었을 때의 중량 증가를 측정하였다.

표면 촉감

시료의 표면을 손으로 만져 보았을 때의 감을 비교하여 평가하였다. 무작위로 선정한 20 명에게 아래의 기준으로 점수를 평가하도록 하였다 (평균점으로 나타냄 ).

5 점 --- 극히 촉감이 양호

4 점 --- 촉감이 양호

3 점 --- 보통

2 점 --- 촉감이 불량

1 점 --- 극히 촉감이 불량

세탁 내구성

가정용 전자동 (全自動) 세탁기로 세탁을 10 회 반복하여 세탁 전후의 중량 측정을 함으로써 실크 피브로인 초미분말의 부착율을 조사하였다.

표 20

표 20 으로 부터 실시예 41 ~ 48 에 의한 섬유소제 생지는 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유한 섬유처리제로 처리되어 있기 때문에 흡습성과 표면 촉감이 우수함을 알 수 있다.

그리고, 실시예 42, 44, 46, 48 과 같이 2 회 처리를 한 섬유소재 생지는 실크 피브로인 초미분말을 함유하지 않은 처리제로 처리한 것 (비교예 24 ∼ 27) 과 세탁 후의 부착율이 거의 같은데, 2 회 처리함으로써 실크 피브로인 초미분말의 탈락을 개선할 수 있음을 알 수 있다.

여기에 대하여 비교예 24 ∼ 27 에 의한 섬유소재 생지는 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하지 않은 섬유처리제로 처리되어 있으므로 흡습성과 표면 촉감이 실시예와 비교하여 불량함을 알 수 있다.

실시예 49

이 실시예는 아크릴계 수지 에멀젼으로서 Boncoat AN198 과 Boncoat AN865 (각각 Dainihon Inki 주식회사제의 상품명) 을 각각 45 중량부와 15 중량부, 가교제인 CR52 (Dainihon Inki 화학 주식회사제의 상품명 ) 을 1.2 중량부, 실크 피브로인 초미분말을 20 중량부, 그리고 물 40 중량부를 배합하여 본 실시예의 섬유처리제 용액을 제조하였다.

이 용액을 중량 69 g/㎠ 의 폴리에스테르제 스키 웨어용 중면 (中綿) 에 분무 코우팅한 다음 140℃ 에서 5 분간 건조 처리를 하여 본 실시예의 섬유처리제로 처리된 섬유소재면을 제조하였다. 이 섬유소재면의 중량은 80 g/㎠ 이었다.

비교예 28

실크 피브로인 초미분말을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 49 와 마찬가지 방법으로 처리를 하여 비교예의 섬유소재면을 제조하였다.

흡습량과 대전방지 효과의 평가

실시예 49 와 비교예 28 에서 제조한 섬유소재면에 대하여 흡습량과 대전방지 효과를 평가하였다. 이들 결과는 표 21 에 나와 있다.

대전방지 효과

JIS L 1094 B 법에 준하여 마찰 내 (耐) 전압을 측정하였다.

표 21

표 21 로 부터 실시예 49 에 의한 섬유소재면은 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유한 섬유처리제로 처리되어 있기 때문에 흡습성이 우수하고 대전방지 효과도 우수함을 알 수 있다. 여기에 대해 비교예 28 에 의한 섬유소재면은 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하지 않은 섬유처리제로 되어 있기 때문에 흡습성과 대전방지 효과가 실시예에 비해 불량함을 알 수 있다.

아래는 실크 피브로인 초미분말 함유 도료의 실시예이다.

실시예 50

상기 실크 피브로인 초미분말을 용매계 우레탄 수지 용액중에 10 % 배합하여 혼합함으로써 본 실시예에 의한 도료를 제조하였다. 이어서, 이 도료를 스프레이 건(岩田塗裝기계공업 주식회사제 ) 으로 ABS 판 (두께 2 mm) 에 대해 취부 도장하였다.

실시예 51

실시예 50 에서의 용매계 우레탄 수지 용액 대신에 물계 우레탄 수지 에멀젼 [제일공업제약 주식회사제의 Superflex 410 (상품명)] 를 사용하여 실시예 50과 마찬가지로 도장하였다.

실시예 52

실시예 50 과 마찬가지이나 도장 대상물로서 철판 (두께 2 mm) 을 사용하였다.

비교예 29

실시예 50 과 마찬가지이나 실크 피브로인 초미분말을 수지중에 배합하지 않았다.

비교예 30

실시예 50 에서의 실크 피브로인 초미분말 대신에 실리카 미분말을 10 % 배합하여 도료를 제조한 후 이 도료를 실시예 50 과 마찬가지로 도장하였다.

비교예 31

실시예 51 과 마찬가지이나 실크 피브로인 초미분말을 수지중에 배합하지 않았다.

비교예 32

실시예 50 에서의 실크 피브로인 초미분말 대신에 실리카 미분말을 10 % 배합하여 도료를 제조한 후 이 도료를 실시예 50과 마찬가지로 도장하였다.

비교예 33

실시예 52 와 마찬가지이나 도장 대상물로서 철판 (두께 2 mm) 을 사용하였다. 도료의 흡습성, 촉감, 방현성 (防眩性) 및 대전방지성의 평가

상기 실시예 50 ~ 52 및 비교예 29 ~ 33 의 도료에 대해 흡습성, 촉감, 방현성 및 대전방지성을 아래와 같이 평가하였다. 이들 결과는 표 22에 나와 있다.

(1) 흡습성의 평가 방법

브러쉬를 사용하여 도막상에 폭 2 cm × 길이 3 cm 의 크기로 물을 바르고 눈으로 건조하는 시간을 측정하였다.

(2) 촉감의 평가 방법

무작위로 선정한 20 명에게 도막을 손으로 만져 보아 그 감촉을 우수, 양호, 불량으로 평가하였다.

(3) 방현성의 평가 방법

책상위에 시료를 두고 이 시료에 대해 책상의 한쪽에서 다른쪽으로 강력한 빛을 조사하였다. 그리고, 책상의 다른쪽에 않아 있는 사람에게 시료로 부터의 반사광이 눈에 부시는가를 판정하도록 하였다. 평가에 참여한 사람수는 20 명이었다. 그리고, 사용한 광원은 딜라이트 칼라 (delight color) 용 반사램프 (500 W, 松下電器 산업 주식회사제)이었다. 표 22 중에서 ○ 은 눈부시지 않음을 뜻하고, × 는 눈부심을 뜻한다.

(4) 대전방지성의 평가

JIS-L1094B 에 준하여 시료에 대해 면포를 사용하여 마찰해서 1 분후의 대전압 (帶電壓) 을 측정하였다. 이 대전압의 평가에는 로타리 스태틱 테스터 (rotary static tester) (주식회사 興亞상회제의 Model RS7-201) 를 사용하였다.

표 22

표 22 로 부터 실시예 50 ~ 52 에 의한 도료는 본 발명의 실크 피브로인 초미분발을 함유하고 있으므로 흡습성과 촉감이 우수함을 알 수 있다. 그리고, 방현성과 대전방지성도 우수하다. 특히, 대전방지성에 대해서는 비교예의 약 1/3 이하로 되어 있다.

한편, 비교예 29, 31, 33 에 의한 도료는 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하지 않으므로 흡습성과 촉감이 불량함을 알 수 있다. 그리고, 방형성과 대전방지성도 불량하다. 또한, 비교예 30 과 32 에 의한 도료는 본 발명의 실크 피브로인 초미분말 대신에 실리카 미분말을 함유한 것이므로 실시예의 도료에 비해 흡습성과 촉감이 불량함을 알 수 있다. 그리고, 방현성에 대해서는 문제가 없어도 대전방지성이 불량하다.

아래는 실크 피브로인 초미분말 함유 정보 표시면 형성용 도료의 실시예이다.

실시예 53

본 실시예에서 사용하는 실크 피브로인 초미분말은 실시예 22 와 마찬가지로 하여 제조한 것이다. 시판의 용매계 도료인 Sericall Ink (帝國잉크제조 주식회사제의 상품명) 에 상기 제조방법으로 제조한 실크 피브로인 초미분말을 15 % 배합하여 혼합함으로써 본 실시예에 의한 정보 표시면 형성용 도료를 제조하였다.

실시예 54

물계 아크릴 에멀젼에 상기 제조방법으로 제조한 실크 피브로인 초미분말을 30 % 배합하여 혼합함으로써 본 실시예에 의한 정보 표시면 형성용 도료를 제조하였다.

비교예 34

이 비교예는 " Sericall Ink " (상품명) 자체에 관한 것이다.

비교예 35

" Sericall Ink " (상품명) 에 비교용 분말로서 친수성 실리카 미분말을 15 % 배합하며 혼합함으로써 본 비교예에 의한 정보 표시면 형성용 도료를 제조하였다.

비교예 36

이 비교예는 아크릴 에멀젼 자체에 관한 것이다.

비교예 37

물계 아크릴 에멀젼에 친수성 실리카 미분말을 30 % 배합하며 혼합함으로써 본 비교예에 의한 정보 표시면 형성용 도료를 제조하였다.

특성의 평가

상기 실시예와 비교예의 정보 표시면 형성용 도료를 폴리카보네이트 판 (두께 0.5 mm) 과 건식 PPC 용지 " My Paper " (일본 Business Supply 주식회사제의 상품명) 위에 인쇄하여 시료를 제조하고, 이들 시료에 대해 밀착성, 인쇄성, 필기 수리성 (受理性) 및 감촉 관능성을 평가 하였다.

(1) 밀착성

이 밀착성 평가 시험은 내마모시험을 응용하여 " Kanakin No. 3 " (면포의 상품명) 을 마찰포로 하여 부착한 마찰요소 (판상재) 에 100 g 의 하중을 걸어 이 마찰요소로 상기 시료의 표면을 50 회 마찰함으로써 실시하였다.

그 결과, 실시예 53, 54 및 비교예 34 ∼ 37 의 어느 것이나 정보 표시면 형성용 도료의 밀착성에 있어서 양호하였다.

(2) 인쇄성

이 인쇄성의 평가 시험을 시료에 대해 스크린 인쇄하여 그 인쇄성을 관찰함으로써 실시하였다.

그 결과, 실시예 53, 54 및 비교예 34 ~ 37 의 어느 것이라도 인쇄성이 양호하였다.

(3) 필기 수리성 (受理性)

상기 시료에 아래의 필기구를 사용하여 겹쳐 필기하여 겹쳐 필기한 글자가 건조하기 까지의 시간을 측정함으로써 평가하였다. 측정 회수는 4회 이상이었다. 그 결과는 표 23 에 나와 있다.

표 23

사용한 필기구는 상기한 " My Paper " (상품명) 의 경우, (1) X-Y 플로터 (수성 잉크) 또는 (2) 필 (筆) 펜 (주식회사 吳竹精昇堂제) 이고, 상기 폴리카보네이트 판의 경우에는 (3) 유성 펠트펜 (三菱연필 주식회사제) 또는 (4) 수성 펠트펜 (三菱연필 주식회시제) 이다. 그리고, 상기 X-Y 플로터는 Graphic 사제의 WX2400 이었고, 기록지의 속도는 1 cm/초, 입력 레인지는 0.5 V 이었다.

표 23 으로 부터 실시예 53 및 54 의 시료는 정보 표시면 형성용 도료중에 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하므로 필기구로 겹쳐 필기했을 때의 건조성은 비교예의 시료에 비해 크게 향상되었음을 알 수 있다.

여기에 대하여 비교예 34 ~ 37 의 시료는 본 발명의 실크 피브로인 초미분말 대신에 친수성 실리카 미분말을 함유하므로 필기구로 겹쳐 필기했을 때의 건조성은 실시예 53 및 54 의 시료만큼 양호하지 않음을 알 수 있다.

(4) 감촉 관능성

이 감촉 관능성은 무작위로 선정한 20 명의 회사내 모니터에게 풍합, 필기감 및 글자의 선명성을 평가받아 실시한 것이다. 풍합은 도막의 감촉에 의한 평가이고, 필기감과 글자의 선명성은 필기 수리성에 관한 평가이다. 평가 기준은 5 (양호) 에서 부터 1 (불량) 까지의 5 단계로 하였다. 이들 결과는 표 24 에 나와 있다.

표 24

표 24 로 부터 실시예 53과 54 의 시료는 정보 표시면 형성용 도료중에 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하므로 풍합, 필기감 및 글자의 선명성중의 어떠한 특성에 대해서도 양호함을 알 수 있다.

한편, 비교예 34 ~ 37 의 시료는 본 발명의 실크 피브로인 초미분말을 함유하고 있지 않거나 실크 피브로인 초미분말 대신에 친수성 실리카 미분말을 함유하기 때문에 풍합, 필기감 및 글자의 선명성중 적어도 한가지에 있어서 불량함을 알 수 있다.

산업상의 이용 분야

본 발명은 미분말 등의 천연 유기물 미분말을 함유한 것이기 때문에 흡방습성, 투습성 및 촉감이 우수하고, 특히 손이 닿을 기회가 많은 플라스틱 필름 또는 시이트, 각종 성형품, 도료, 섬유처리제 등의 용도에 적합하다.

Claims

수분함량이 10 wt.% 이하이고, 평균 입자크기가 30 ㎛ 이하인 건조 천연 유기물 미분말을 1 ~ 40 wt.% 함유하며, 인플레이션법, T 다이법, 또는 칼렌다 성형법으로 성형된 열가소성 플라스틱 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 천연 유기물 미분말이 피혁 분말, 실크 분말, 셀룰로오스 분말, 우울 분말 및 기틴 분말로 된 군으로 부터 선택되는 1 종 이상인 열가소성 플라스틱 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 천연 유기물 미분말은 수분 함량 10 wt.% 이하인 열가소성 플라스틱 필름.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 의한 필름이 복수층중의 1 층으로 형성된 적층체.
수분함량이 10 wt.% 이하이고, 평균 입자크기가 30 ㎛ 이하인 건조 천연 유기물 미분말을 1 ~ 40 wt.% 함유하는 열가소성 플라스틱을 인플레이션법, T 다이법, 또는 칼렌다 성형법으로 필름으로 성형하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱 필름의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 천연 유기물 미분말을 함유하는 열가소성 플라스틱과,

상기 천연 유기물 미분말을 함유하지 않는 열가소성 플라스틱을 상기 천연 유기물 미분말이 1 ~ 40 wt.% 가 되도록 혼합하여 필름으로 성형하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱 필름의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 천연 유기물 미분말을 함유하는 열가소성 플라스틱의 수분 함량을 5 wt.% 이하로 하여 필름으로 성형하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플라스틱 필름의 제조 방법.
수분함량이 10 wt.% 이하인 건조 천연 유기물 미분말을 함유하는 정보 표시면 형성용 도료.
제 8 항에 있어서, 상기 천연 유기물 미분말이 실크 미분말, 콜리겐 미분말, 케라틴 미분말, 우울 미분말, 셀룰로오스 미분말, 면 미분말, 마 미분말, 키틴 미분말 및 키토산 미분말로 된 군으로 부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 정보 표시면 형성용 도료.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 수분함량이 10 wt.% 이하인 천연 유기물 미분말이 평균 입자 크기 15 ㎛ 이하인 정보 표시면 형성용 도료.
제 8 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 의한 정보 표시면 형성용 도료에 의해 형성된 필기면을 가진 성형품.
(가) 실크 피브로인을 건식 기계적 분쇄수단으로 조분말로 분쇄하는 제 1 분쇄공정과,

(나) 상기 실크 피브로인 조분말을 건식 기계적 분쇄수단으로 미분말로 분쇄하는 제 2 분쇄 공정과,

(다) 상기 실크 피브로인 미분말을 건식 기계적 분쇄수단으로 평균 입자크기 10 ㎛ 이하의 초미분말로 분쇄하는 제 3 분쇄 공정을 가지며,

(라) 상기 제 1 분쇄 공정 내지 제 3 분쇄 공정중의 적어도 하나의 공정중에서 또는 상기 세공정의 후에 있어서 실크 피브로인 분말에 비해 β화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 실크 피브로인 초미분말의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 제 2 분쇄 공정에서 사용하는 건식 기계적 분쇄수단이 보올 밀이고, 상기 제 3 분쇄 공정에서 사용하는 건식 기계적 분쇄수단이 제트 밀인 것을 특징으로 하는 실크 피브로인 초미분말의 제조 방법.]
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 β화 처리에 사용하는 액체가 유기용매 또는 중성염 수용액인 것을 특징으로 하는 실크 피브로인 초미분말의 제조 방법.
(가) 실크 피브로인을 건식 기계적 분쇄수단으로 조분말로 분쇄하는 제 1 분쇄 공정과,

(나) 상기 실크 피브로인 조분말을 건식 기계적 분쇄수단으로 미분말로 분쇄하는 제 2 분쇄 공정과,

(다) 상기 실크 피브로인 미분말을 거식 기계식 분쇄수단으로 평균 입자크기 10 ㎛ 이하의 초미분말로 분쇄하는 제 3 분쇄 공정으로 되어 있고,

(라) 상기 제 1 분쇄 공정 내지 제 3 분쇄 공정중에서 적어도 하나의 공정중 또는 그 후에 있어서 실크 피브로인 분말에 대해 β화 처리를 하는 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 실크 피브로인 초미분말.
제 14 항에 의한 실크 피브로인 초미분말을 용매계 수지 용액중에 배합하여 제조된 실크 피브로인 초미분말 함유 용매계 수지 조성물.
제 14 항에 의한 실크 피브로인 초미분말을 용매계 수지 용액중에 배합하여 제조된 실크 피브로인 초미분말 함유 필름 또는 시이트.
제 17 항에 의한 실크 피브로인 초미분말 함유 필름 또는 시이트가 기재상에적층된 복수층중의 1 층으로 형성된 적층제.
제 14 항에 의한 실크 피브로인 초미분말을 열가소성 수지중에 배합하여 제조된 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 수지 조성물.
제 14 항에 의한 실크 피브로인 초미분말을 열가소성 수지중에 배합하여 제조된 실크 피브로인 초미분말 함유 필름 또는 시이트.
제 20 항에 의한 실크 피브로인 초미분말 함유 필름 또는 시이트가 기재상에 적층된 복수층중의 1 층으로 형성된 적층제.
제 14 항에 의한 실크 피브로인 초미분말을 열가소성 수지중에 배합하여 제조된 실크 피브로인 초미분말 함유 열가소성 수지 조성물의 사출 성형, 블로우 성형, 중공 성형 또는 프레스 성형에 의한 성형품.
제 22 항에 의한 성형품이 다른 재료의 일체적으로 성형된 복합 성형품.
제 14 항에 의한 실크 피브로인 초미분말이 배합된 수지 에멀젼으로 된 것을 특징으로 하는 섬유처리제.
제 24 항에 있어서, 상기 수지 에멀젼이 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 플루오르계 수지 및 아크릴계 수지로 된 군으로 부터 선택되는 1 종 이상의 수지 에멀젼인 것을 특징으로 하는 섬유처리제.
제 24 항 또는 제 25 항에 의한 섬유처리제로 처리된 것을 특징으로 하는 섬유, 섬유소재 생지 또는 섬유소재면.
제 14 항에 의한 실크 피브로인 초미분말을 수지중에 배합하여 제조된 실크 피브로인 초미분말 함유 도료.
제 27 항에 있어서, 상기 수지가 용매계 수지인 것을 특징으로 하는 실크 피브로인 초미분말 함유 도료.
제 27 항에 있어서, 상기 수지가 물계 수지인 것을 특징으로 하는 실크 피브로인 초미분말 함유 도료.
제 14 항에 의한 실크 피브로인 초미분말을 도료 조성물중에 배합하여서 제조된 정보 표시면 형성용 도료.