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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
unter 3 μm
aus Seidensubstanzen.
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Hintergrund
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Seidenpulver
wird als Zusatz für
Nahrungsmittel, Getränke,
Kosmetika und Farben verwendet. Herkömmliche bekannte Verfahren
zur Herstellung von Seidenpulver, genauer kristallinen Seidenfibroinpulver, umfassen:
1) ein mechanisches Verfahren zur Zerkleinerung von Seidengarn zu
Pulver, und 2) ein chemisches Verfahren, in welchem zum Beispiel
eine Seidensubstanz in einer ein saures oder neutrales Salz oder ähnliches
enthaltenden wäßrigen Lösung aufgelöst wird;
danach wird das durch Neutralisation erzeugte Salz entfernt, um
eine wäßrige Fibroinlösung zu
bilden; ein Fällungsmittel
wird zu dieser wäßrigen Lösung hinzugefügt, um es
zu ermöglichen,
daß Seidenfibroin
ausfällt;
und danach wird dieser Niederschlag durch Trennen getrocknet oder
die zuvor erwähnte
wäßrige Lösung wird
durch Frieren oder durch Spray getrocknet.
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Als
ein Beispiel für
eine Pulverisierung nach dem zuvor erwähnten mechanischen Verfahren,
ist zuvor von einem Beispiel zum Erhalt von 300-Maschen Seidenpulver
(näherungsweise
30 bis 50 μm
als durchschnittlichen Teilchendurchmesser) für eine Verwendung in Kosmetika
(japanische Patentveröffentlichung
Nr. Sho 27-3650) berichtet worden und es ist von einem Beispiel
zum Erhalt von superfeinem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 3,25 μm
für die
Benutzung in Farben (japanisches offengelegte Patentveröffentlichung
Nr. Hei 6-3399214) berichtet worden.
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Jedoch
erzeugt das chemische Verfahren ein Pulver mit einem niedrigen Kristallisationsgrad
und ist so nicht für
die Erzeugung von kristallinem Seidenfibroinpulver mit einer an
sich von Seide zur Verfügung
gestellten Eigenschaft verfügbar.
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Seidensubstanzen
haben eine Eigenschaft, daß die
Saugfähigkeit
von Feuchtigkeit und die Saugfähigkeit
von Wasser steigen, wie die Kristallinität niedriger wird, so daß Seide
Feuchtigkeit oder Wasser absorbiert, um weicher und leichter veränderbar
zu werden.
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Wenn
Seidenpulver mit einer solch niedrigen Kristallinität nach einer
Absorption von Feuchtigkeit oder Wasser getrocknet wird, koaguliert
das Pulver fest und bildet sehr harte Klumpen und hat folglich keinen
Wert für
eine Verwendung. Daher muß das
Pulver infolge des Erhaltens der an sich von Seide zur Verfügung stehenden
Eigenschaft, ein kristallines Pulver sein, in welchem die an sich
von Seidengarn bereitgestellte Struktur bleibt. Daher kann man sagen,
daß das
Verfahren der mechanischen Zerkleinerung erstrebenswert als ein
industrielles Herstellungsverfahren von kristallinem Pulver angewandt
wird.
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Auf
der anderen Seite ist der Stand der Technik wie oben beschrieben
auf den Erhalt von Pulver mit näherungsweise
3 μm als
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser begrenzt, selbst bei
dem mechanischen Zerkleinerungsverfahren.
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Das
heißt,
verschiedene Arten der mechanischen Pulverisierer stellen eine begrenzte
Größe von Teilchen
durch Zerkleinerung abhängig
von der Eigenschaft des zu pulverisierenden Ausgangsmaterials bereit, solange
wie dieselbe Art von Pulverisierern verwendet werden, wobei Pulver
mit einem unbegrenzt kleinem Teilchendurchmesser nicht erhalten
werden.
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Im
allgemeinen machen eine höhere
Schlaggeschwindigkeit einsetzende Pulverisierer Pulver kleinerer
Durchmesser verfügbar,
jedoch sichern kleinere Pulverdurchmesser eine kleinere Wahrscheinlichkeit
der Kollision der Teilchen. Dies bietet den Teilchen eine geringere
Wahrscheinlichkeit, mit einer Belastung oberhalb der Bruchgeschwindigkeit
behandelt zu werden, so daß die
Energieeffizienz des Pulverisierers beschleunigt mit dem Teilchendurchmesser
gleich oder kleiner einen spezifischen Wert fällt.
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Deshalb
wird angenommen, daß näherungsweise
3 μm der
Grenzwert des mittels Verfahren des Standes der Technik ermöglichten
durchschnittlichen Teilchendurchmessers, um feines Pulver durch
Zerkleinern von Seidengarn zu erhalten, ist.
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Betreffend
der Anwendung von Seidensubstanzen haben die gegenwärtigen Erfinder
es früher
klargestellt, daß Seidensubstanzen
Haut ähneln,
wobei das Pulver davon als ein epidermales Zellwachstum aktivierendes
Ausgangsmaterial nützlich
ist (japanische Patentanmeldung Nr. Hei 9-333560). Zusätzlich wird
von feinen Seidenpulversubstanzen auch angenommen, nützlich als
ein Ausgangsmaterialfüllstoff,
ein Überzugsmaterial,
ein Ausgangsmaterial für
Kosmetika, etc. zu sein.
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US-A-5853764
offenbart ein Verfahren zum Gewinnen von kristallinem Seidenfibroinpulver
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 6 μm durch kraftvolles
Zersetzen einer Seidensubstanz durch das Aussetzen von dieser in
eine wäßrige Lösung eines
Alkaliverbindungspulvers unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von
95 °C oder
höher,
und danach durch Durchführen
einer Dealkalisierung und Trocknung der resultierenden Seidensubstanz,
und danach durch Zerkleinern. Danach führte intensive Forschung zum
Ergebnis, daß kristallines
Seidenfibroinpulver, ein Pulver, das ein superfeines Pulver mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von unter 3 μm mit der
Struktur, die an sich von Seide bekannt ist, ist, eine dafür einzigartige
Eigenschaft wie die Nützlichkeit
für verschiedene
Anwendungen entfaltet.
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Das
heißt,
es wurden solche Untersuchungsergebnisse erhalten, in welchen kristallines
Seidenfibroinpulver, welches ein superfeines Pulver mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von unter 3 μm
ist, eine hervorragende Verformbarkeit, eine verbesserte adhäsive Eigenschaft
zur Haut und dergleichen, eine verbesserte Dehnbarkeit, und verbessertes
Tastvermögen
und dergleichen, zur Verfügung
stellt, und es ist außergewöhnlich geeignet
für die
Anwendbarkeit auf Ausgangsmaterialien für die Verwendung in Kosmetika
wie Lippenstifte, Augenbrauenfarben, Haarfärbemitteln, Eyelinern, Rouges,
und Grundierungen, und für
Anwendungen für
Tintenzusätze,
Verbundharzausgangsmaterialien, und Ausgangsmaterialien für Farben.
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Die
vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf den oben erwähnten technischen
Hintergrund entwickelt worden. Ihr Ziel ist es, ein Verfahren für die industrielle
Herstellung von kristalli nem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von unter 3 μm,
welches für
jede der zuvor erwähnten
Anwendungen verwendet werden kann durch mechanisches Zerkleinern
von Seidengarn, zur Verfügung
zu stellen.
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Offenbarung der Erfindung
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Um
die zuvor erwähnten
Ziele zu erreichen, setzt die vorliegende Erfindung technische Produkte,
wie sie unten gezeigt werden, ein.
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Die
vorliegende Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von
kristallinem Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
unter 3 μm
durch in Kotnakt bringen einer Seidensubstanz wie zum Beispiel Kokonfäden, Seidengarn
und Rohseide mit einer wäßrigen Alkalilösung unter
einer Druck von 1 bis 5 Atmosphären
und bei einer Temperatur von 100 °C
bis 150 °C,
um die Zugfestigkeit von der Seidensubstanz auf ungefähr 0,02
g/d oder weniger zu verringern, danach Dealkalisieren und Trocknen
der resultierenden Seidensubstanz und durch Zerkleinern der trockenen
resultierenden Seidensubstanz danach.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Alkalinität
der wäßrigen Alkalilösung pH
9 bis pH 12,5.
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Vorzugsweise
werden Schlag- und Reibungszerkleinerung in Abfolge kombiniert,
um die getrocknete Seidensubstanz zu zerkleinern.
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Es
ist weiterhin bevorzugt, daß Schlag-
und Reibungszerkleinerung in Abfolge kombiniert werden, um die getrocknete
Seidensubstanz zu zerkleinern, wobei die Teilchengrößen klassifiziert
werden.
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Gemäß einer
anderen bevorzugten Ausführungsform,
um die Zerkleinerung durch Kombinieren von Schlag- und Reibungszerkleinerungen
durchzuführen,
wird zunächst
Schlagzerkleinerung-Reibungszerkleinerung, Reibungszerkleinerung-Schlagzerkleinerung,
oder Reibungszerkleinerung-Schlagzerkleinerung-Reibungszerkleinerung
in Abfolge durchgeführt,
um Seidenpulver mit 4 bis 15 um als einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
herzustellen, und dann wird Schlagzerkleinerung durchgeführt, um
superfeines Seidenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
unter 3 μm
zu erzeugen.
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Die
vorliegende Erfindung kann so lange, wie sie den in der Beschreibung
beschriebenen Zielen folgt, in einer Konfiguration mit einer Kombination
von zwei oder mehreren Optionen, aus denen die oben erwähnte Gruppe
besteht, eingesetzt werden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung, um kristallines Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von unter 3 μm
zu erhalten, wird die folgende Anordnung eingesetzt. Das heißt,
- 1) ein Ausgangsmaterial von einer Seidensubstanz
wie zum Beispiel Kokonfäden,
Seidengarn und Rohseide
- 2) eine wäßrige Alkalilösung wird
in Kontakt gebracht
- 3) bei einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C
- 4) unter einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären
- 5) einer Anordnung, die die Zugfestigkeit von der Seidensubstanz
auf ungefähr
0,02 g/d oder weniger verringert,
- 6) danach wird die resultierende Seidensubstanz dealkalisiert
und getrocknet, und
- 7) danach wird die getrocknete resultierende Seidensubstanz
zerkleinert.
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Folglich
stellt die obige Anordnung kristallines Seidenfibroinpulver mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm zur Verfügung. Bei
der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die Seidensubstanz so
zu behandeln, daß ihre
Zugfestigkeit auf ungefähr
0,02 g/d oder weniger reduziert wird. Es ist schwierig, Seidenpulver
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm mit einer
Zugfestigkeit über
0,02 g/d zu erhalten.
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Überdies
ist es wichtig. die Seidensubstanz bei einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C und unter
einem Druck zu behandeln, so daß ein
gleichmäßiger Abbau
der Festigkeit ermöglicht
wird.
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Ferner
ist es wünschenswert,
beim Zerkleinerungsvorgang ein Mehrstufenzerkleinerungsverfahren mit
zwei Stufen oder mehr, in welchen Schlagzerkleinerung und Reibungszerkleinerung
miteinander kombiniert werden, einzusetzen.
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Die
Seidensubstanz für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt Kokonfäden, Rohseide, Seidengarn
(Garn, von welchem Seidenleim durch Entbasten entfernt wurde), und übrig bleibende
Flusen davon.
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Überdies
kann die Seidensubstanz gelten für
gewebte Stoffe, gewirkte Stoffe, nicht gewebte Stoffe, Garn für Netze,
oder ähnliche,
die aus diesen jeweiligen Garnen gebildet wurden.
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Um
die vorliegende Erfindung zu realisieren, wird die Seidensubstanz
zunächst
in Kontakt mit wäßriger Alkalilösung bei
einer Temperatur über
100 °C,
vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 120 °C ± 10 °C und unter
Druck gebracht.
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Als
eine alkalische Substanz in der wäßrigen alkalischen Lösung werden
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid einzeln oder gemischt zur Benutzung verwendet.
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Das
Maß von
der wäßrigen alkalischen
Lösung
(Alkalinität)
ist ein pH-Wert von 9 bis 12,5, vorzugsweise ein pH-Wert von 10,5
bis 12,0.
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Mit
einem pH-Wert kleiner als 9 kann die Festigkeit nicht einheitlich
mit Effizienz verringert werden, während mit einem pH-Wert oberhalb
12,5 ein übermäßig aufgelöster Teil
des Seidengarns oder Ähnliches
den Grad der Abscheidung verringert.
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Natriumcarbonat,
eine alkalische Substanz, hat in seiner wäßrigen Lösung eine Pufferwirkung und
ist sehr nützlich,
weil ein Anstieg der Konzentration kaum verursacht, daß der pH-Wert
von ihr auf mehr als ungefähr
12,5 zunimmt.
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Zusätzlich kann
eine kleine Mischungsmenge von Natriumhydroxid in Natriumcarbonat
verursachen, daß die
gesamte Menge an verwendeter alkalischer Substanz abnimmt.
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Die
Seidensubstanz in der wäßrigen Alkalilösung wird
durch Vollsaugen der Seidensubstanz in der wäßrigen alkalischen Lösung bei
einer Temperatur über
100 °C behandelt.
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Die
Zeit, für
die die Seidensubstanz in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Lösung (Alkali-Behandlungszeit)
ist, ist die Zeit, die notwendig ist, um der Seidensubstanz zu ermöglichen,
die Festigkeit der Seidensubstanz auf ein für die Bildung von superfeinem
Pulver passendes Maß zu
senken, egal, ob Bombyx mori-Seide oder Wildseiden (Philosamia cynthia
ricini, Antheraea yamamai, Anteraea pernyi, Antheraea mylitta und
so weiter).
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Zum
Beispiel wird eine Seidensubstanz in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen
Lösung
belassen, bis die Zugfestigkeit von ihr ungefähr 0,02 g/d oder niedriger
wird und noch besser bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Festigkeit von Seidengarn
in einem Zugversuch im wesentlichen unmeßbar (0,01 g/d oder weniger) ist,
das ist, bis das Seidengarn die für eine Messung zugängliche
Gestalt von ihm verliert.
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Im
allgemeinen ist die Behandlungszeit 0,5 bis 5 Stunden. In Fällen, bei
denen Kokonfäden,
Rohseidengarn, oder Seidengarn Garngewebe mit einem großen Durchmesser
haben, oder bei ihnen gefundene Seidenleim-Adhäsion haben, oder in Fällen, wo
die Festigkeit nicht bereitwillig gesenkt werden kann, wie im Fall von
Wildseidengarnen, müssen
zwei oder drei Stunden hinzugefügt
werden, oder die Konzentration der alkalischen Substanz muß erhöht werden.
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Eine
bestimmte für
die Alkalibehandlung benötigte
Zeit kann bestimmt werden durch Überprüfung der Beziehung
zwischen der Leichtigkeit der Zerkleinerung von der Seidensubstanz,
dessen Stärke
durch die Alkalibehandlung verringert worden ist, die Zeit für den Kontakt
mit dem Alkali, und der Temperatur.
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Was
bei der Reduktion der Festigkeit von Seidengarn durch Alkalibehandlung
wichtig ist, ist, zu ermöglichen,
die Festigkeit des Seidengarns einheitlich zu reduzieren.
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In
diesem Fall, was besonders wichtig ist, ist daß, wenn die Seidensubstanz
der Alkalibehandlung unterzogen wird, sie gut zu Kokonfäden oder
Seidengarn aufgeteilt wird, kann selbst durch Kochen (bei der Umgebungstemperatur)
bei einer Alkalibehandlungstemperatur von um die 100 °C Pulver
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 3 μm erhalten
werden, jedoch resultiert dies in einer Variation der Festigkeit und
führt zu
einer verlängerten
Zeit der Alkalibehandlung, die eine größere Menge der Alkalisubstanz
erfordert, und folglich zu einem deutlich verringerten Verhältnis der
Sammlung führt.
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Demgemäß ist es
wichtig, die Variation der Festigkeit nach der Alkalibehandlung,
welche von dem Anteil der Seidensubstanz wie Kokonfäden oder
Seidengarn abhängig
ist, zu verringern.
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Die
vorliegende Erfindung überwindet
solch ein Problem durch Durchführen
der Alkalibehandlung unter einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes.
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Ein
Druck oberhalb des Atmosphärendrucks
kann durch Einfüllen
der Seidensubstanz, einer Alkalisubstanz und Wasser in ein dichtes
Behältnis
und dann einer Erhöhung
der Temperatur in diesem zu einer Temperatur, die größer als
die Siedetemperatur ist, erreicht werden. Der Druck liegt im wesentlichen
zwischen 1 bis 5 Atmosphären.
Ein Druck zwischen 1 bis 3 Atmosphären kann vorzugsweise in der
Praxis besonders bei industrieller Herstellung eingesetzt werden.
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Zum
Beispiel würde
die Alkalibehandlung für
die Seidensubstanz bei einem Druck von 0,01 Atmosphären zum
Atmosphärendruck
hinzugefügt
einheitlicher ausgeführt
als bei Atmosphärendruck
und führt
zu einem schärferen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser. Wie auch immer ist es weitgehend
effektiver, die Alkalibehandlung vorzugsweise unter einem Druck
von mehr als 0,1 Atmosphären
hinzugefügt
zum Atmosphärendruck
auszuführen
und noch besser bei einem Druck von zwei Atmosphären und einer Temperatur von
120 °C ± 10 °C.
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Die
Seidensubstanz wird, nachdem sie der Alkalibehandlung unterzogen
wurde, von der wäßrigen Alkalilösung abgetrennt,
danach wird an ihr haftende Alkalisubstanz durch Waschen mit Wasser
zur Dealkalisierung entfernt, und danach die Seidensubstanz getrocknet.
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Eine
Neutralisation mit Säuren
wie Salzsäure
oder Weinsäure
kann zur Dealkalisation eingesetzt werden und sie ist effektiv für die Dealkalisation
und angemessen für
die Haut.
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Außerdem läßt die Zugabe
einer natürlichen
Säure (wie
eine aus einer Zitrusfrucht, zum Beispiel einer Zitrone, ausgedrückte Flüssigkeit)
nach Neutralisation und Waschen mit Wasser es für die Seidensubstanz zu, besser
zur Haut zu passen und folglich die Substanz passender für ein pulveriges
Ausgangsmaterial für
die Benutzung in Kosmetika zu machen.
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Das
Trocknen wird vorzugsweise unter Benutzung eines Trockners für gerichtetes
Trocknen ausgeführt,
jedoch sollte natürliches
Trocknen genauso möglich
sein.
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Die
Feinstpulverisierung von der Seidensubstanz wird mittels Kombinierens
von Schlagzerkleinerung (Grobzerkleinerung und Feinstzerkleinerung)
mit Reibungszerkleinerung ausgeführt.
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Zum
Beispiel, jede von den Mehrstufen-Zerkleinerungsmethoden in a) bis
c) unten werden eingesetzt.
- a) Schlagzerkleinerung
(Grobzerkleinerung) → Reibungszerkleinerung → Schlagzerkleinerung
(Feinstzerkleinerung) → (Klassifizierung
der Teilchengröße)
- b) Reibungszerkleinerung → Schlagzerkleinerung
(Grobzerkleinerung) → Schlagzerkleinerung
(Feinstzerkleinerung) → (Klassifizierung
der Teilchengröße)
- c) Reibungszerkleinerung → Schlagzerkleinerung
(Grobzerkleinerung) → Reibungszerkleinerung →→ Schlagzerkleinerung
(Feinstzerkleinerung) → (Klassifizierung
der Teilchhengröße)
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Die
Teilchen werden vorzugsweise auf 4 bis 15 μm als durchschnittlichen Teilchendurchmesser
zerkleinert, bevor die letzte Schlagzerkleinerung (Feinstzerkleinerung)
ausgeführt
wird.
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In
diesem Bereich des Teilchendurchmessers wird die Schlagzerkleinerung
(Feinstzerkleinerung) mit großer
Wirksamkeit ausgeführt.
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Als
ein Ergebnis wird durch die Feinstzerkleinerung kristalline Seide
mit feinstzerkleinerten Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
unter 3 μm
erhalten.
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Insbesondere
kann Pulver unter näherungsweise
1 μm oder
weniger durch die Klassifizierung der Teilchengrößen von den resultierenden
feinstzerkleinerten Teilchen der Seide erhalten werden.
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Die
resultierenden feinstzerkleinerten Seidenteilchen ermöglichen
einen ausgezeichneten Tastsinn und sind zur Formung bereit.
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Insbesondere
stellt Pulver mit einem Durchmesser von ungefähr 1 μm eine deutlich verbesserte
Adhäsion
zur Haut und Dehnbarkeit zur Verfügung und dient als ein Hautschutzmaterial,
was Ausgangsmaterialien für
Kosmetika und Verbundharze umfaßt.
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In
Fällen,
bei denen die Seidenmaterialsubstanz mit wäßriger Alkalilösung in
Kontakt gebracht wird, um unter einem Druck und einer Temperatur
von 100 °C
bis 150 °C
behandelt zu werden, wird die Behandlung durch Einweichen der Seidensubstanz
in eine wäßrige Alkalilösung in
einem Glasbehältnis
oder in einem druckfesten Metallbehältnis, hergestellt aus rostfreiem
Stahl, durchgeführt.
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Zu
diesem Zeitpunkt, um die Festigkeit des Seidensubstanzmaterials
einheitlich zu verringern, werden faserartige Seidensubstanzen wie
Kokonfäden,
Rohseide oder Seidengarn vorzugsweise so weit wie möglich getrennt.
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Eine
Dealkalisierung nach der Alkalibehandlung wird ausgeführt mittels
wiederholten Waschens und Entwässerns
zur Neutralisation oder durch Neutralisation mit Säuren wie
Salzsäure
oder Weinsäure,
und daran anschließendes
Waschen wird durch Waschen in Wasser und einem Entwässerungsverfahren
wiederholt.
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Beim
Entwässerungsverfahren
wird ein tuchartiges Filter, zum Beispiel ein Filter mit so feinen
Maschen, um feine Seidenpartikel mit einem Durchmesser von um die
0,5 μm auffangen
zu können,
verwendet.
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Bei
dem Alkalibehandlungsverfahren lösen
sich nicht kristalline Anteile von der Seidenmaterialsubstanz nach
und nach in die wäßrige Alkalilösung auf
und die aufgelöste
Seidensubstanz wird durch Wasser zur Zeit des Entwässerns entfernt.
Demgemäß umfaßt die zu
zerkleinernde Seidensubstanz eine kristalline Seidensubstanz, in
welcher die an sich für
Seidengarn vorgesehene Struktur verbleibt (ein β-Typ mit uniaxial ausgerichteten
Fibroinmolekülen).
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Bei
der Alkalibehandlung unter einem Druck gemäß der vorliegenden Erfindung,
ist die Menge an benötigter
Alkalisubstanz viel geringer als die, die im Fall des zuvor erwähnten Patentes
Nr. 2,615.440, in welcher die Alkalibehandlung unter Normaldruck
ausgeführt
wird, erforderlich ist. Zum Beispiel, muß das Verhältnis von Seide zu kohlensaurem
Soda im Falle des Patents Nr. 2,615,440 1:1 sein, während das
Verhältnis
von Seide zu kohlensaurem Soda im Falle der vorliegenden Erfindung,
in welcher die Alkalibehandlung unter einem Druck und einer Temperatur
von 120 °C
ausgeführt
wird, nur 1:0,5 sein muß.
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Dies
bedeutet, daß eine
verbesserte Wirksamkeit bei der industriellen Herstellung von kristallinem feinsten
Seidenpulver bereitgestellt wird, bei der die Anzahl von Malen von
Waschen in Wasser und Entwässerung
nach der Alkalibehandlung und die Menge der benötigten Säure natürlich verringert werden können.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann feinstes Seidenfibroinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
unter 3 μm
aus einer Seidensubstanz preiswert mit Effizienz hergestellt werden.
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Das
durch die vorliegende Erfindung erhaltene feinste Seidenfibroinpulver
ist kristallin und hat eine Kristallstruktur eines β-Typs mit
uniaxial auf dieselbe Weise wie beim oben beschriebenen Seidengarn
ausgerichteten Fibroinmolekülen.
Das Pulver ist unlöslich
in Wasser und hat vorteilhafte zu solchen von Seidengarn äquivalenten
Eigenschaften bei hygroskopischer Eigenschaft, Desorptionseigenschaft,
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
etc.
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Insbesondere
ist das Pulver wegen seiner feinen Partikel bereitwillig formbar,
es verfügt
so über
eine verbesserte Adhäsion
und Dehnbarkeit zur Haut und verfügt über einen äußerst verbesserten Tastsinn
etc. Das Pulver ist daher sehr nützlich
für Anwendungen
von Ausgangsmaterialien für
Kosmetika wie Lippenstifte, Augenbrauenfarben, Haarfarben, Eyelinern,
Rouges und Grundierungen, und für
Anwendungen bei Tintenzusätzen,
Verbundharz-Ausgangsmaterialien
und Ausgangsmaterialien für
Farben.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine Ansicht, die eine Verteilung der Teilchengrößen von feinstem Pulver mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,9 μm von den
Beispielen zeigt.
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2 ist
ein Flußdiagramm,
das einen Zerkleinerungsvorgang nach der Alkalibehandlung zeigt.
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3 ist
ein Flußdiagramm,
welches einen Zerkleinerungsvorgang nach einer Alkalibehandlung
zeigt.
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4 ist
ein Flußdiagramm,
welches einen Zerkleinerungsvorgang nach einer Alkalibehandlung
zeigt.
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5 ist
eine Ansicht, die einen Bruchtest von einem tragenden Strahl, welcher
Pulver als Ausgangsmaterial einsetzt, zeigt.
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Beste Art für die Ausführung der
Erfindung
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Beispiel 1
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Ein
Kokongehäuse
der Wildseidenraupe (Eri Seidenraupe, Philosamia cynthia ricini)
wird in einer 0,5 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung (Badverhältnis von
50 Mal) gekocht, um Serizin zu entfernen, und wird dann in Wasser
gewaschen und getrocknet, um Wildseidenraupen-Garn zu bilden.
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Dieses
Seidengarn (Fibroinfasern) mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung
wird in ein Behältnis
aus rostfreiem Stahl getan und wird bei einer Temperatur von 120 °C (unter
einem Druck von 2,02 Atmosphären)
in dem dicht verschlossenen Behältnis
behandelt.
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Natriumdithionit
ist ein Bleichmittel und Clewat ist ein Handelsname eines Maskierungsmittels
für Metalle
(hergestellt von The Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.).
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Diese
Agenzien zeigen Wirkung auf den Weißheitsgrad von Wildseidenraupen-Garn
nach der Alkalibehandlung an, welche abhängig von dem Material des benutzten
Behälters
benötigt
werden und keine spezielle Wirkung auf die Pulverisierung zeigen,
wenn diese Agenzien benutzt werden.
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Die
Menge des Natriumcarbonats und die Zeit der Alkalibehandlung zeigen
Wirkung auf die Pulverisierung.
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Im
Falle der Tabelle 1 wurde die Festigkeit von der Seidensubstanz
auf um die 0,01 g/d vermindert.
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Das
Alkalibehandlungsverfahren ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Die
Zugfestigkeit wurde mittels eines Tensilon UTM-II gemessen.
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Eine
alkalibehandeltes Wildseidenraupen-Garn enthaltende Alkalilösung wurde
mit Salzsäure
im pH-Wert auf 8,5 vermindert, danach mit Weinsäure neutralisiert, danach in
ein beutelartiges Behältnis
aus gewebten Textilien mit einem hohen Maschengrad getan, wiederholt
in Wasser gewaschen und viermal entwässert, und danach bei um die
40 °C getrocknet.
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Bei
der Zerkleinerungsbehandlung wurde für die Reibungszerkleinerung
ein bewegendes Brechwerk (ein Typ von Ishikawa) verwendet und danach
wurde für
die Pulverisierung ein rotierender Schlagpulverisierer (Sample Mill
KI*-1 hergestellt von Fuji Denki Kogyo) verwendet, um feines Seidenpulver
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser um die 12 μm zu erhalten.
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Außerdem wurde
dieses feine Pulver mittels eines Luftstrahlpulverisierers (Current
Jet CJ-10 hergestellt von Nisshin Flour Milling Co., Ltd.) zermahlen
und danach mittels eines Klassifizierers (Turbo classifier TC-16N
hergestellt von Nisshin Flour Milling Co., Ltd.) klassifiziert.
So wurde feinstes Pulver erhalten, welches durchschnittliche Teilchenradien
von um die 2,6 μm
und 0,9 μm
(1) hat.
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Wie
man deutlich in 1 sehen kann, sind Teilchen
mit einem Durchmesser von 5 μm
oder mehr zwischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1 μm
oder weniger, die durch die Reibungszerkleinerung und den Klassifizierungsvorgang
erhalten wurden, eingeschlossen.
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Dieses
feinste Pulver kann zu Gewebe mit einem Durchmesser der Fasern um
die 10 μm
gebunden werden, um die Eigenschaft von den Geweben zu verbessern.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Kokongehäuse
der Wildseidenraupe (Eri Seidenraupe) wird in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung (Badverhältnis von
50 Mal) gekocht, um Serizin zu entfernen, und dann in Wasser gewaschen
und getrocknet, um Wildseidenraupen-Garn zu bilden. Dieses Seidengarn
(Fibroinfasern) mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wird
dann in einen Behälter
aus rostfreiem Stahl getan und dann bei Normaldruck gekocht.
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Die
Festigkeit von der resultierenden Seidensubstanz wurde auf nur 0,06
g/d verringert.
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Die
alkalibehandeltes Wildseidenraupen-Garn enthaltende Lösung wurde
mit Salzsäure
neutralisiert, und danach wurde das Seidengarn in einen beutelartigen
Behälter
aus gewebten Textilien mit einer hohen Dichte getan, wiederholt
in Wasser gewaschen und viermal entwässert, und danach bei um die
40 °C getrocknet.
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Für die Zerkleinerungsbehandlung
wurde ein bewegendes Brechwerk (ein Typ von Ishikawa) für die Reibungszerkleinerung
verwendet und danach wurde für
die Pulverisierung ein Rotationsschlagpulverisierer (Sample Mill
KI*-1 hergestellt von Fuji Denki Kogyo) verwendet. Danach wurde
dieses feine Pulver mittels von einem Luftstrompulverisierer (Current
Jet CJ-10 hergestellt
von Nisshin Flour Milling Co., Ltd.) zermahlen. Schließlich hatten
die Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,7 μm.
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Vergleichendes Beispiel
2
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Ein
kristallines feinstes Seidenpulver wird mittels eines Polarisationsmikroskops
beobachtet.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung ist es, es der an sich in Seide enthaltenen
Struktur zu ermöglichen,
in dem kristallinen feinsten Seidenpulver zu verbleiben. Die Struktur
von Seidengarn ist geeignet, bei der mechanischen Zerkleinerung
von Seidengarn zerstört
zu werden, jedoch zeigen die Seidenpulverteilchen mit einer an sich
von Seide zur Verfügung
gestellten Struktur ähnlich
dem Seidengarn Doppelbrechung. Die Beobachtung der Teilchen unter
einem Polarisationsmikroskop unter Verwendung von einer Durchsichtsplatte
zeigt die Teilchen in gelb oder blau. Im Gegensatz zeigt ein nicht
kristallines Pulver, das mit Alkohol kristallisiert wurde, keine
Doppelbrechung.
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Die
Erscheinung der Doppelbrechung in nicht kristallinem Pulver zeigte
keinen solch hohen Wert wie die von Seidengarn, so daß eine Beobachtung
durch eine Kombination von Teilchengestalt und der Doppelbrechung
wirklich zeigt, ob die an sich in Seide vorhandene Struktur im Pulver
verbleibt.
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Demgemäß wurde
das mit der vorliegenden Erfindung übereinstimmende kristalline
feinste Seidenpulver unter einem Polarisationsmikroskop unter Verwendung
einer Durchsichtsplatte beobachtet. Als Ergebnis zeigte die Beobachtung
dieselbe Doppelbrechung bei 90 % oder mehr der Teilchen mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 μm, wie es in Seidengarn gefunden
wurde.
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Auf
der anderen Seite wurde Seidenpulver durch ein Verfahren für feinstes
Seidenfibroinpulver wie beschrieben in der japanischen offengelegten
Patentpublikation Nr. Hei 6-339924 hergestellt.
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Als
ein Ergebnis war der durchschnittliche Teilchendurchmesser 5,2 μm.
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Die
Beobachtung von diesem Seidenpulver unter dem Polarisationsmikroskop
zeigte dieselbe Doppelbrechung, wie sie in Seide gefunden wurde
bei 60 bis 70 % der Teilchen.
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Die
vorliegende Erfindung ermöglicht
es, die an sich in Seide vorhandene Struktur in den Teilchen mit einem
Teilchendurchmesser bis zu 1 μm
zu bleiben.
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Beispiel 2
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Als
ein Substanzmaterial wurde Bourette (aus Seidengarn mit einer Fieberlänge des
Seidengarns von einigen Zentimetern oder weniger, Bombyx mori) verwendet,
welches aus einem Seidenspinnverfahren stammt, und das Bourette
mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 3 gezeigt wurde in eine Glasflasche
getan, um für
zwei Stunden bei einer Temperatur von 125 °C (unter einem Druck von 2,37
Atmosphären)
bei dicht verschlossener Flasche behandelt zu werden.
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Die
behandelte Seidensubstanz wurde neutralisiert, in Wasser gewaschen,
und getrocknet, und danach zerkleinert.
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Die
Substanz wurde mit Salzsäure
neutralisiert, um einen pH-Wert von 7 ± 1 zu haben, und danach entwässert und
wiederholt viermal in Wasser gewaschen, und schließlich bei
einer Temperatur von 40 °C
getrocknet.
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Die
Zerkleinerungsbehandlung wurde mittels desselben in Beispiel 1 verwendeten
beweglichen Brechwerkzeugs ausgeführt.
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Das
heißt,
bei der Zerkleinerung wurde das bewegliche Brechwerk (ein Typ von
Ishikawa) für
die Reibungszerkleinerung verwendet; danach wurde der Rotationsschlagpulverisierer
(Sample Mill KI*-1 hergestellt bei Fuji Denki Kogyo) zur Pulverisierung
verwendet; und danach wurde wieder das bewegliche Brechwerk (ein Typ
von Ishikawa) zur Reibungszerkleinerung verwendet, um feines Seidenpulver
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser um die 11 μm zu erhalten.
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Dieses
feine Pulver wurde mittels eines Luftstrompulverisierers (Current
Jet CJ-10 hergestellt von Nisshin Flour Milling Co., Ltd.) zermahlen,
um nach der Luftstromzerkleinerungsbe handlung ein Pulver mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser um die 2 μm zu erhalten.
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Das
Pulver wurde danach klassifiziert, um kristallines feinstes Seidenpulver
zu erhalten, welches durchschnittliche Teilchendurchmesser um die
2,5 μm und
0,9 μm hat.
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2 zeigt
den Zerkleinerungsvorgang mittels eines Flußdiagramms.
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Beispiel 3
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Rohseide
von Seidenraupen, Bombyx mori, wurde für eine Stunde zum Entbasten
in einer 50 Mal größeren Menge
als die Rohseide 0,1 %iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gekocht,
um Fibroingewebe (Seidengarn) zu bilden.
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Dieses
Seidengarn wurde als Substanzmatenal verwendet, um die Alkalibehandlung
unter Bedingungen wie in Tabelle 4 gezeigt durchzuführen.
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Für den Zerkleinerungsprozeß nach der
Alkalibehandlung wurden Fall (1), Fall (2) und Fall (3)
von Tabelle 4 wie beim in 2 gezeigten
Verfahren ausschließlich
des Klassifizierungsverfahrens ausgeführt; Fall (4) von Tabelle 4
wurde wie beim in 4 gezeigten Verfahren ausgeführt; und
Fall (5) von Tabelle 4 wie beim in 5 gezeigten
Verfahren.
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[4 und 5 zeigen
Flußdiagramme
des Zerkleinerungsverfahrens.]
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Tabelle
4 zeigt den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des resultierenden
Pulvers und das Verhältnis
der Sammlung des Pulvers.
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Zusätzlich ergibt
eine Klassifizierung des resultierend aus Fall (3) von Tabelle 4
erhaltenen Pulvers Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1,2 μm
und 2,5 μm.
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Beispiel 4
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Tabelle
5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
der Seidenpulverteilchen und der Adhäsionseigenschaft von ihnen
betreffend des Seidenpulvers der Seidenraupe, Bombys mori, welches
durch die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Verfahren erhalten
wurde, und in dem diskontinuierlichen Verfahren von ihnen.
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Eine
Menge von um die 10 g an Seidenpulver mit unterschiedlichen durchschnittlichen
Teilchendurchmessern wird auf ein Blatt Papier plaziert und auf
um die 50 cm2 ausgebreitet. Danach wird
ein Probekörper auf
dem Pulver plaziert, um an ihm zu haften und weiterhin wird der
Probekörper
mit einer Menge von 10 g des Pulvers mit denselben durchschnittlichen
Teilchendurchmessern bedeckt.
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Anschließend wird
der in dem Pulver vergrabene Probekörper mit einer Pinzette vertikal
angehoben. Danach wurde der Probekörper mit dem an ihm haftenden
Pulver gewogen, um die Menge des an der Oberfläche haftenden Pulvers und das
Umgekehrte des Probenkörpers über Flächeneinheiten
zu berechnen.
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Die
Messung wurde in einem Raum bei einer Temperatur von 20 °C mit einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % ausgeführt.
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Der
Probekörper
hatte die Gestalt eines Filmes mit einer Seite von ihm mit einer
Fläche
von um die 10 cm2 (10 cm2 ± 0,5 cm2).
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Drei
Arten von Materialien wurden bei dem Probekörper verwendet, Metall (Aluminium),
Harz (Polyethylen), und natürliche
Substanz (Seidenfibroin).
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Wie
man klar in Tabelle 5 für
einen Bereich an durchschnittlichen Teilchendurchmessern um μm oder weniger
sehen kann, wird die Menge des an dem Probenkörper haftenden Pulvers bei
jedem Material um so größer, desto
kleiner die Teilchendurchmesser werden.
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Tabelle
5 Zusammenhang
zwischen durchschnittlichem Teilchendurchmesser und der Adhäsionseigenschaft
der Seidenpulverteilchen
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Beispiel 6
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Unter
Verwendung des durch die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen
Seidenpulvers wurde sein Tastgefühl
in einem Feldversuch durch fünf
Frauen ausgewertet.
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Der
Test wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur und konstanter
Feuchtigkeit bei 20 °C
mit 65 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgeführt. Eine Menge von 1 g Seidenpulver
wurde an die Innenseite des Unterarmes von einem Arm plaziert und
wurde mit der anderen Hand gepreßt, um in verschiedene Richtungen gerieben
zu werden. Die Versuchspersonen wurden gebeten, einen Fragebogen
auszufüllen,
wie sie sich zu jener Zeit fühlten.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
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Wie
in Tabelle 6 gezeigt, kann man sehen, daß eine verbesserte Adhäsion zur
Haut, Dehnbarkeit, und Glätte
durch das Seidenpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
unter um die 3 μm
gegeben sind, insbesondere durch jenes mit einem Durchmesser unter
1 μm.
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Beispiel 7
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Um
die Formbarkeit von Pulvern wie Talk (JA-46R), Mica (Nr. 5500),
Titan (A-100) und Kaolin (JP-100) zu untersuchen, wurden Bersttests
auf tragenden Strahlen mit den als Ausgangsmaterialien eingesetzten
Pulvern durchgeführt.
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Bei
dem Test, wie in 3 gezeigt, wurde ein in einem
Intervall von 4 cm gestützter
Strahl auf den Punkt A eingebracht. Eine Größenordnung von der zur Zeit
des Berstens bereitgestellten Belastung wurde mit einem Tensilon
UTM-II gemessen.
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Das
verwendete Seidenpulver war dasselbe wie jenes in Tabelle 4 in Beispiel
4 gezeigte. Eine Menge von 4,0 g von jedem der Pulver wurde in eine
Formvorrichtung von 10 mm (W) × 100
mm (L) × 30
mm (H) getan und einer Belastung von 30 kg/cm2 unterzogen,
um geformt zu werden.
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Die
Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
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Betreffende
Pulver für
Kosmetika wie Talk, Mica, Titan und Kaolin werden diese Pulver (4,0
g) in eine Formvorrichtung mit 10 mm (W) × 100 mm (L) × 30 mm
(H) getan und einer Belastung von 30 kg/cm2 unterzogen,
um geformt zu werden.
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Jedoch
werden diese geformten Pulver mit einer Belastung um die 1 g oder
weniger zerborsten. Die geformten Abformungen wurden kaum gehalten
und folglich war die Verformbarkeit von diesen Pulvern zu gering,
um eine Messung der Bruchfestigkeit durch ein solches Verfahren
durchzuführen.
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In
der Absicht, ein durch Schläge
auf Kosmetika in der Gestalt eines Pulvers verursachtes Zerbrechen zu
verhindern, benötigt
das Pulver eine Festigkeit von um die 20 g im in 5 gezeigten
Bersttest und vorzugsweise eine Festigkeit von 30 g oder mehr. Demgemäß wird eine
Menge von 4,0 g Mischung mit 50 Gew.% des zuvor erwähnten Seidenpulvers
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,21 μm und 50 Gew.%
von Talk (JA-46R) in eine Formvorrichtung von 10 mm (W) × 100 mm
(L) × 30
mm (H) getan und einer Belastung von 30 kg/cm2 unterzogen,
um wie das Vorangegangene geformt zu werden. Danach wurde die Berstbelastung
als 31,2 g gemessen. Das Seidenpulver kann als Formteilmaterial
verwendet werden.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Das
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte kristalline feinste Seidenpulver ist ausgezeichnet bei
Anwendungen auf Rohmaterialien für
die Benutzung in Kosmetika wie Lippenstifte, Augenbrauenfarben, Haarfarben,
Eyelinern, Rouges und Grundierungen, und bei Anwendungen als Tintenzusätze, Verbundharzausgangsmaterialien
und Ausgangsmaterialien für
Farben.