DE69923853T2

DE69923853T2 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen seidenpulvers

Info

Publication number: DE69923853T2
Application number: DE69923853T
Authority: DE
Inventors: Kozo Kitasouma-gun TSUBOUCHI
Original assignee: National Institute of Agrobiological Sciences
Current assignee: National Institute of Agrobiological Sciences
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP3362778B2; EP1116743A4; EP1116743B1; JP2001048989A; KR100393832B1; CN1122068C; KR20010052075A; EP1116743A1; WO2000075219A1; DE69923853D1; US6427933B1; CN1296505A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm aus Seidensubstanzen.
Hintergrund
Seidenpulver wird als Zusatz für Nahrungsmittel, Getränke, Kosmetika und Farben verwendet. Herkömmliche bekannte Verfahren zur Herstellung von Seidenpulver, genauer kristallinen Seidenfibroinpulver, umfassen: 1) ein mechanisches Verfahren zur Zerkleinerung von Seidengarn zu Pulver, und 2) ein chemisches Verfahren, in welchem zum Beispiel eine Seidensubstanz in einer ein saures oder neutrales Salz oder ähnliches enthaltenden wäßrigen Lösung aufgelöst wird; danach wird das durch Neutralisation erzeugte Salz entfernt, um eine wäßrige Fibroinlösung zu bilden; ein Fällungsmittel wird zu dieser wäßrigen Lösung hinzugefügt, um es zu ermöglichen, daß Seidenfibroin ausfällt; und danach wird dieser Niederschlag durch Trennen getrocknet oder die zuvor erwähnte wäßrige Lösung wird durch Frieren oder durch Spray getrocknet.
Als ein Beispiel für eine Pulverisierung nach dem zuvor erwähnten mechanischen Verfahren, ist zuvor von einem Beispiel zum Erhalt von 300-Maschen Seidenpulver (näherungsweise 30 bis 50 μm als durchschnittlichen Teilchendurchmesser) für eine Verwendung in Kosmetika (japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 27-3650) berichtet worden und es ist von einem Beispiel zum Erhalt von superfeinem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,25 μm für die Benutzung in Farben (japanisches offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-3399214) berichtet worden.
Jedoch erzeugt das chemische Verfahren ein Pulver mit einem niedrigen Kristallisationsgrad und ist so nicht für die Erzeugung von kristallinem Seidenfibroinpulver mit einer an sich von Seide zur Verfügung gestellten Eigenschaft verfügbar.
Seidensubstanzen haben eine Eigenschaft, daß die Saugfähigkeit von Feuchtigkeit und die Saugfähigkeit von Wasser steigen, wie die Kristallinität niedriger wird, so daß Seide Feuchtigkeit oder Wasser absorbiert, um weicher und leichter veränderbar zu werden.
Wenn Seidenpulver mit einer solch niedrigen Kristallinität nach einer Absorption von Feuchtigkeit oder Wasser getrocknet wird, koaguliert das Pulver fest und bildet sehr harte Klumpen und hat folglich keinen Wert für eine Verwendung. Daher muß das Pulver infolge des Erhaltens der an sich von Seide zur Verfügung stehenden Eigenschaft, ein kristallines Pulver sein, in welchem die an sich von Seidengarn bereitgestellte Struktur bleibt. Daher kann man sagen, daß das Verfahren der mechanischen Zerkleinerung erstrebenswert als ein industrielles Herstellungsverfahren von kristallinem Pulver angewandt wird.
Auf der anderen Seite ist der Stand der Technik wie oben beschrieben auf den Erhalt von Pulver mit näherungsweise 3 μm als einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser begrenzt, selbst bei dem mechanischen Zerkleinerungsverfahren.
Das heißt, verschiedene Arten der mechanischen Pulverisierer stellen eine begrenzte Größe von Teilchen durch Zerkleinerung abhängig von der Eigenschaft des zu pulverisierenden Ausgangsmaterials bereit, solange wie dieselbe Art von Pulverisierern verwendet werden, wobei Pulver mit einem unbegrenzt kleinem Teilchendurchmesser nicht erhalten werden.
Im allgemeinen machen eine höhere Schlaggeschwindigkeit einsetzende Pulverisierer Pulver kleinerer Durchmesser verfügbar, jedoch sichern kleinere Pulverdurchmesser eine kleinere Wahrscheinlichkeit der Kollision der Teilchen. Dies bietet den Teilchen eine geringere Wahrscheinlichkeit, mit einer Belastung oberhalb der Bruchgeschwindigkeit behandelt zu werden, so daß die Energieeffizienz des Pulverisierers beschleunigt mit dem Teilchendurchmesser gleich oder kleiner einen spezifischen Wert fällt.
Deshalb wird angenommen, daß näherungsweise 3 μm der Grenzwert des mittels Verfahren des Standes der Technik ermöglichten durchschnittlichen Teilchendurchmessers, um feines Pulver durch Zerkleinern von Seidengarn zu erhalten, ist.
Betreffend der Anwendung von Seidensubstanzen haben die gegenwärtigen Erfinder es früher klargestellt, daß Seidensubstanzen Haut ähneln, wobei das Pulver davon als ein epidermales Zellwachstum aktivierendes Ausgangsmaterial nützlich ist (japanische Patentanmeldung Nr. Hei 9-333560). Zusätzlich wird von feinen Seidenpulversubstanzen auch angenommen, nützlich als ein Ausgangsmaterialfüllstoff, ein Überzugsmaterial, ein Ausgangsmaterial für Kosmetika, etc. zu sein.
US-A-5853764 offenbart ein Verfahren zum Gewinnen von kristallinem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 6 μm durch kraftvolles Zersetzen einer Seidensubstanz durch das Aussetzen von dieser in eine wäßrige Lösung eines Alkaliverbindungspulvers unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von 95 °C oder höher, und danach durch Durchführen einer Dealkalisierung und Trocknung der resultierenden Seidensubstanz, und danach durch Zerkleinern. Danach führte intensive Forschung zum Ergebnis, daß kristallines Seidenfibroinpulver, ein Pulver, das ein superfeines Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von unter 3 μm mit der Struktur, die an sich von Seide bekannt ist, ist, eine dafür einzigartige Eigenschaft wie die Nützlichkeit für verschiedene Anwendungen entfaltet.
Das heißt, es wurden solche Untersuchungsergebnisse erhalten, in welchen kristallines Seidenfibroinpulver, welches ein superfeines Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von unter 3 μm ist, eine hervorragende Verformbarkeit, eine verbesserte adhäsive Eigenschaft zur Haut und dergleichen, eine verbesserte Dehnbarkeit, und verbessertes Tastvermögen und dergleichen, zur Verfügung stellt, und es ist außergewöhnlich geeignet für die Anwendbarkeit auf Ausgangsmaterialien für die Verwendung in Kosmetika wie Lippenstifte, Augenbrauenfarben, Haarfärbemitteln, Eyelinern, Rouges, und Grundierungen, und für Anwendungen für Tintenzusätze, Verbundharzausgangsmaterialien, und Ausgangsmaterialien für Farben.
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf den oben erwähnten technischen Hintergrund entwickelt worden. Ihr Ziel ist es, ein Verfahren für die industrielle Herstellung von kristalli nem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von unter 3 μm, welches für jede der zuvor erwähnten Anwendungen verwendet werden kann durch mechanisches Zerkleinern von Seidengarn, zur Verfügung zu stellen.
Offenbarung der Erfindung
Um die zuvor erwähnten Ziele zu erreichen, setzt die vorliegende Erfindung technische Produkte, wie sie unten gezeigt werden, ein.
Die vorliegende Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von kristallinem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm durch in Kotnakt bringen einer Seidensubstanz wie zum Beispiel Kokonfäden, Seidengarn und Rohseide mit einer wäßrigen Alkalilösung unter einer Druck von 1 bis 5 Atmosphären und bei einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C, um die Zugfestigkeit von der Seidensubstanz auf ungefähr 0,02 g/d oder weniger zu verringern, danach Dealkalisieren und Trocknen der resultierenden Seidensubstanz und durch Zerkleinern der trockenen resultierenden Seidensubstanz danach.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Alkalinität der wäßrigen Alkalilösung pH 9 bis pH 12,5.
Vorzugsweise werden Schlag- und Reibungszerkleinerung in Abfolge kombiniert, um die getrocknete Seidensubstanz zu zerkleinern.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß Schlag- und Reibungszerkleinerung in Abfolge kombiniert werden, um die getrocknete Seidensubstanz zu zerkleinern, wobei die Teilchengrößen klassifiziert werden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform, um die Zerkleinerung durch Kombinieren von Schlag- und Reibungszerkleinerungen durchzuführen, wird zunächst Schlagzerkleinerung-Reibungszerkleinerung, Reibungszerkleinerung-Schlagzerkleinerung, oder Reibungszerkleinerung-Schlagzerkleinerung-Reibungszerkleinerung in Abfolge durchgeführt, um Seidenpulver mit 4 bis 15 um als einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser herzustellen, und dann wird Schlagzerkleinerung durchgeführt, um superfeines Seidenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung kann so lange, wie sie den in der Beschreibung beschriebenen Zielen folgt, in einer Konfiguration mit einer Kombination von zwei oder mehreren Optionen, aus denen die oben erwähnte Gruppe besteht, eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, um kristallines Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von unter 3 μm zu erhalten, wird die folgende Anordnung eingesetzt. Das heißt,

1) ein Ausgangsmaterial von einer Seidensubstanz wie zum Beispiel Kokonfäden, Seidengarn und Rohseide
2) eine wäßrige Alkalilösung wird in Kontakt gebracht
3) bei einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C
4) unter einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären
5) einer Anordnung, die die Zugfestigkeit von der Seidensubstanz auf ungefähr 0,02 g/d oder weniger verringert,
6) danach wird die resultierende Seidensubstanz dealkalisiert und getrocknet, und
7) danach wird die getrocknete resultierende Seidensubstanz zerkleinert.

Folglich stellt die obige Anordnung kristallines Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm zur Verfügung. Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die Seidensubstanz so zu behandeln, daß ihre Zugfestigkeit auf ungefähr 0,02 g/d oder weniger reduziert wird. Es ist schwierig, Seidenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm mit einer Zugfestigkeit über 0,02 g/d zu erhalten.
Überdies ist es wichtig. die Seidensubstanz bei einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C und unter einem Druck zu behandeln, so daß ein gleichmäßiger Abbau der Festigkeit ermöglicht wird.
Ferner ist es wünschenswert, beim Zerkleinerungsvorgang ein Mehrstufenzerkleinerungsverfahren mit zwei Stufen oder mehr, in welchen Schlagzerkleinerung und Reibungszerkleinerung miteinander kombiniert werden, einzusetzen.
Die Seidensubstanz für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt Kokonfäden, Rohseide, Seidengarn (Garn, von welchem Seidenleim durch Entbasten entfernt wurde), und übrig bleibende Flusen davon.
Überdies kann die Seidensubstanz gelten für gewebte Stoffe, gewirkte Stoffe, nicht gewebte Stoffe, Garn für Netze, oder ähnliche, die aus diesen jeweiligen Garnen gebildet wurden.
Um die vorliegende Erfindung zu realisieren, wird die Seidensubstanz zunächst in Kontakt mit wäßriger Alkalilösung bei einer Temperatur über 100 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 120 °C ± 10 °C und unter Druck gebracht.
Als eine alkalische Substanz in der wäßrigen alkalischen Lösung werden Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid einzeln oder gemischt zur Benutzung verwendet.
Das Maß von der wäßrigen alkalischen Lösung (Alkalinität) ist ein pH-Wert von 9 bis 12,5, vorzugsweise ein pH-Wert von 10,5 bis 12,0.
Mit einem pH-Wert kleiner als 9 kann die Festigkeit nicht einheitlich mit Effizienz verringert werden, während mit einem pH-Wert oberhalb 12,5 ein übermäßig aufgelöster Teil des Seidengarns oder Ähnliches den Grad der Abscheidung verringert.
Natriumcarbonat, eine alkalische Substanz, hat in seiner wäßrigen Lösung eine Pufferwirkung und ist sehr nützlich, weil ein Anstieg der Konzentration kaum verursacht, daß der pH-Wert von ihr auf mehr als ungefähr 12,5 zunimmt.
Zusätzlich kann eine kleine Mischungsmenge von Natriumhydroxid in Natriumcarbonat verursachen, daß die gesamte Menge an verwendeter alkalischer Substanz abnimmt.
Die Seidensubstanz in der wäßrigen Alkalilösung wird durch Vollsaugen der Seidensubstanz in der wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur über 100 °C behandelt.
Die Zeit, für die die Seidensubstanz in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Lösung (Alkali-Behandlungszeit) ist, ist die Zeit, die notwendig ist, um der Seidensubstanz zu ermöglichen, die Festigkeit der Seidensubstanz auf ein für die Bildung von superfeinem Pulver passendes Maß zu senken, egal, ob Bombyx mori-Seide oder Wildseiden (Philosamia cynthia ricini, Antheraea yamamai, Anteraea pernyi, Antheraea mylitta und so weiter).
Zum Beispiel wird eine Seidensubstanz in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Lösung belassen, bis die Zugfestigkeit von ihr ungefähr 0,02 g/d oder niedriger wird und noch besser bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Festigkeit von Seidengarn in einem Zugversuch im wesentlichen unmeßbar (0,01 g/d oder weniger) ist, das ist, bis das Seidengarn die für eine Messung zugängliche Gestalt von ihm verliert.
Im allgemeinen ist die Behandlungszeit 0,5 bis 5 Stunden. In Fällen, bei denen Kokonfäden, Rohseidengarn, oder Seidengarn Garngewebe mit einem großen Durchmesser haben, oder bei ihnen gefundene Seidenleim-Adhäsion haben, oder in Fällen, wo die Festigkeit nicht bereitwillig gesenkt werden kann, wie im Fall von Wildseidengarnen, müssen zwei oder drei Stunden hinzugefügt werden, oder die Konzentration der alkalischen Substanz muß erhöht werden.
Eine bestimmte für die Alkalibehandlung benötigte Zeit kann bestimmt werden durch Überprüfung der Beziehung zwischen der Leichtigkeit der Zerkleinerung von der Seidensubstanz, dessen Stärke durch die Alkalibehandlung verringert worden ist, die Zeit für den Kontakt mit dem Alkali, und der Temperatur.
Was bei der Reduktion der Festigkeit von Seidengarn durch Alkalibehandlung wichtig ist, ist, zu ermöglichen, die Festigkeit des Seidengarns einheitlich zu reduzieren.
In diesem Fall, was besonders wichtig ist, ist daß, wenn die Seidensubstanz der Alkalibehandlung unterzogen wird, sie gut zu Kokonfäden oder Seidengarn aufgeteilt wird, kann selbst durch Kochen (bei der Umgebungstemperatur) bei einer Alkalibehandlungstemperatur von um die 100 °C Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm erhalten werden, jedoch resultiert dies in einer Variation der Festigkeit und führt zu einer verlängerten Zeit der Alkalibehandlung, die eine größere Menge der Alkalisubstanz erfordert, und folglich zu einem deutlich verringerten Verhältnis der Sammlung führt.
Demgemäß ist es wichtig, die Variation der Festigkeit nach der Alkalibehandlung, welche von dem Anteil der Seidensubstanz wie Kokonfäden oder Seidengarn abhängig ist, zu verringern.
Die vorliegende Erfindung überwindet solch ein Problem durch Durchführen der Alkalibehandlung unter einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes.
Ein Druck oberhalb des Atmosphärendrucks kann durch Einfüllen der Seidensubstanz, einer Alkalisubstanz und Wasser in ein dichtes Behältnis und dann einer Erhöhung der Temperatur in diesem zu einer Temperatur, die größer als die Siedetemperatur ist, erreicht werden. Der Druck liegt im wesentlichen zwischen 1 bis 5 Atmosphären. Ein Druck zwischen 1 bis 3 Atmosphären kann vorzugsweise in der Praxis besonders bei industrieller Herstellung eingesetzt werden.
Zum Beispiel würde die Alkalibehandlung für die Seidensubstanz bei einem Druck von 0,01 Atmosphären zum Atmosphärendruck hinzugefügt einheitlicher ausgeführt als bei Atmosphärendruck und führt zu einem schärferen durchschnittlichen Teilchendurchmesser. Wie auch immer ist es weitgehend effektiver, die Alkalibehandlung vorzugsweise unter einem Druck von mehr als 0,1 Atmosphären hinzugefügt zum Atmosphärendruck auszuführen und noch besser bei einem Druck von zwei Atmosphären und einer Temperatur von 120 °C ± 10 °C.
Die Seidensubstanz wird, nachdem sie der Alkalibehandlung unterzogen wurde, von der wäßrigen Alkalilösung abgetrennt, danach wird an ihr haftende Alkalisubstanz durch Waschen mit Wasser zur Dealkalisierung entfernt, und danach die Seidensubstanz getrocknet.
Eine Neutralisation mit Säuren wie Salzsäure oder Weinsäure kann zur Dealkalisation eingesetzt werden und sie ist effektiv für die Dealkalisation und angemessen für die Haut.
Außerdem läßt die Zugabe einer natürlichen Säure (wie eine aus einer Zitrusfrucht, zum Beispiel einer Zitrone, ausgedrückte Flüssigkeit) nach Neutralisation und Waschen mit Wasser es für die Seidensubstanz zu, besser zur Haut zu passen und folglich die Substanz passender für ein pulveriges Ausgangsmaterial für die Benutzung in Kosmetika zu machen.
Das Trocknen wird vorzugsweise unter Benutzung eines Trockners für gerichtetes Trocknen ausgeführt, jedoch sollte natürliches Trocknen genauso möglich sein.
Die Feinstpulverisierung von der Seidensubstanz wird mittels Kombinierens von Schlagzerkleinerung (Grobzerkleinerung und Feinstzerkleinerung) mit Reibungszerkleinerung ausgeführt.
Zum Beispiel, jede von den Mehrstufen-Zerkleinerungsmethoden in a) bis c) unten werden eingesetzt.

a) Schlagzerkleinerung (Grobzerkleinerung) → Reibungszerkleinerung → Schlagzerkleinerung (Feinstzerkleinerung) → (Klassifizierung der Teilchengröße)
b) Reibungszerkleinerung → Schlagzerkleinerung (Grobzerkleinerung) → Schlagzerkleinerung (Feinstzerkleinerung) → (Klassifizierung der Teilchengröße)
c) Reibungszerkleinerung → Schlagzerkleinerung (Grobzerkleinerung) → Reibungszerkleinerung →→ Schlagzerkleinerung (Feinstzerkleinerung) → (Klassifizierung der Teilchhengröße)

Die Teilchen werden vorzugsweise auf 4 bis 15 μm als durchschnittlichen Teilchendurchmesser zerkleinert, bevor die letzte Schlagzerkleinerung (Feinstzerkleinerung) ausgeführt wird.
In diesem Bereich des Teilchendurchmessers wird die Schlagzerkleinerung (Feinstzerkleinerung) mit großer Wirksamkeit ausgeführt.
Als ein Ergebnis wird durch die Feinstzerkleinerung kristalline Seide mit feinstzerkleinerten Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm erhalten.
Insbesondere kann Pulver unter näherungsweise 1 μm oder weniger durch die Klassifizierung der Teilchengrößen von den resultierenden feinstzerkleinerten Teilchen der Seide erhalten werden.
Die resultierenden feinstzerkleinerten Seidenteilchen ermöglichen einen ausgezeichneten Tastsinn und sind zur Formung bereit.
Insbesondere stellt Pulver mit einem Durchmesser von ungefähr 1 μm eine deutlich verbesserte Adhäsion zur Haut und Dehnbarkeit zur Verfügung und dient als ein Hautschutzmaterial, was Ausgangsmaterialien für Kosmetika und Verbundharze umfaßt.
In Fällen, bei denen die Seidenmaterialsubstanz mit wäßriger Alkalilösung in Kontakt gebracht wird, um unter einem Druck und einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C behandelt zu werden, wird die Behandlung durch Einweichen der Seidensubstanz in eine wäßrige Alkalilösung in einem Glasbehältnis oder in einem druckfesten Metallbehältnis, hergestellt aus rostfreiem Stahl, durchgeführt.
Zu diesem Zeitpunkt, um die Festigkeit des Seidensubstanzmaterials einheitlich zu verringern, werden faserartige Seidensubstanzen wie Kokonfäden, Rohseide oder Seidengarn vorzugsweise so weit wie möglich getrennt.
Eine Dealkalisierung nach der Alkalibehandlung wird ausgeführt mittels wiederholten Waschens und Entwässerns zur Neutralisation oder durch Neutralisation mit Säuren wie Salzsäure oder Weinsäure, und daran anschließendes Waschen wird durch Waschen in Wasser und einem Entwässerungsverfahren wiederholt.
Beim Entwässerungsverfahren wird ein tuchartiges Filter, zum Beispiel ein Filter mit so feinen Maschen, um feine Seidenpartikel mit einem Durchmesser von um die 0,5 μm auffangen zu können, verwendet.
Bei dem Alkalibehandlungsverfahren lösen sich nicht kristalline Anteile von der Seidenmaterialsubstanz nach und nach in die wäßrige Alkalilösung auf und die aufgelöste Seidensubstanz wird durch Wasser zur Zeit des Entwässerns entfernt. Demgemäß umfaßt die zu zerkleinernde Seidensubstanz eine kristalline Seidensubstanz, in welcher die an sich für Seidengarn vorgesehene Struktur verbleibt (ein β-Typ mit uniaxial ausgerichteten Fibroinmolekülen).
Bei der Alkalibehandlung unter einem Druck gemäß der vorliegenden Erfindung, ist die Menge an benötigter Alkalisubstanz viel geringer als die, die im Fall des zuvor erwähnten Patentes Nr. 2,615.440, in welcher die Alkalibehandlung unter Normaldruck ausgeführt wird, erforderlich ist. Zum Beispiel, muß das Verhältnis von Seide zu kohlensaurem Soda im Falle des Patents Nr. 2,615,440 1:1 sein, während das Verhältnis von Seide zu kohlensaurem Soda im Falle der vorliegenden Erfindung, in welcher die Alkalibehandlung unter einem Druck und einer Temperatur von 120 °C ausgeführt wird, nur 1:0,5 sein muß.
Dies bedeutet, daß eine verbesserte Wirksamkeit bei der industriellen Herstellung von kristallinem feinsten Seidenpulver bereitgestellt wird, bei der die Anzahl von Malen von Waschen in Wasser und Entwässerung nach der Alkalibehandlung und die Menge der benötigten Säure natürlich verringert werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann feinstes Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm aus einer Seidensubstanz preiswert mit Effizienz hergestellt werden.
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene feinste Seidenfibroinpulver ist kristallin und hat eine Kristallstruktur eines β-Typs mit uniaxial auf dieselbe Weise wie beim oben beschriebenen Seidengarn ausgerichteten Fibroinmolekülen. Das Pulver ist unlöslich in Wasser und hat vorteilhafte zu solchen von Seidengarn äquivalenten Eigenschaften bei hygroskopischer Eigenschaft, Desorptionseigenschaft, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit etc.
Insbesondere ist das Pulver wegen seiner feinen Partikel bereitwillig formbar, es verfügt so über eine verbesserte Adhäsion und Dehnbarkeit zur Haut und verfügt über einen äußerst verbesserten Tastsinn etc. Das Pulver ist daher sehr nützlich für Anwendungen von Ausgangsmaterialien für Kosmetika wie Lippenstifte, Augenbrauenfarben, Haarfarben, Eyelinern, Rouges und Grundierungen, und für Anwendungen bei Tintenzusätzen, Verbundharz-Ausgangsmaterialien und Ausgangsmaterialien für Farben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Ansicht, die eine Verteilung der Teilchengrößen von feinstem Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,9 μm von den Beispielen zeigt.
2 ist ein Flußdiagramm, das einen Zerkleinerungsvorgang nach der Alkalibehandlung zeigt.
3 ist ein Flußdiagramm, welches einen Zerkleinerungsvorgang nach einer Alkalibehandlung zeigt.
4 ist ein Flußdiagramm, welches einen Zerkleinerungsvorgang nach einer Alkalibehandlung zeigt.
5 ist eine Ansicht, die einen Bruchtest von einem tragenden Strahl, welcher Pulver als Ausgangsmaterial einsetzt, zeigt.
Beste Art für die Ausführung der Erfindung
Beispiel 1
Ein Kokongehäuse der Wildseidenraupe (Eri Seidenraupe, Philosamia cynthia ricini) wird in einer 0,5 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung (Badverhältnis von 50 Mal) gekocht, um Serizin zu entfernen, und wird dann in Wasser gewaschen und getrocknet, um Wildseidenraupen-Garn zu bilden.
Dieses Seidengarn (Fibroinfasern) mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wird in ein Behältnis aus rostfreiem Stahl getan und wird bei einer Temperatur von 120 °C (unter einem Druck von 2,02 Atmosphären) in dem dicht verschlossenen Behältnis behandelt.
Natriumdithionit ist ein Bleichmittel und Clewat ist ein Handelsname eines Maskierungsmittels für Metalle (hergestellt von The Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.).
Diese Agenzien zeigen Wirkung auf den Weißheitsgrad von Wildseidenraupen-Garn nach der Alkalibehandlung an, welche abhängig von dem Material des benutzten Behälters benötigt werden und keine spezielle Wirkung auf die Pulverisierung zeigen, wenn diese Agenzien benutzt werden.
Die Menge des Natriumcarbonats und die Zeit der Alkalibehandlung zeigen Wirkung auf die Pulverisierung.
Im Falle der Tabelle 1 wurde die Festigkeit von der Seidensubstanz auf um die 0,01 g/d vermindert.
Das Alkalibehandlungsverfahren ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die Zugfestigkeit wurde mittels eines Tensilon UTM-II gemessen.
Eine alkalibehandeltes Wildseidenraupen-Garn enthaltende Alkalilösung wurde mit Salzsäure im pH-Wert auf 8,5 vermindert, danach mit Weinsäure neutralisiert, danach in ein beutelartiges Behältnis aus gewebten Textilien mit einem hohen Maschengrad getan, wiederholt in Wasser gewaschen und viermal entwässert, und danach bei um die 40 °C getrocknet.
Bei der Zerkleinerungsbehandlung wurde für die Reibungszerkleinerung ein bewegendes Brechwerk (ein Typ von Ishikawa) verwendet und danach wurde für die Pulverisierung ein rotierender Schlagpulverisierer (Sample Mill KI*-1 hergestellt von Fuji Denki Kogyo) verwendet, um feines Seidenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser um die 12 μm zu erhalten.
Außerdem wurde dieses feine Pulver mittels eines Luftstrahlpulverisierers (Current Jet CJ-10 hergestellt von Nisshin Flour Milling Co., Ltd.) zermahlen und danach mittels eines Klassifizierers (Turbo classifier TC-16N hergestellt von Nisshin Flour Milling Co., Ltd.) klassifiziert. So wurde feinstes Pulver erhalten, welches durchschnittliche Teilchenradien von um die 2,6 μm und 0,9 μm (1) hat.
Wie man deutlich in 1 sehen kann, sind Teilchen mit einem Durchmesser von 5 μm oder mehr zwischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger, die durch die Reibungszerkleinerung und den Klassifizierungsvorgang erhalten wurden, eingeschlossen.
Dieses feinste Pulver kann zu Gewebe mit einem Durchmesser der Fasern um die 10 μm gebunden werden, um die Eigenschaft von den Geweben zu verbessern.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Kokongehäuse der Wildseidenraupe (Eri Seidenraupe) wird in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung (Badverhältnis von 50 Mal) gekocht, um Serizin zu entfernen, und dann in Wasser gewaschen und getrocknet, um Wildseidenraupen-Garn zu bilden. Dieses Seidengarn (Fibroinfasern) mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wird dann in einen Behälter aus rostfreiem Stahl getan und dann bei Normaldruck gekocht.
Tabelle 2
Die Festigkeit von der resultierenden Seidensubstanz wurde auf nur 0,06 g/d verringert.
Die alkalibehandeltes Wildseidenraupen-Garn enthaltende Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert, und danach wurde das Seidengarn in einen beutelartigen Behälter aus gewebten Textilien mit einer hohen Dichte getan, wiederholt in Wasser gewaschen und viermal entwässert, und danach bei um die 40 °C getrocknet.
Für die Zerkleinerungsbehandlung wurde ein bewegendes Brechwerk (ein Typ von Ishikawa) für die Reibungszerkleinerung verwendet und danach wurde für die Pulverisierung ein Rotationsschlagpulverisierer (Sample Mill KI*-1 hergestellt von Fuji Denki Kogyo) verwendet. Danach wurde dieses feine Pulver mittels von einem Luftstrompulverisierer (Current Jet CJ-10 hergestellt von Nisshin Flour Milling Co., Ltd.) zermahlen. Schließlich hatten die Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,7 μm.
Vergleichendes Beispiel 2
Ein kristallines feinstes Seidenpulver wird mittels eines Polarisationsmikroskops beobachtet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, es der an sich in Seide enthaltenen Struktur zu ermöglichen, in dem kristallinen feinsten Seidenpulver zu verbleiben. Die Struktur von Seidengarn ist geeignet, bei der mechanischen Zerkleinerung von Seidengarn zerstört zu werden, jedoch zeigen die Seidenpulverteilchen mit einer an sich von Seide zur Verfügung gestellten Struktur ähnlich dem Seidengarn Doppelbrechung. Die Beobachtung der Teilchen unter einem Polarisationsmikroskop unter Verwendung von einer Durchsichtsplatte zeigt die Teilchen in gelb oder blau. Im Gegensatz zeigt ein nicht kristallines Pulver, das mit Alkohol kristallisiert wurde, keine Doppelbrechung.
Die Erscheinung der Doppelbrechung in nicht kristallinem Pulver zeigte keinen solch hohen Wert wie die von Seidengarn, so daß eine Beobachtung durch eine Kombination von Teilchengestalt und der Doppelbrechung wirklich zeigt, ob die an sich in Seide vorhandene Struktur im Pulver verbleibt.
Demgemäß wurde das mit der vorliegenden Erfindung übereinstimmende kristalline feinste Seidenpulver unter einem Polarisationsmikroskop unter Verwendung einer Durchsichtsplatte beobachtet. Als Ergebnis zeigte die Beobachtung dieselbe Doppelbrechung bei 90 % oder mehr der Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 μm, wie es in Seidengarn gefunden wurde.
Auf der anderen Seite wurde Seidenpulver durch ein Verfahren für feinstes Seidenfibroinpulver wie beschrieben in der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. Hei 6-339924 hergestellt.
Als ein Ergebnis war der durchschnittliche Teilchendurchmesser 5,2 μm.
Die Beobachtung von diesem Seidenpulver unter dem Polarisationsmikroskop zeigte dieselbe Doppelbrechung, wie sie in Seide gefunden wurde bei 60 bis 70 % der Teilchen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die an sich in Seide vorhandene Struktur in den Teilchen mit einem Teilchendurchmesser bis zu 1 μm zu bleiben.
Beispiel 2
Als ein Substanzmaterial wurde Bourette (aus Seidengarn mit einer Fieberlänge des Seidengarns von einigen Zentimetern oder weniger, Bombyx mori) verwendet, welches aus einem Seidenspinnverfahren stammt, und das Bourette mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 3 gezeigt wurde in eine Glasflasche getan, um für zwei Stunden bei einer Temperatur von 125 °C (unter einem Druck von 2,37 Atmosphären) bei dicht verschlossener Flasche behandelt zu werden.
Tabelle 3
Die behandelte Seidensubstanz wurde neutralisiert, in Wasser gewaschen, und getrocknet, und danach zerkleinert.
Die Substanz wurde mit Salzsäure neutralisiert, um einen pH-Wert von 7 ± 1 zu haben, und danach entwässert und wiederholt viermal in Wasser gewaschen, und schließlich bei einer Temperatur von 40 °C getrocknet.
Die Zerkleinerungsbehandlung wurde mittels desselben in Beispiel 1 verwendeten beweglichen Brechwerkzeugs ausgeführt.
Das heißt, bei der Zerkleinerung wurde das bewegliche Brechwerk (ein Typ von Ishikawa) für die Reibungszerkleinerung verwendet; danach wurde der Rotationsschlagpulverisierer (Sample Mill KI*-1 hergestellt bei Fuji Denki Kogyo) zur Pulverisierung verwendet; und danach wurde wieder das bewegliche Brechwerk (ein Typ von Ishikawa) zur Reibungszerkleinerung verwendet, um feines Seidenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser um die 11 μm zu erhalten.
Dieses feine Pulver wurde mittels eines Luftstrompulverisierers (Current Jet CJ-10 hergestellt von Nisshin Flour Milling Co., Ltd.) zermahlen, um nach der Luftstromzerkleinerungsbe handlung ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser um die 2 μm zu erhalten.
Das Pulver wurde danach klassifiziert, um kristallines feinstes Seidenpulver zu erhalten, welches durchschnittliche Teilchendurchmesser um die 2,5 μm und 0,9 μm hat.
2 zeigt den Zerkleinerungsvorgang mittels eines Flußdiagramms.
Beispiel 3
Rohseide von Seidenraupen, Bombyx mori, wurde für eine Stunde zum Entbasten in einer 50 Mal größeren Menge als die Rohseide 0,1 %iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gekocht, um Fibroingewebe (Seidengarn) zu bilden.
Dieses Seidengarn wurde als Substanzmatenal verwendet, um die Alkalibehandlung unter Bedingungen wie in Tabelle 4 gezeigt durchzuführen.
Für den Zerkleinerungsprozeß nach der Alkalibehandlung wurden Fall (1), Fall (2) und Fall (3) von Tabelle 4 wie beim in 2 gezeigten Verfahren ausschließlich des Klassifizierungsverfahrens ausgeführt; Fall (4) von Tabelle 4 wurde wie beim in 4 gezeigten Verfahren ausgeführt; und Fall (5) von Tabelle 4 wie beim in 5 gezeigten Verfahren.
[4 und 5 zeigen Flußdiagramme des Zerkleinerungsverfahrens.]
Tabelle 4 zeigt den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des resultierenden Pulvers und das Verhältnis der Sammlung des Pulvers.
Zusätzlich ergibt eine Klassifizierung des resultierend aus Fall (3) von Tabelle 4 erhaltenen Pulvers Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 μm und 2,5 μm.
Tabelle 4
Beispiel 4
Tabelle 5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Seidenpulverteilchen und der Adhäsionseigenschaft von ihnen betreffend des Seidenpulvers der Seidenraupe, Bombys mori, welches durch die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, und in dem diskontinuierlichen Verfahren von ihnen.
Eine Menge von um die 10 g an Seidenpulver mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern wird auf ein Blatt Papier plaziert und auf um die 50 cm² ausgebreitet. Danach wird ein Probekörper auf dem Pulver plaziert, um an ihm zu haften und weiterhin wird der Probekörper mit einer Menge von 10 g des Pulvers mit denselben durchschnittlichen Teilchendurchmessern bedeckt.
Anschließend wird der in dem Pulver vergrabene Probekörper mit einer Pinzette vertikal angehoben. Danach wurde der Probekörper mit dem an ihm haftenden Pulver gewogen, um die Menge des an der Oberfläche haftenden Pulvers und das Umgekehrte des Probenkörpers über Flächeneinheiten zu berechnen.
Die Messung wurde in einem Raum bei einer Temperatur von 20 °C mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % ausgeführt.
Der Probekörper hatte die Gestalt eines Filmes mit einer Seite von ihm mit einer Fläche von um die 10 cm² (10 cm² ± 0,5 cm²).
Drei Arten von Materialien wurden bei dem Probekörper verwendet, Metall (Aluminium), Harz (Polyethylen), und natürliche Substanz (Seidenfibroin).
Wie man klar in Tabelle 5 für einen Bereich an durchschnittlichen Teilchendurchmessern um μm oder weniger sehen kann, wird die Menge des an dem Probenkörper haftenden Pulvers bei jedem Material um so größer, desto kleiner die Teilchendurchmesser werden.
Tabelle 5 Zusammenhang zwischen durchschnittlichem Teilchendurchmesser und der Adhäsionseigenschaft der Seidenpulverteilchen
Beispiel 6
Unter Verwendung des durch die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Seidenpulvers wurde sein Tastgefühl in einem Feldversuch durch fünf Frauen ausgewertet.
Der Test wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei 20 °C mit 65 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgeführt. Eine Menge von 1 g Seidenpulver wurde an die Innenseite des Unterarmes von einem Arm plaziert und wurde mit der anderen Hand gepreßt, um in verschiedene Richtungen gerieben zu werden. Die Versuchspersonen wurden gebeten, einen Fragebogen auszufüllen, wie sie sich zu jener Zeit fühlten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Wie in Tabelle 6 gezeigt, kann man sehen, daß eine verbesserte Adhäsion zur Haut, Dehnbarkeit, und Glätte durch das Seidenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter um die 3 μm gegeben sind, insbesondere durch jenes mit einem Durchmesser unter 1 μm.
Tabelle 6
Beispiel 7
Um die Formbarkeit von Pulvern wie Talk (JA-46R), Mica (Nr. 5500), Titan (A-100) und Kaolin (JP-100) zu untersuchen, wurden Bersttests auf tragenden Strahlen mit den als Ausgangsmaterialien eingesetzten Pulvern durchgeführt.
Bei dem Test, wie in 3 gezeigt, wurde ein in einem Intervall von 4 cm gestützter Strahl auf den Punkt A eingebracht. Eine Größenordnung von der zur Zeit des Berstens bereitgestellten Belastung wurde mit einem Tensilon UTM-II gemessen.
Das verwendete Seidenpulver war dasselbe wie jenes in Tabelle 4 in Beispiel 4 gezeigte. Eine Menge von 4,0 g von jedem der Pulver wurde in eine Formvorrichtung von 10 mm (W) × 100 mm (L) × 30 mm (H) getan und einer Belastung von 30 kg/cm² unterzogen, um geformt zu werden.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Betreffende Pulver für Kosmetika wie Talk, Mica, Titan und Kaolin werden diese Pulver (4,0 g) in eine Formvorrichtung mit 10 mm (W) × 100 mm (L) × 30 mm (H) getan und einer Belastung von 30 kg/cm² unterzogen, um geformt zu werden.
Jedoch werden diese geformten Pulver mit einer Belastung um die 1 g oder weniger zerborsten. Die geformten Abformungen wurden kaum gehalten und folglich war die Verformbarkeit von diesen Pulvern zu gering, um eine Messung der Bruchfestigkeit durch ein solches Verfahren durchzuführen.
In der Absicht, ein durch Schläge auf Kosmetika in der Gestalt eines Pulvers verursachtes Zerbrechen zu verhindern, benötigt das Pulver eine Festigkeit von um die 20 g im in 5 gezeigten Bersttest und vorzugsweise eine Festigkeit von 30 g oder mehr. Demgemäß wird eine Menge von 4,0 g Mischung mit 50 Gew.% des zuvor erwähnten Seidenpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,21 μm und 50 Gew.% von Talk (JA-46R) in eine Formvorrichtung von 10 mm (W) × 100 mm (L) × 30 mm (H) getan und einer Belastung von 30 kg/cm² unterzogen, um wie das Vorangegangene geformt zu werden. Danach wurde die Berstbelastung als 31,2 g gemessen. Das Seidenpulver kann als Formteilmaterial verwendet werden.
Tabelle 7
Industrielle Anwendbarkeit
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte kristalline feinste Seidenpulver ist ausgezeichnet bei Anwendungen auf Rohmaterialien für die Benutzung in Kosmetika wie Lippenstifte, Augenbrauenfarben, Haarfarben, Eyelinern, Rouges und Grundierungen, und bei Anwendungen als Tintenzusätze, Verbundharzausgangsmaterialien und Ausgangsmaterialien für Farben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm, mit den Schritten Inkontaktbringen einer Seidensubstanz wie Kokonfilamenten, Seidengarn oder Rohseide mit einer wäßrigen Alkalilösung unter einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären und bei einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C, um die Dehnungskraft von der Seidensubstanz auf ungefähr 0,02 g/d oder weniger zu reduzieren, danach Dealkalisieren und Trocknen der resultierenden Seidensubstanz und danach Zerkleinern der getrockneten resultierenden Seidensubstanz.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von kristallinem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm, bei dem die Basizität der wäßrigen Alkalilösung pH 9 bis pH 12,5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von kristallinem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm, wobei Schlag- und Reibungszerkleinerung in Abfolge miteinander kombiniert werden, um die getrocknete Seidensubstanz zu zerkleinern.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von kristallinem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm, wobei Schlag- und Reibungsverkleinerung miteinander in Folge kombiniert werden, um die getrocknete Seidensubstanz zu zerkleinern, ferner den Schritt der Klassifizierung der Teilchengrößen umfassend.
Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von kristallinem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm, mit den Schritten: Um die Zerkleinerung durch Kombination von Schlag- und Reibungszerkleinerung durchzuführen, zunächst, Durchführung von Schlagzerkleinerung – Reibungszerkleinerung, Reibungszerkleinerung – Schlagzerkleinerung, oder Reibungszerkleinerung – Schlagzerkleinerung – Reibungszerkleinerung in Reihenfolge, um Seidenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 bis 15 μm herzustellen und nachfolgend, Durchführung einer Schlagzerkleinerung, um superfeines Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von unter 3 μm herzustellen.