DE69731986T2

DE69731986T2 - Zusammensetzung von Nanofibrillen von Cellulose mit carboxylierter Cellulose mit hohem Substitutionsgrad

Info

Publication number: DE69731986T2
Application number: DE1997631986
Authority: DE
Inventors: Robert Cantiani; Gilles Guerin; Alain Senechal; Isabelle Vincent; Joel Benchimol
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: DuPont Nutrition Biosciences ApS
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2017-07-12
Also published as: US20010004869A1; ATE284922T1; DE69716917T2; AU3697497A; WO1998002487A1; EP1038916A3; BR9710338A; EP1038916A2; US6306207B2; ES2234511T3; CA2261093A1; NO990147D0; AU723465B2; SK3499A3; DE69716917D1; PL331211A1; EP0912634A1; JP2000503704A; US6224663B1; ATE227321T1

Description

Die vorliegende Erfindung hat Zusammensetzungen, die Nanofibrillen von im wesentlichen amorpher Cellulose, mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt unter carboxylierter Cellulose mit einem Substitutionsgrad von über 0,95, ein natürliches Polysaccharid, ein Polyol und gegebenenfalls mindestens einen Co-Zusatzstoff umfassen, sowie ihr Herstellungsverfahren zum Gegenstand.
Sie betrifft Suspensionen, die ausgehend von derartigen Zusammensetzungen erhalten werden.
Die Mikrofibrillen und die Nanofibrillen von Cellulose sind bekannte Verbindungen, die ihre Anwendung als Zusatzstoff finden, wo sie die Struktur der Medien modifizieren, in die sie eingebracht werden. Im Fall der fluiden Medien modifizieren sie deren Viskosität, sogar ihr rheologisches Profil.
Jedoch existiert ein Problem mit den Mikrofibrillen und den Nanofibrillen von Cellulose. Sie werden nämlich in Form einer wäßrigen Suspension erhalten, deren Gehalt an Trockenmasse relativ niedrig ist und in der Größenordnung von 1 bis 5 Gew.-% liegt. Die Entwicklung von diesen Produkten in einer derartigen Form ist somit ökonomisch nicht rentabel, sowohl im Hinblick auf die Lagerung als auch beispielsweise den Transport. Man hat deshalb in offensichtlicher Weise darüber nachgedacht, diese Produkte in trockener Form anzubieten. Wenn die Suspensionen der Mikrofibrillen oder Nanofibrillen von Cellulose aber getrocknet werden, so erzeugen sie unglücklicherweise sehr starke Wasserstoffbindungen zwischen den Fibrillen, die den Einsatz von sehr kräftigen Scher mitteln notwendig machen, um diese Fibrillen wieder zu dispergieren und wenn es möglich ist, wieder in Suspension zu bringen.
Man hat versucht, zu dem Problem der Trocknung der Cellulose-Mikrofibrillen Lösungen vorzuschlagen. So wurden bei der Herstellung der Suspensionen von Mikrofibrillen Zusatzstoffe eingetragen und ganz besonders im Moment der Homogenisierung.
Es wird beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4 481 076 vorgeschlagen, die von Holzbrei stammenden Cellulose-Mikrofibrillen in Anwesenheit von Zusatzstoff zu trocknen. Die günstigsten Gehalte für eine gute Redispergierung nach der Trocknung und somit für ein gutes Viskositätsniveau der Suspension liegen in der Größenordnung von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Mikrofibrillen. Wie man feststellen kann, sind diese Mengen an einzutragendem Zusatzstoff sehr beträchtlich. Außerdem sind diese Methoden nicht völlig zufriedenstellend, wenn es auch von vornherein möglich ist, diese trockenen Mikrofibrillen wieder zu dispergieren. Die eingesetzten Mittel für die Redispergierung sind nämlich immer sehr starke Schermittel.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 95/02966 ist die Ergänzung von mikrokristalliner Cellulose mit Xanthangummi oder Carboxymethylcellulose in Gehalten von unter 33 Gew.-% beschrieben, bezogen auf das Gewicht der mikrokristallinen Cellulose. Jedoch sind die Bedingungen zum Suspendieren der trockenen Cellulose an sehr starke Scherkräfte gebunden, denn sie sind unter den klassischen Bedingungen des Rührens von Formulierungen zu sehen, die für Anwendungen im Nahrungsmittelbereich vorgesehen sind. Die trockenen Mikrofibrillen können somit nicht als leicht wieder zu dispergieren betrachtet werden.
Die durch den Stand der Technik dargelegte Lehre in bezug auf die Redispergierung von Mikrofibrillen aus mikrokristalliner Cellulose und insbesondere von solchen, die von Holzbrei stammen, kann nicht auf Cellulose-Nanofibrillen übertragen werden, die von Zellen mit primären Wandungen stammen.
Zunächst stammen die Cellulose-Mikrofibrillen mit Holz-Ursprung von sekundären Wandungen. Dies zeigt an, daß sie einen Kristallinitätsgrad von über 70% besitzen. Bei der Stufe der Homogenisierung der von Holz stammenden Mikrofibrillen stellt man nicht eine Entflechtung der Fasern fest, wie es bei der Stufe der Homogenisierung von Cellulose-Nanofibrillen der Fall ist, die von primären Wandungen stammen, sondern ein Zerbrechen dieser Fibrillen. Demzufolge besitzen die von sekundären Wandungen stammenden Cellulose-Mikrofibrillen nicht die Eigenschaften von amorphen Fibrillen, sondern im Gegensatz dazu Charakteristiken von mikrokristallinen Mikrofibrillen.
Außerdem sind die Morphologien von Mikrofibrillen und von Nanofibrillen unterschiedlich. Die mikrokristallinen Mikrofibrillen, beispielsweise diejenigen, die von Cellulose mit sekundären Wandungen stammen wie von Holzbrei, liegen klassischerweise in Form von Aggregaten von einigen zehn Nanometern bis zu einigen zehn Mikrometern vor. Sie bilden elementare Fibrillen, die bei der Stufe der Homogenisierung nicht entflochten werden können. Was die Cellulose-Nanofibrillen betrifft, die von Zellen mit primären Wandungen stammen, so weisen sie einen Durchmesser von höchstens einigen Nanometern auf und besitzen das Aussehen von Fasern.
Es gilt als relativ sicher, daß die Schwierigkeit zur Redispergierung der Mikrofibrillen oder Nanofibrillen von Cellulose mit der Existenz von zahlreichen Wasserstoffbindungen zwischen den Fibrillen verbunden ist, die bei der Trocknung entstehen. Nun ist die Anzahl der Wasserstoffbindungen pro Gewichtseinheit Cellulose direkt mit der Morphologie der genannten Mikrofibrillen oder Nanofibrillen verbunden, und genauer gesagt, proportional zu ihrer spezifischen Oberfläche: je höher die Anzahl der Wasserstoffbindungen pro Gewichtseinheit Cellulose ist, desto größer ist die spezifische Oberfläche. In Anbetracht der besonderen Morphologie der von Zellen mit primären Wandungen stammenden Cellulose-Nanofibrillen ist die spezifische Oberfläche von diesen viel größer als die von Mikrofibrillen. Der Fachmann würde somit logischerweise erwarten, wachsenden Schwierigkeiten beim Redispergieren von Cellulose-Nanofibrillen zu begegnen.
Im Hinblick auf den oben angegebenen Stand der Technik war es daher vorhersehbar, daß große Mengen an Zusatzstoff, wie sie bei den Mikrofibrillen eingesetzt werden, ebenso notwendig sein sollten, um eine gute Redispergierung der trockenen Nanofibrillen zu erhalten.
Nun hat die vorliegende Erfindung entgegen jeder Erwartung gezeigt, daß relativ geringe Mengen an Zusatzstoff ausreichend sind, um eine gute Redispergierung der trockenen Nanofibrillen zu gewährleisten, und dies ohne daß es notwendig ist, Bedingungen mit sehr starken Scherkräften einzusetzen. Außerdem wurde in überraschender Weise gefunden, daß Mengen in der Größenordnung von denen, die im Stand der Technik empfohlen werden, bedeutende Nachteile bei der Aufrechterhaltung der rheologischen Eigenschaften der Nanofibrillen mit sich bringen würden.
Dies beruht auf dem Unterschied des Verhaltens zwischen den kristallinen Mikrofibrillen, beispielsweise den Cellulose-Mikrofibrillen, die von sekundären Wandungen stammen, und den Nanofibrillen, die von Zellen mit primären Wandungen kommen.
Die nicht mit Zusatzstoff versehenen mikrokristallinen Mikrofibrillen sind nämlich nicht im wäßrigen Medium dispergierbar, sie dekantieren unverzüglich nach dem Abstellen des Rührens, sogar im Fall der Verwendung von Mitteln mit sehr starken Scherkräften. Außerdem verleihen sie keine rheofluidisierenden rheologischen Eigenschaften.
Demgegenüber weisen die von primären Wandungen stammenden Nanofibrillen einen im wäßrigen Medium dispergierbaren Charakter auf. Sie bringen außerdem in das Medium, in das sie eingetragen werden, ein sehr spezifisches rheologisches Profil vom rheofluidisierenden Typ ein.
Nun verschlechtert die Trocknung im allgemeinen nicht nur die Kapazität bei der Redispersion der trockenen Nanofibrillen und ihre Viskosität, sondern ebenfalls ihr rheologisches Profil. So ergeben große Mengen an Zusatzstoffen von dem Typ, wie sie üblicherweise bei der Redispersion von mikrokristallinen Mikrofibrillen wie den von Holz stammenden eingesetzt werden, das heißt, Zusatzstoff ebenso wie Mikrofibrillen, keine guten Ergebnisse, was das rheofluidisierende rheologische Profil der Cellulose-Nanofibrillen von primären Wandungen angeht: das Profil wird zunehmend newtonisch, das heißt, weniger rheofluidisierend.
Wie man feststellen kann, sind die Konsequenzen aus der Trocknung der im wesentlichen amorphen Cellulose-Nanofibrillen im Hinblick auf die Redispersion dieser Fibrillen sowie auf ihre rheologischen Eigenschaften (niedrige Viskosität und starke Scherkraft, rheologisches Profil) nicht in befriedigender Weise zu lösen und basieren auf den Erkenntnissen, die durch die Zusätze für die mikrokristallinen Mikrofibrillen eingebracht werden, beispielsweise bei Mikrofibrillen, die von Zellen mit sekundären Wandungen stammen.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine einfache und wirkungsvolle Lösung für diese Probleme zur Verfügung.
Diese Ziele und weitere werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die als erstes eine Zusammensetzung zum Gegenstand hat, die Nanofibrillen von im wesentlichen amorpher Cellulose, mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt unter carboxylierter Cellulose mit einem Substitutionsgrad von über 0,95, ein natürliches Polysaccharid, ein Polyol und gegebenenfalls mindestens einen Co-Zusatzstoff umfaßt, wobei der Gehalt an Zusatzstoff und an eventuellem Co-Zusatzstoff unter oder gleich 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und eventuellem Co-Zusatzstoff.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird von einem Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gebildet, bei dem man Nanofibrillen von Cellulose ausgehend von cellulosischer Pulpe herstellt, indem man mindestens eine Extraktion, anschließend gegebenenfalls mindestens eine Stufe des Bleichens der auf diese Weise behandelten Pulpe durchführt, danach die resultierende Pulpe abtrennt und man eine Stufe der Homogenisierung in mindestens einem Zyklus durchführt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen vornimmt:

– man gibt zu der Suspension von Nanofibrillen, die gegebenenfalls mindestens einem Zyklus der Homogenisierung unterzogen wurde, mindestens einen Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls den oder die Co-Zusatzstoff(e),
– man führt eine Stufe der Trocknung der auf diese Weise mit Zusatzstoff versehenen Suspension durch.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung betrifft eine Suspension, die Cellulose-Nanofibrillen enthält, erhalten durch Redispersion der Zusammensetzung gemäß der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht gleichzeitig, ein Verfahren zur Trocknung von im wesentlichen amorphen Nanofibrillen in Anwesenheit von Zusatzstoffen, sowie solche getrockneten Zusammensetzungen vorzuschlagen, die einfach redispergierbar sind, und zwar unter Beibehaltung der spezifischen rheologischen Eigenschaften der nicht getrockneten Ausgangssuspensionen. Somit weisen die Suspensionen gemäß der Erfindung, die nach der Redispersion der Zusammensetzungen erhalten werden, ein gutes Viskositätsniveau mit niedrigem Schergradienten sowie ein rheologisches Profil vom rheofluidisierenden Typ auf.
Außerdem haben die für die Redispersion der getrockneten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eingesetzten Mittel eine weitaus geringere Scherwirkung als die üblicherweise für die Redispersion der von Holz oder anderen sekundären Wandungen stammenden getrockneten Mikrofibrillen verwendeten Mittel.
Andere Charakteristiken und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden noch deutlicher beim Lesen der folgenden Beschreibung und der Beispiele hervortreten.
Wie bereits zuvor gezeigt, hat die vorliegende Erfindung die Beigabe von Zusatzstoffen zu im wesentlichen amorphen Nanofibrillen von Cellulose zum Gegenstand.
Unter im wesentlichen amorph versteht man Nanofibrillen, deren Kristallinitätsgrad unter oder gleich 50% beträgt. Gemäß einer besonderen Variante der vorliegenden Erfindung liegt der Kristallinitätsgrad zwischen 15% und 50%. Der Kristallinitätsgrad liegt vorzugsweise unter 50%.
Die gemäß der Erfindung behandelten Cellulose-Nanofibrillen stammen von Zellen, die vorzugsweise zu mindestens etwa 80% aus primären Wandungen gebildet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der primären Wandungen mindestens 85% Gew.-%.
Derartige Charakteristiken liegen insbesondere bei Parenchymzellen vor. Die Pulpe von Zuckerrüben, Zitrusfrüchten wie Zitronen, Orangen, Pampelmusen und die Mehrzahl der Früchte und Gemüse bilden Beispiele für Parenchym.
Außerdem sind die Nanofibrillen, die in die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Eingang finden, gemäß einer besonders vorteilhaften Variante an der Oberfläche mit Carbonsäuren und sauren Polysacchariden, allein oder in Mischung, beladen.
Unter Carbonsäuren versteht man die einfachen Carbonsäuren sowie ihre Salze. Die Säuren werden vorzugsweise unter den Uronsäuren ausgewählt. Insbesondere sind die genannten Uronsäuren vor allem die Galacturonsäure und die Glucuronsäure.
Als saure Polysaccharide kann man die Pektine nennen, die insbesondere Polygalacturonsäuren sind. Diese sauren Polysaccharide können in Mischung mit Hemicellulosen vorliegen.
Die Cellulose-Nanofibrillen weisen außerdem einen Querschnitt zwischen etwa 2 und 10 nm auf. In besonderer Weise liegt der Querschnitt der Nanofibrillen zwischen etwa 2 und etwa 4 nm.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Nanofibrillen, die in die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Eingang finden, in der Weise erhalten, daß man die weiter unten beschriebene Behandlung vornimmt. In besonderer Weise wird diese Behandlung an der Pulpe von Pflanzen mit primären Wandungen durchgeführt, wie beispielsweise an der Pulpe von Rüben, nachdem diese zuvor einer Stufe der Extraktion von Saccharose nach in der Technik bekannten Methoden unterzogen wurde.
So umfaßt das Verfahren die folgenden Stufen:

(a) erste saure oder basische Extraktion, an deren Ende man einen ersten festen Rückstand gewinnt,
(b) gegebenenfalls zweite Extraktion, durchgeführt am ersten festen Rückstand unter alkalischen Bedingungen, in deren Folge man einen zweiten festen Rückstand gewinnt,
(c) Waschen des ersten oder zweiten festen Rückstandes,
(d) gegebenenfalls Bleichen des gewaschenen Rückstandes,
(e) Verdünnen des am Ende der Stufe (d) erhaltenen dritten festen Rückstandes, so daß man einen Gehalt an Trockenmasse zwischen 2 und 10 Gew.-% erhält,
(f) Homogenisierung der verdünnten Suspension.

In der Stufe (a) versteht man unter "Pulpe" die feuchte, dehydratisierte Pulpe, die durch Silage oder partielle Entpektinisierung konserviert wurde.
Die Stufe der Extraktion (a) kann im sauren oder im basischen Medium durchgeführt werden.
Für eine saure Extraktion wird die Pulpe in einer Lösung von Wasser einige Minuten lang in der Weise suspendiert, daß man die auf einen pH-Wert zwischen 1 und 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 angesäuerte Suspension homogenisiert.
Diese Operation wird mit einer konzentrierten Lösung einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure durchgeführt.
Diese Stufe kann vorteilhaft sein, um Kristalle von Calciumoxalat zu entfernen, die in der Pulpe anwesend sein können und die wegen ihres starken abrasiven Charakters Schwierigkeiten bei der Stufe der Homogenisierung mit sich bringen könnten.
Für eine basische Extraktion wird die Pulpe zu einer alkalischen Lösung einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einer Konzentration von unter 9 Gew.-% gegeben, insbesondere unter 6 Gew.-%. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Base zwischen 1 und 2 Gew.-%.
Man wird auch eine geringe Menge eines in Wasser löslichen Antioxidationsmittels wie Natriumsulfit Na₂SO₃ zusetzen können, um Oxidationsreaktionen der Cellulose zu begrenzen.
Die Stufe (a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und 100°C, vorzugsweise zwischen etwa 70°C und 95°C durchgeführt.
Die Dauer der Stufe (a) liegt zwischen etwa 1 Stunde und etwa 4 Stunden.
Bei der Stufe (a) erfolgt eine partielle Hydrolyse mit Freisetzung und Auflösung des überwiegenden Teiles der Pektine und Hemicellulosen, unter Beibehaltung der Molekularmasse der Cellulose. Der feste Rückstand wird ausgehend von der Suspension gewonnen, die von der Stufe (a) stammt, indem man bekannte Methoden anwendet. So ist es möglich, den festen Rückstand durch Zentrifugieren, durch Filtration unter Vakuum oder unter Druck, mit Filtertüchern oder beispielsweise Filterpressen oder auch durch Verdampfen abzutrennen.
Gegebenenfalls unterzieht man den erhaltenen ersten festen Rückstand einer zweiten Stufe der Extraktion unter alkalischen Bedingungen.
Man führt eine zweite Stufe der Extraktion, Stufe (b) durch, wenn die erste unter sauren Bedingungen vorgenommen wurde. Wenn die erste Extraktion unter alkalischen Bedingungen erfolgte, so ist die zweite Stufe nur fakultativ.
Gemäß dem Verfahren wird diese zweite Extraktion mit einer Base durchgeführt, vorzugsweise ausgewählt unter Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, deren Konzentration unter etwa 9 Gew.-% liegt, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 6 Gew.-%.
Die Dauer der Stufe der alkalischen Extraktion beträgt zwischen etwa 1 und etwa 4 Stunden. Sie liegt vorzugsweise bei etwa 2 Stunden.
Am Ende dieser zweiten Extraktion gewinnt man, wenn sie stattfindet, einen zweiten festen Rückstand.
In der Stufe (c) wird der von der Stufe (a) oder der Stufe (b) stammende Rückstand ausgiebig mit Wasser gewaschen, um den Rückstand von cellulosischem Material zu gewinnen.
Das cellulosische Material der Stufe (c) wird anschließend in der Stufe (d) nach klassischen Methoden fakultativ gebleicht. Man kann beispielsweise eine Behandlung mit Natriumchlorit, Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid im Verhältnis von 5 bis 20% durchführen, bezogen auf die Menge der behandelten Trockenmassen. Es können unterschiedliche Konzentrationen an Bleichmittel verwendet werden bei Temperaturen zwischen etwa 18°C und 80°C, vorzugsweise zwischen etwa 50°C und 70°C.
Die Dauer der Stufe (d) beträgt zwischen etwa 1 und etwa 4 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 2 Stunden.
Man erhält auf diese Weise ein cellulosisches Material, das zwischen 85 und 95 Gew.-% Cellulose enthält.
Am Ende dieser Stufe des Bleichens kann man es vorziehen, die Cellulose ausgiebig mit Wasser zu waschen.
Die gegebenenfalls gebleichte, resultierende Suspension wird anschließend wieder in Wasser auf ein Verhältnis von 2 bis 10% Trockenmasse [Stufe (e)] verdünnt, bevor sie einer Stufe der Homogenisierung [Stufe (f)] in mindestens einem Zyklus unterzogen wird.
Gemäß einer Variante der Erfindung werden die Nanofibrillen mit Zusätzen versehen, bevor sie der Stufe der Homogenisierung unterzogen werden.
Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung werden die Cellulose-Nanofibrillen mit Zusätzen versehen, nachdem sie mindestens einem Zyklus der Homogenisierung unterzogen wurden.
Die Stufe der Homogenisierung entspricht einem Mischen, Zerkleinern oder jeder Operation mit hohen mechanischen Scherkräften, gefolgt von mehreren Passagen der Zellsuspension durch eine Öffnung mit kleinem Durchmesser, wodurch die Suspension einem Druckabfall von mindestens 20 mPa und einer Scherwirkung bei hoher Geschwindigkeit unterzogen wird, gefolgt von einer starken Verringerung der hohen Geschwindigkeit.
Das Mischen oder Zerkleinern wird beispielsweise mittels Passage(n) durch einen Mischer oder Zerkleinerer während einer Dauer durchgeführt, die von einigen Minuten bis zu etwa einer Stunde reicht, beispielsweise in einem Apparat wie einem WARING BLENDOR, ausgestattet mit einem Propeller mit vier Flügeln oder in einem Kollergang oder jedem anderen Typ von Zerkleinerer wie einer Kolloidmühle.
Die eigentliche Homogenisierung wird vorteilhafterweise in einem Homogenisator vom Typ MANTON GAULIN vorgenommen, in dem die Suspension einer Scherwirkung bei hoher Geschwindigkeit und hohem Druck in einer engen Passage und gegen einen Prallring unterzogen wird. Man kann auch den MICRO FLUIDIZER nennen, einen Homogenisator, der hauptsächlich aus einem Motor für komprimierte Luft besteht, der sehr starke Drücke erzeugt, aus einer Zwischenkammer, in der die Operation der Homogenisierung (dehnende Scherkraft, Stoß und Hohlraumbildung) stattfinden wird, und aus einer Kammer mit niedrigem Druck, die eine Drucksenkung der Suspension ermöglicht.
Die Suspension wird in den Homogenisator vorzugsweise nach einem Vorerhitzen auf eine Temperatur zwischen 40°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 85°C und 95°C eingetragen.
Die Temperatur der Operation der Homogenisierung wird zwischen 95°C und 120°C gehalten, vorzugsweise bei 100°C.
Die Suspension wird in dem Homogenisator Drücken zwischen 20 und 100 mPa, vorzugsweise von über 50 mPa unterzogen.
Die Homogenisierung der cellulosischen Suspension wird nach einer Anzahl von Passagen erreicht, die von 1 bis 20 reichen und vorzugsweise zwischen 2 und 5 liegen kann, bis man eine stabile Suspension erhält.
An die Operation der Homogenisierung kann sich vorteilhafterweise eine Operation mit hohen mechanischen Scherkräften anschließen, beispielsweise in einer Apparatur wie dem ULTRA TURRAX von SYLVERSON.
Es ist festzustellen, daß dieses Verfahren in der europäischen Patentanmeldung EP 726 356 , hinterlegt am 07.02.96, beschrieben ist, und man wird sich darauf im Bedarfsfall beziehen können. Das Beispiel 20 dieser Beschreibung zeigt insbesondere eine Herstellungsart für die Suspension der im wesentlichen amorphen Cellulose-Nanofibrillen.
Es werden nun die Zusatzstoffe beschrieben.
Der erste Zusatzstoff, oder einfach Zusatzstoff, der in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung Eingang findet, wird unter carboxylierter Cellulose ausgewählt, in Form von Salz oder Säure mit einem Substitutionsgrad von über 0,95, einem natürlichen Polysaccharid und einem Polyol.
Die erwähnten Zusatzstoffe können allein oder in Mischung vorliegen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform besteht der Zusatzstoff der Zusammensetzung gemäß der Erfindung aus carboxylierter Cellulose, die einen besonderen Substitutionsgrad aufweist.
Die als Zusatzstoff verwendete Cellulose ist insbesondere Carboxymethylcellulose. Die Cellulose ist ein aus monomeren Einheiten von Glucose bestehendes Polymer. Die Carboxylgruppe wird in an sich bekannter Weise eingeführt, indem man Chloressigsäure mit der Cellulose zur Reaktion bringt.
Der Substitutionsgrad entspricht der Anzahl von Carboxymethylgruppen pro Einheit Glucose. Der theoretische maximale Wert beträgt 3.
Gemäß der Erfindung liegt der Substitutionsgrad der Carboxymethylcellulose somit über 0,95.
Der Polymerisationsgrad der als Zusatzstoff für die Nanofibrillen in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendeten carboxylierten Cellulose schwankt in weiten Grenzen. So werden Carboxymethylcellulosen mit großer Masse (hoher Polymerisationsgrad, hohe Viskosität) oder mit niedriger Masse (geringer Polymerisationsgrad, geringe Viskosität) empfohlen.
In der ersten Kategorie kann man die Cellulosen erwähnen, deren Viskosität zwischen etwa 9000 mPa·s, gemessen in einer Lösung in Wasser zu 1% (Brookfield, 30 Umdr./min), und 250 mPa·s liegt, gemessen in einer Lösung in Wasser zu 6% (Brookfield, 60 Umdr./min).
In der zweiten Kategorie kann man die Cellulosen erwähnen, deren Viskosität zwischen etwa 250 mPa·s, gemessen in einer Lösung in Wasser zu 6% (Brookfield, 60 Umdr./min), und 10 mPa·s liegt, gemessen in einer Lösung in Wasser zu 6% (Brookfield, 60 Umdr./min).
Im Fall der ersten Kategorie liegt der Gehalt an carboxylierter Cellulose unterhalb oder gleich 30 Gew.-%.
Im Fall der zweiten Kategorie liegt der Gehalt an carboxylierter Cellulose in besonderer Weise zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%. Der in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eintretende Zusatzstoff kann außerdem ein natürliches Polysaccharid sein.
So kann das Polysaccharid bakteriellen, tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sein.
Die Polysaccharide sind Polymere mit osidischen Einheiten. Vorzugsweise verwendet man Polysaccharide, die in anionischer oder nichtionischer Form vorliegen.
Unter den geeigneten anionischen Polysacchariden kann man, ohne die Erfindung dabei einzuschränken, Xanthangummi, die Succinoglycane, die Carraghenane und die Alginate nennen.
Als nichtionische Polysaccharide kann man beispielsweise die Galactomannane wie Guargummi und Karubegummi nennen. Es empfehlen sich außerdem Stärke und ihre nichtionischen Derivate in gleicher Weise wie die nichtionischen Derivate von Cellulose.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Zusatzstoff ein anionisches Polysaccharid und ganz besonders Xanthangummi.
Unter den geeigneten Polyolen kann man insbesondere Polyvinylalkohol nennen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einer Zusammensetzung, deren Zusatzstoff Carboxymethylcellulose ist, wie sie oben definiert wurde.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform besteht in einem Zusatzstoff, der ein vorzugsweise anionisches Polysaccharid umfaßt, gegebenenfalls kombiniert mit der oben genannten Carboxymethylcellulose.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann außerdem mindestens einen Co-Zusatzstoff umfassen ausgewählt unter:

– carboxylierter Cellulose mit einem Substitutionsgrad von unter oder gleich 0,95, vorzugsweise Carboxymethylcellulose,
– den osidischen Monomeren oder Oligomeren,
– den Verbindungen der Formel (R¹R²N)COA, worin R¹ oder R², gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, A Wasserstoff, einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder auch die Gruppe R'¹R'² bedeutet, worin R'¹, R'², gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, darstellen,
– den kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln,

Es ist festzustellen, daß die im Hinblick auf die Beschaffenheit und die Viskositäten der carboxylierten Cellulosen und ganz besonders auf Carboxymethylcellulose, die einen hohen Substitutionsgrad aufweist, angegebenen Hinweise hier weiter Gültigkeit besitzen, mit Ausnahme des Substitutionsgrades.
Unter den osidischen Monomeren oder Oligomeren kann man ganz besonders und ohne einschränkende Absicht Sorbitol, Saccharose und Fructose nennen.
Was die Verbindungen vom Typ (R¹R²N)COA betrifft, so bevorzugt man die Verbindungen zu verwenden, die zwei Amidfunktionen umfassen. Vorzugsweise verwendet man Harnstoff als Co-Zusatzstoff.
Unter den kationischen oberflächenaktiven Mitteln kann man die kationischen Derivate von quaternärem Ammonium nennen, wie beispielsweise die kationischen Derivate von Imidazolin, die Halogenide von Alkyltrimethylammonium, von Dialkyldimethylammonium, von Alkyldimethyl-benzylammonium, von Alkyldimethylethylammonium und die Quat-Ester.
Als Beispiel für geeignete kationische Verbindungen kann man die von Rhône-Poulenc gehandelten Produkte der Palette Rhodaquat nennen. Man kann ebenfalls synthetische kationische Polymere verwenden wie sie unter dem Gattungsnamen CTFA von "Polyquaternium" bekannt sind, beispielsweise die Polymeren MIRAPOL A15^® oder MIRAPOL 550^® der Firma Rhône-Poulenc.
Die in die Formulierung gemäß der Erfindung eintretenden oberflächenaktiven Mittel können auch unter den amphoteren oberflächen aktiven Mittel ausgewählt werden. Als Beispiel kann man ohne einschränkende Absicht die amphoteren Derivate von Alkylpolyaminen, die Alkylbetaine, die Alkyldimethylbetaine, die Alkylamidopropylbetaine, die Alkylamidopropyldimethylbetaine, die Alkyltrimethylsulfobetaine, die Derivate von Imidazolin wie die Alkylamphoacetate, die Alkylamphodiacetate, die Alkylamphopropionate, die Alkylamphodipropionate, die Alkylsultaine oder die Alkylamidopropy1-hydrosultaine, die Produkte der Kondensation von Fettsäuren und Proteinhydrolysaten nennen, wobei diese Produkte allein oder in Mischung verwendet werden können.
Die oberflächenaktiven Mittel Mirapon^® Excel, Miratain^® CBS, Miratain^® CB, Miratain H2CHA^®, Ampholac 7T/X^®, Ampholac 7C/X, die Palette von Miranol^®, Amphionic^® SFB, Amphionic^® XL können sich insbesondere für die Realisierung der vorliegenden Erfindung eignen.
Wenn die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einen oder mehrere der vorstehend genannten Co-Zusatzstoffe umfassen, so liegt ihr Gehalt unter 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff. Selbstverständlich ist der Gehalt an Zusatzstoff(en) und an Co-Zusatzstoff(en) derart, daß er unterhalb oder gleich 30% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff(en) und Co-Zusatzstoff(en). Gemäß einer ersten besonderen Variante der Erfindung umfassen die Zusammensetzungen mindestens einen Zusatzstoff, sowie mindestens einen Co-Zusatzstoff, ausgewählt unter carboxylierter Cellulose mit einem Substitutionsgrad von unter oder gleich 0,95, die osidischen Monomeren oder Oligomeren oder die Verbindungen der Formel (R¹R²N)COA.
Im Fall dieser ersten Variante liegt der Gehalt an Co-Zusatzstoff unter 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff.
Gemäß einer besonderen zweiten Variante der Erfindung umfassen die Zusammensetzungen mindestens einen Zusatzstoff und als Co-Zusatzstoff mindestens eine unter den kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln ausgewählte Verbindung.
Im Fall dieser zweiten Variante beträgt der Gehalt an Co-Zusatzstoff zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff.
Bei jeder dieser zwei Varianten beträgt der Gehalt an Zusatzstoff unterhalb oder gleich 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff.
Im Fall von Zusatzstoffen zur Redispergierung wie Carboxymethylcellulose mit hohem Substitutionsgrad (Substitutionsgrad über 0,95) oder von Co-Zusatzstoffen wie Cellulose mit niedrigem Substitutionsgrad (Substitutionsgrad unter oder gleich 0,95), gilt, daß je höher ihre Konzentration ist, sich der rheofluidisierende Charakter der Cellulose-Nanofibrillen verringert, indem ihr Zustand der Dispersion in Wasser modifiziert wird. So wird im Fall von carboxylierter Cellulose und bei Konzentration von über 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff, obwohl die Nanofibrillen redispergierbar sind, ihr rheologisches Profil immer mehr newtonisch, das heißt, weniger rheofluidisierend, was nicht wünschenswert ist.
Im Fall der Verwendung von carboxylierter Cellulose mit einem hohen Substitutionsgrad wurde festgestellt, daß sich die carboxylierte Cellulose mit hohem Substitutionsgrad als wirksamer im Hinblick auf ihr Redispersionsvermögen und die Aufrechterhaltung des rheofluidisierenden rheologischen Profils der Cellulose-Nanofibrillen erweist. So kann bei analoger Masse von carboxylierter Cellulose die notwendige Konzentration an carboxylierter Cellulose mit hohem Substitutionsgrad vorteilhafterweise reduziert werden, im Verhältnis zu einer carboxylierten Cellulose mit niedrigem Substitutionsgrad.
So kann der Gehalt an Zusatzstoff und an eventuellem Co-Zusatzstoff unterhalb von oder gleich 25 Gew.-% ausgewählt werden, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und eventuellem Co-Zusatzstoff, wobei dieser Gehalt vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-% liegt, bezogen auf die gleiche Referenz. Dabei redispergieren sich die Cellulose-Nanofibrillen leicht und behalten ihre rheofluidisierenden rheologischen Eigenschaften.
Es ist festzustellen, daß die Verwendung derartiger Co-Zusatzstoffe, wie sie vorstehend beschrieben wurden, in Kombination mit Carboxymethylcellulose ermöglicht, das rheofluidisierende Profil der Cellulose-Nanofibrillen nach der Redispergierung zu verstärken.
Außerdem weisen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einen Gehalt an Trockenmasse von mindestens 40 Gew.-% auf. In besonderer Weise beträgt der Gehalt an Trockenmasse mindestens 60 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%.
In vorteilhafter Weise wurde festgestellt, daß das rheologische Profil der getrockneten Suspensionen bis zum Erhalten eines Gehaltes an Trockenmasse in dieser Größenordnung nicht beeinträchtigt wird.
Die Granulometrie der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann in weiten Grenzen schwanken. Sie liegt üblicherweise zwischen 1 μm und einigen Millimetern.
Es wird nunmehr das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen detailliert beschrieben.
Dieses Verfahren gemäß der Erfindung besteht zunächst darin, Nanofibrillen von Cellulose ausgehend von geeigneter cellulosischer Pulpe herzustellen, indem man eine Hydrolyse und gegebenenfalls anschließend mindestens eine Stufe des Bleichens der auf diese Weise behandelten Pulpe durchführt. Was zuvor in dieser Hinsicht angegeben wurde, bleibt weiter gültig und wird hier nicht mehr wiederholt.
Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung besteht in einer ersten Stufe darin, zu der Suspension von Nanofibrillen, die gegebenenfalls mindestens einem Zyklus der Homogenisierung unterzogen wurde, mindestens einen Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls den oder die Co-Zusatzstoff(e) zu geben. Danach führt man in einer zweiten Stufe die Trocknung der auf diese Weise mit Zusatzstoff versehenen Suspension durch. Gemäß einer ersten vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung wird die Zugabe von mindestens einem Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls des oder der Co-Zusatzstoff(e) am Ende der Stufe der Homogenisierung durchgeführt.
Eine besonders geeignete Ausführungsform der Erfindung besteht darin, mindestens einen Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls den oder die Co-Zusatzstoff(e) zu der Suspension am Ende der Stufe der Homogenisierung zu geben, nachdem diese letztere mindestens einer Stufe der Konzentration unterzogen wurde.
Die Stufe oder die Stufen der Konzentration finden durch Filtration, Zentrifugieren oder auch Verdampfen von einem Teil des Wassers der Suspension statt. Man kann beispielsweise Filter unter Vakuum oder unter Druck, Sprühtürme, Öfen oder Mikrowellenöfen verwenden.
Man kann ebenfalls eine Fällung vornehmen, beispielsweise in einem Alkohol wie Ethanol, Isopropanol oder auch jedem anderen ähnlichen Alkohol, ein Verfahren zur Trennung mittels Einfrieren/Auftauen oder mittels Dialyse gegen eine hygroskopische Lösung durchführen, deren Größe der Moleküle höher ist als die Größe der Poren der verwendeten Membran.
Diese Methoden werden nur als Hinweis angegeben und sind nicht als eine erschöpfende Aufstellung zu betrachten.
Gemäß dieser Ausführungsform kann die Operation des Konzentrierens solang durchgeführt werden, bis man einen Trockenextrakt von etwa 35 Gew.-% erhält. In besonderer Weise liegt der Trockenextrakt zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-%.
Das Einbringen von Zusatzstoff und gegebenenfalls dem oder den Co-Zusatzstoff(en) wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, das heißt, durch jedes bekannte Mittel, das ermöglicht, in homogener Weise eine Lösung, eine Suspension oder ein Pulver in eine Suspension einzutragen, die eher die Konsistenz eines Breis hat. Man kann beispielsweise Zerkleinerer bzw. Mühlen, Extruder oder Mischer/Kneter nennen.
Diese Operation kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, insbesondere zwischen der Umgebungstemperatur und 80°C. Es kann vorteilhaft sein, das Eintragen bei der Temperatur vorzunehmen, bei der das Konzentrieren stattfindet. Es ist außerdem festzustellen, daß Temperaturen in der Größenordnung von 50°C bis 80°C auch das Einbringen von Zusatzstoff vereinfachen, indem sie beispielsweise seine Viskosität herabsetzen.
Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, mindestens einen Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls den oder die Co-Zusatzstoff(e) zu der Suspension am Ende der Stufe der Homogenisierung zu geben, bevor die genannte Suspension mindestens einer Stufe der Konzentration unterzogen wurde.
In diesem letzten Fall wird die Stufe oder werden die Stufen der Konzentration, die nach dem Eintragen des Zusatzstoffes und gegebenenfalls des Co-Zusatzstoffes stattgefunden hat, in der gleichen Wiese wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in dem Fall, wo diese erste Variante eingesetzt wurde, darin, die Zugabe durchzuführen, nachdem die Suspension einer oder mehreren Stufen der Konzentration unterzogen wurde.
Gemäß einer zweiten vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung wird die Zugabe von mindestens einem Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls des oder der Co-Zusatzstoffe(s) vor oder während der Stufe der Homogenisierung durchgeführt. Wenn gesagt wird, daß der Zusatz während der Stufe der Homogenisierung erfolgt, so versteht man darunter, daß der Zusatzstoff und gegebe nenfalls der oder die Co-Zusatzstoff(e) eingetragen werden, während die Pulpe mindestens einem Zyklus der Stufe der Homogenisierung unterzogen wird.
Das Zusetzen findet nach den Methoden statt, wie sie im Rahmen der ersten Variante angegeben wurden.
Vor der Stufe der eigentlichen Trocknung kann es vorteilhaft sein, eine Formgebung der Suspension durchzuführen, die wie zuvor erwähnt konzentriert wurde.
Diese Formgebung wird in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt. Man kann insbesondere, immer ohne einschränkende Absicht, die Extrusion und die Granulation nennen.
Das Erste wird in klassischen Apparaten durchgeführt, die jeden Typ von Düse aufweisen, das Zweite kann beispielsweise in Trommeln oder Dragierbehältern erfolgen.
Die Trocknung kann nach jedem, dem Fachmann bekannten Mittel in dem Maße realisiert werden, wo dieses Mittel ermöglicht, eine gute Homogenität der Temperatur der geformten oder nicht geformten Suspension zu gewährleisten.
Beispielsweise kann man das Verdampfen in Öfen mit bewegten Matten nennen, mit Induktion bzw. Strahlung oder nicht, in Drehöfen oder auch fluidisierten Betten oder in einem Lyophilisator.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung führt man die Stufe der Trocknung in der Weise durch, daß man im Minimum 3 Gew.-% Wasser aufrechterhält, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Feststoffes. In besonderer Weise beträgt das Gewicht von zurückbehaltenem Wasser zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%. Eine derartige Verfahrensweise ermöglicht es, die Schwelle nicht zu überschreiten, über der die Redispersion der Nanofibrillen nicht mehr vollständig ist.
Die Trocknung findet in vorteilhafter Weise an der Luft statt, obwohl auch vorgesehen werden kann, sie unter Inertgas wie Stickstoff vorzunehmen.
Es ist außerdem festzustellen, daß man bevorzugt, die Trocknung unter einer Atmosphäre durchzuführen, deren Feuchtigkeitsgehalt in der Weise kontrolliert wird, daß man den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt in der Zusammensetzung erreichen kann.
Die Temperatur der Trocknung soll jede Zersetzung der Carbonsäuren, der sauren Polysaccharide, der Hemicellulosen und/oder der Zusatzstoffe und Co-Zusatzstoffe begrenzen. Die beträgt insbesondere zwischen 30°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 60°C.
Es ist festzustellen, daß man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen würde, indem man eine Trocknung in mehreren Stufen durchführt, von denen einige unter ihnen die vorstehend bei der Stufe der Konzentrierung angegebenen Mittel einsetzten. Am Ende der Stufe der Trocknung kann man eine Zerkleinerung der erhaltenen Zusammensetzung vornehmen.
Wenn eine derartige Möglichkeit erwogen wird, so beträgt die Granulometrie des erhaltenen Pulvers im allgemeinen zwischen 1 μm und einigen Millimetern, vorzugsweise zwischen 30 μm und einigen Millimetern. Eine derartige Granulometrie ermöglicht es, in einem gewissen Maße die Redispergierung zu vereinfachen, indem Probleme der Handhabung begrenzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einer Suspension von Cellulose-Nanofibrillen, erhalten durch Redispergieren der mit Zusatzstoff versehenen Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Wasser oder jedem anderen Medium.
Die Suspension gemäß der Erfindung, die außer der Tatsache, daß sie geeignet ist, durch Redispergieren der Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten zu werden, weist ein rheologisches Profil vom rheofluidisierenden Typ auf.
Außerdem weist sie ein Viskositätsniveau auf, das mindestens 50 bei einem Schergrad von mindestens 1 s^–1 von dem Viskositätsniveau einer Suspension von Cellulose-Nanofibrillen entspricht, die nicht einer Stufe der Trocknung unterzogen wurde und die weder Zusatzstoffe noch Co-Zusatzstoffe umfaßt.
Die vorliegende Erfindung hat außerdem die Verwendung von carboxylierter Cellulose, vorzugsweise von Carboxymethylcellulose und gegebenenfalls Co-Zusatzstoffen mit im wesentlichen amorphen Nanofibrillen von Cellulose zum Gegenstand, mit dem Ziel, ein rheologisches rheofluidisierendes Profil bei einer Suspension aufrechtzuerhalten, die im wesentlichen amorphe Nanofibrillen von Cellulose umfaßt, die ihrerseits einer Stufe der Trocknung unterzogen wurden.
Alles was zuvor über die Zusatzstoffe, die Co-Zusatzstoffe und die anderen Bestandteile der Zusammensetzung gemäß der Erfindung sowie die Herstellung der genannten Zusammensetzung gesagt wurde, bleibt weiterhin gültig und man wird sich darauf beziehen können. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sowie die durch deren Redispergierung erhaltenen Suspensionen können auf zahlreichen Gebieten verwendet werden, wo man wünscht, ein rheofluidisierenden rheologischen Profils zu erreichen. Dies kann der Fall sein bei für die Erdölausbeutung verwendeten Fluiden, für Formulierungen auf dem Gebiet der Kosmetik, der Reinigungsmittel, der Nahrungsmittel oder auch bei Formulierungen für den Tiefbau und das Bauwesen.
Es werden jetzt konkrete, aber nicht einschränkende Beispiele der Erfindung vorgestellt.
BEISPIEL 1 VERGLEICH
Das Vergleichsbeispiel wird in Abwesenheit von Zusatzstoff oder Co-Zusatzstoff durchgeführt.
Die verwendete Mutter-Dispersion von Nanofibrillen enthält 2,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen, geliefert von GENERALE SUCRIERE, und sie ist vorhomogenisiert im Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min (1 min für 100 g Dispersion).
Diese nicht getrocknete Mutter-Dispersion wird anschließend auf 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen mit Hilfe des Ultra-Turrax bei 8000 Umdr./min während 1 min in destilliertem Wasser verdünnt. Sie stellt die Kontroll-Lösung dar.
Die gleiche Mutter-Dispersion wird dann mit Hilfe einer Filterpresse bis auf einen Trockenextrakt von 40% konzentriert. Danach wird der erhaltene Feststoff zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert. Das Rühren erfolgt mit dem Ultra-Turrax bei 8000 Umdr./min während 1 min. Auf diese Weise wird die Mischung 1 erhalten.
Eine Rheologie durch Auslaufen wird nach Ablauf von 24 Stunden auf einem Rheometer RFS 8400 mit Geometrie Couette (Abtastung im Schergradienten zwischen 1 und 100 s^–1) durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Man stellt fest, daß in der Mischung 1 das Volumen der Dekantierung (der aufschwimmende Anteil) mit 10% nach 4 Stunden Ruhe auftritt und 15% nach Ablauf von 24 Stunden Ruhe überschreitet, während die Kontrolle stabil bleibt.
Außerdem beträgt die wiedererlangte Viskosität nach dem Konzentrieren ohne Zusatzstoff und Redispersion nur 7% der Ausgangsviskosität bei einem Schergradienten von höher oder gleich 1 s^–1. Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß in Abwesenheit von Zusatzstoff wie Carboxymethylcellulose mit hohem Substitutionsgrad die Trocknung der Cellulose-Mikrofibrillen, gefolgt von der Redispersion mit einem Werkzeug mit starken Scherkräften (Ultra-Turrax) zu einer instabilen Dispersion führt, die 93% ihrer Ausgangsviskosität bei einem Schergradienten von höher oder gleich 1 s^–1 verloren hat.
BEISPIEL 2 VERGLEICH
Dieses Beispiel hat zum Gegenstand, das unterschiedliche Verhalten von Mikrofibrillen aus mikrokristalliner Cellulose zu zeigen
1) Herstellung der Systeme auf der Basis von Cellulose-Mikrofi brillen und Carboxymethylcellulose mit hohem Substitutionsgrad:
Die Carboxymethylcellulose Blanose 12M8P^® wird in destilliertem Wasser in Lösung gebracht.
Anschließend wird die Lösung zu einer Suspension von Cellulose-Mikrofibrillen Acticel 12^® (Active Oragnics) gegeben und das Ganze 5 Minuten lang am Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min gerührt.
Die Menge an zugesetzter Carboxymethylcellulose beträgt 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose-Mikrofibrillen und der Carboxymethylcellulose.
Danach wird die Mischung in Tiegel gegossen und anschließend in einem Ofen bis auf einen Trockenextrakt von 97% getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL-FISCHER.
Dann wird die Mischung in einer Kaffeemühle zerkleinert und über ein Sieb von 500 μm gesiebt.
2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Mikrofibrillen und Carboxymethylcellulose mit hohem Substitutionsgrad, und Charakterisierung:
Das erhaltene Pulver wird zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Mikrofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert.

(a) Das Rühren erfolgt mit einem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 30 min. 5 Minuten nach dem Abstellen des Rührens findet eine Dekantierung statt, bei der der aufschwimmende Anteil 91% des Volumens ausmacht.
(b) Das Rühren erfolgt mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 5 min. 5 Minuten nach dem Abstellen des Rührens findet eine Dekantierung statt, bei der der aufschwimmende Anteil 91% des Volumens ausmacht.

Dieses Beispiel zeigt, daß keine Redispergierung der Mikrofibrillen stattfindet, selbst wenn sie Bedingungen mit sehr starken Scherkräften ausgesetzt werden. Demzufolge können geringe Gehalte ebenso wie 15% Zusatzstoff, bezogen auf die mikrokristallinen Mikrofibrillen, nicht für die Redispersion der Mikrofibrillen nach der Trocknung eingesetzt werden.
BEISPIEL 3 VERGLEICH
Dieses Beispiel hat zum Gegenstand, das unterschiedliche Verhalten von Mikrofibrillen aus mikrokristalliner Cellulose zu zeigen
1) Herstellung der Systeme auf der Basis von Cellulose-Mikrofibrillen und Xanthangummi:
Man wiederholt das Vergleichsbeispiel 2 mit Ausnahme der Tatsache, daß der Zusatzstoff Xanthangummi (Rhodopol 23^®) ist und die Menge 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Cellulose-Mikrofibrillen und Xanthangummi.
2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Mikrofibrillen und Xanthangummi, und Charakterisierung:
Das erhaltene Pulver wird zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Mikrofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert.

(a) Das Rühren erfolgt mit einem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 30 min. 5 Minuten nach dem Abstellen des Rührens findet eine Dekantierung statt, bei der der aufschwimmende Anteil 90% des Volumens ausmacht.
(b) Das Rühren erfolgt mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 5 min. 5 Minuten nach dem Abstellen des Rührens findet eine Dekantierung statt, bei der der aufschwimmende Anteil 90% des Volumens ausmacht.

Dieses Beispiel zeigt, daß keine Redispergierung der Mikrofibrillen stattfindet, selbst wenn sie Bedingungen mit sehr starken Scherkräften ausgesetzt werden. Demzufolge können Gehalte in der Größenordnung von 30% Zusatzstoff, bezogen auf die mikrokristallinen Mikrofibrillen, nicht für die Redispersion der Mikrofibrillen nach der Trocknung eingesetzt werden.
BEISPIEL 4
1) Herstellung der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen und Carboxymethylcellulose mit hohem Substitutionsgrad:
Die Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 1,2; mittlere Viskosität – produziert von DRILLING SPECIALITIES COMPANY – DRISPAC SUPERLO) wird in destilliertem Wasser in Lösung gebracht.
Anschließend wird die Lösung zu der Mutter-Suspension von Nanofibrillen [2,9 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen, geliefert von GENERALE SUCRIERE und vorhomogenisiert mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min (1 min pro 100 g Dispersion)] gegeben und das Ganze mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min 30 Minuten lang gerührt.
Die Menge an zugesetzter Carboxymethylcellulose beträgt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose-Nanofibrillen und der Carboxymethylcellulose.
Danach wird die Mischung in Tiegel gegossen und anschließend in einem belüfteten Trockenschrank bei 40°C bis auf einen Trocken extrakt von 93% getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL-FISCHER.
Dann wird die Mischung in einer Kaffeemühle zerkleinert und über ein Sieb von 500 μm gesiebt.
2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen und Carboxymethylcellulose mit hohem Substitutionsgrad, und Charakterisierung:
Das erhaltene Pulver wird zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert. Das Rühren erfolgt mit einem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 5 min oder 30 min.
Eine Rheologie durch Auslaufen wird nach Ablauf von 24 Stunden auf einem Rheometer RFS 8400 mit Geometrie Couette (Abtastung im Schergradienten zwischen 1 und 100 s^–1) durchgeführt.
Alle Systeme werden mit den nicht getrockneten Cellulose-Nanofibrillen verglichen, die in Wasser zu 0,3% mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 1 min (Zustand der optimalen Redispersion der Nanofibrillen) verdünnt wurden.
Die Tabelle II zeigt den Einfluß der Konzentration an Carboxymethylcellulose (DRISPAC SUPERLO) auf das rheologische Profil der Cellulose-Nanofibrillen nach der Redispersion. Tabelle II

Kontrolle: nicht getrocknete und nicht mit Zusatzstoff versehene Cellulose-Nanofibrillen, stammend von der Mutter-Dispersion und verdünnt mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 1 Minute;
Mischung 1: 70% Nanofibrillen und 30% Carboxymethylcellulose; Redispersion mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 5 min;
Mischung 2: 85% Nanofibrillen und 15% Carboxymethylcellulose; Redispersion mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 30 min.

Es ist festzustellen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Suspensionen über die Zeit stabil sind.
Man stellt weiterhin fest, daß der Zusatz von Carboxymethylcellulose mit hohem Substitutionsgrad die Redispersion der getrockneten Nanofibrillen ermöglicht und einen solchen Dispersionszustand der Nanofibrillen erzeugt, der mit 15% Zusatzstoff mindestens 72% der Viskosität der Suspension der nicht getrockneten Nanofibrillen bei einem Schergradienten von 1 s^–1 beträgt und mit 30% Zusatzstoff mindestens 134% der Viskosität der Suspension der nicht getrockneten Nanofibrillen.
Außerdem wird das rheologische Profil vom rheofluidisierenden Typ beibehalten.
BEISPIEL 5
1) Herstellung der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen und Carboxymethylcellulose und Saccharose:
Die Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 1,2; mittlere Viskosität – Produkt BLANOSE 12M8P von AQUALON) wird in destilliertem Wasser in Lösung gebracht.
Die Saccharose wird ebenfalls in destilliertem Wasser in Lösung gebracht.
Anschließend wird die Lösung von Carboxymethylcellulose zu der Mutter-Suspension von Nanofibrillen [3,1 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen, geliefert von GENERALE SUCRIERE und vorhomogenisiert mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min (1 min pro 100 g Dispersion)] gegeben und das Ganze mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min 30 Minuten lang gerührt.
Im Fall der Mischung ohne Co-Zusatzstoff (Mischung 1) beträgt die Menge an zugesetzter Carboxymethylcellulose 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose-Nanofibrillen und der Carboxymethylcellulose. In Anwesenheit von Co-Zusatzstoff (Mischung 2) beträgt die Menge an zugesetzter Carboxymethylcellulose 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose-Nanofibrillen und der Carboxymethylcellulose und des Co-Zusatzstoffes.
Danach wird die Mischung in Tiegel gegossen und anschließend in einem belüfteten Trockenschrank bei 40°C bis auf einen Trockenextrakt von 96% getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL-FISCHER.
Dann wird die Mischung in einer Kaffeemühle zerkleinert und über ein Sieb von 500 μm gesiebt.
In dem Fall, wo die Zusammensetzung außerdem einen Co-Zusatzstoff umfaßt, erfolgt dessen Zugabe zur Mutter-Dispersion zur gleichen Zeit wie der Zusatzstoff.
Anschließend wird die Lösung von Saccharose zu der Mutter-Dispersion der Nanofibrillen gegeben, die bereits mit Carboxymethylcellulose versetzt wurde, und das Ganze mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min 30 Minuten lang gerührt.
Die Menge an zugesetzter Carboxymethylcellulose beträgt 10 Gew.-% und die von Saccharose 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose-Nanofibrillen und der Carboxymethylcellulose und der Saccharose (Mischung 2).
Danach wird die Mischung in Tiegel gegossen und anschließend in einem belüfteten Trockenschrank bei 40°C bis auf einen Trockenextrakt von 96% getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL-FISCHER.
2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen, Carboxymethylcellulose und Saccharose, und Charakterisierung:
Die erhaltenen Pulver werden zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert. Das Rühren erfolgt mit einem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 30 min. Eine Rheologie durch Auslaufen wird nach Ablauf von 24 Stunden auf einem Rheometer RFS 8400 mit Geometrie Couette (Abtastung im Schergradienten zwischen 1 und 100 s^–1) durchgeführt.
Alle Systeme werden mit der Kontrollprobe verglichen, die nicht getrockneten Cellulose-Nanofibrillen zu 3,1% Trockenextrakt, verdünnt in Wasser zu 0,3% mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 5 min, entspricht.
Mischung 1: 85% Nanofibrillen und 15% Carboxymethylcellulose; Redispersion mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 30 min;
Mischung 2: 70% Nanofibrillen, 10% Carboxymethylcellulose und 20% Saccharose (Co-Zusatzstoff); Redispersion mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 30 min.
Die Tabelle III zeigt den Einfluß der Konzentration an Carboxymethylcellulose sowie an Co-Zusatzstoff auf das rheologische Profil der Cellulose-Nanofibrillen nach der Redispersion.
Tabelle III
Es ist festzustellen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Suspensionen über die Zeit stabil sind.
Man stellt weiterhin fest, daß der Zusatz von Carboxymethylcellulose allein, die einen hohen Substitutionsgrad aufweist, die Redispersion der getrockneten Nanofibrillen ermöglicht und einen solchen Dispersionszustand der Nanofibrillen erzeugt, der mit 15% Zusatzstoff mindestens 114% der Viskosität der Suspension der nicht getrockneten Nanofibrillen bei einem Schergradienten von 1 s^–1 beträgt und mindestens 22% der Viskosität der nicht getrockneten Suspension bei einem Schergradienten von etwa 0,1 s^–1. In Anwesenheit von Co-Zusatzstoff beträgt dieser Gewinn 260% der Ausgangsviskosität bei einem Schergradienten von über 1 s^–1 und 135% bei einem Schergradienten von etwa 0,1 s^–1. Nach diesen Resultaten ermöglicht der teilweise Austausch der Carboxymethylcellulose durch Saccharose, den rheofluidisierenden Charakter der Nanofibrillen zu erhöhen.
BEISPIEL 6
1) Herstellung der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen und Xanthangummi:
Das Xanthangummi (Rhodopol 23^®) wird in destilliertem Wasser in Lösung gebracht.
Anschließend wird die Lösung zu der Mutter-Suspension von Nanofibrillen [2,9 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen, geliefert von GENERALE SUCRIERE und vorhomogenisiert mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min (1 min pro 100 g Dispersion)] gegeben und das Ganze mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min 30 Minuten lang gerührt.
Die zugesetzte Menge an Xanthangummi beträgt 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose-Nanofibrillen und Xanthangummi. Danach wird die Mischung in Tiegel gegossen und anschließend in einem belüfteten Trockenschrank bei 40°C bis auf einen Trocken extrakt von 97% getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL-FISCHER.
Dann wird die Mischung in einer Kaffeemühle zerkleinert und über ein Sieb von 500 μm gesiebt.
2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen und Xanthangummi, und Charakterisierung:
Das erhaltene Pulver wird zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert. Das Rühren erfolgt mit einem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 30 min. Eine Rheologie durch Auslaufen wird nach Ablauf von 24 Stunden auf einem Rheometer RFS 8400 mit Geometrie Couette (Abtastung im Schergradienten zwischen 1 und 100 s^–1) durchgeführt.
Alle Systeme werden mit den nicht getrockneten Cellulose-Nanofibrillen verglichen, die in Wasser zu 0,3% mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 1 min (Zustand der optimalen Redispersion der Nanofibrillen) verdünnt wurden.
Die Tabelle IV zeigt die Wirkung von Xanthangummi auf das rheologische Profil der Cellulose-Nanofibrillen nach der Redispersion. Tabelle IV

Kontrolle: nicht getrocknete und nicht mit Zusatzstoff versehene Cellulose-Nanofibrillen, stammend von der Mutter-Dispersion und verdünnt mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 1 Minute;
Mischung 1: 70% Nanofibrillen und 30% Xanthangummi; Redispersion mit dem zerteilenden Flügelblatt bei 1000 Umdr./min während 30 min.

Es ist festzustellen, daß die gemäß der Erfindung erhaltene Suspension über die Zeit stabil ist.
Man stellt weiterhin fest, daß der Zusatz von Xanthangummi die Redispersion der getrockneten Nanofibrillen ermöglicht und einen solchen Dispersionszustand der Nanofibrillen erzeugt, der mit 30% Zusatzstoff mindestens 240% der Viskosität der Suspension der nicht getrockneten Nanofibrillen bei einem Schergradienten von 1 s^–1 beträgt.
Außerdem wird das rheologische Profil vom rheofluidisierenden Typ beibehalten.

Claims

Zusammensetzung, umfassend Nanofibrillen von im wesentlichen amorpher Cellulose, die einen Kristallinitätsgrad von unter oder gleich 50% aufweist, mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt unter einem natürlichen Polysaccharid oder einem Polyol, und gegebenenfalls mindestens einem Co-Zusatzstoff, wobei der Gehalt an Zusatzstoff und an eventuellem Co-Zusatzstoff unter oder gleich 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein natürliches Polysaccharid ist, ausgewählt unter den anionischen Polysacchariden wie Xanthangummi, den Succinoglycanen, den Carraghenanen und den Alginaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein natürliches Polysaccharid ist, ausgewählt unter den nichtionischen Polysacchariden wie den Galactomannanen, Stärke und ihren nichtionischen Derivaten und den nichtionischen Derivaten von Cellulose.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff unter den Polyolen wie Polyvinylalkohol ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofibrillen einen Kristallinitätsgrad zwischen 15% und 50% aufweisen.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofibrillen von Cellulose mit Säuren und sauren Polysacchariden, allein oder in Mischung, beladen sind.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Co-Zusatzstoff umfaßt, ausgewählt unter: – carboxylierter Cellulose mit einem Substitutionsgrad von unter oder gleich 95%, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, – den osidischen Monomeren oder Oligomeren, – den Verbindungen der Formel (R¹R²N)COA, worin R¹ oder R², gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, A Wasserstoff, einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder auch die Gruppe R'¹R'²N bedeutet, mit R'¹, R'², gleich oder verschieden, die Wasserstoff oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, – den kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, wobei diese Co-Zusatzstoffe allein oder in Mischung verwendet werden können.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Co-Zusatzstoff unter 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Zusatzstoff unter den osidischen Monomeren oder Oligomeren, der Carboxymethylcellulose mit einem niedrigen Substitutionsgrad, der unter oder gleich 0,95 beträgt, oder den Verbindungen der Formel (R¹R²N)COA mit einem Gehalt von unter 30% und vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff, ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Zusatzstoff unter den kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln mit einem Gehalt zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff, ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zusatzstoff und an Co-Zusatzstoff unter oder gleich 25% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Zusatzstoff und Co-Zusatzstoff, und noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 25% liegt, bezogen auf die gleiche Referenz.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Trockensubstanz mindestens 40 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei dem man Nanofibrillen von Cellulose ausgehend von cellulosischer Pulpe herstellt, indem man mindestens eine Extraktion, gegebenenfalls mindestens eine Stufe zum Bleichen der auf diese Weise behandelten Pulpe durchführt und anschließend die resultierende Pulpe abtrennt, und man eine Stufe zur Homogenisierung in mindestens einem Zyklus anwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt: – man gibt zu der Suspension von Nanofibrillen, die gegebenenfalls mindestens einem Zyklus zur Homogenisierung unterzogen wurde, mindestens einen Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls den oder die Co-Zusatzstoffe, – man führt eine Stufe der Trocknung der auf diese Weise mit Zusatzstoff versehenen Suspension durch.
Verfahren zur Herstellung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Zusatz stoffes und gegebenenfalls den oder die Co-Zusatzstoffe am Ende der Stufe der Homogenisierung zu der Suspension gibt.
Verfahren zur Herstellung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls den oder die Co-Zusatzstoffe am Ende der Stufe der Homogenisierung zu der Suspension gibt, nachdem diese mindestens einer Stufe der Konzentration unterzogen wurde.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls den oder die Co-Zusatzstoffe am Ende der Stufe der Homogenisierung zu der Suspension gibt, bevor diese mindestens einer Stufe der Konzentration unterzogen wurde.
Verfahren zur Herstellung nach irgendeinem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Konzentration durchführt, um eine Suspension zu erhalten, die einen Gehalt an Trockenextrakt von etwa höchstens 35 Gew.-% aufweist.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Zusatzstoffes und gegebenenfalls den oder die Co-Zusatzstoffe vor oder während der Stufe der Homogenisierung zu der Suspension gibt.
Verfahren zur Herstellung nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Trocknung eine Formgebung der Suspension von Cellulose-Nanofibrillen durchführt.
Verfahren zur Herstellung nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Trocknung in der Weise durchführt, daß mindestens 3 Gew.-% Wasser beibehalten werden, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Feststoffes.
Verfahren zur Herstellung nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Trocknung in der Weise durchführt, daß mindestens 5 Gew.-% Wasser beibehalten werden, bezogen auf das Gewicht der Cellulose-Nanofibrillen.
Verfahren zur Herstellung nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Trocknung in der Weise durchführt, daß das Gewicht von Wasser zwischen 10 und 30 Gew.-% beibehalten wird.
Verfahren zur Herstellung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der Trocknung eine Stufe der Zerkleinerung durchführt.
Suspension, umfassend Cellulose-Nanofibrillen, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wird, indem man die Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 oder wie sie nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 23 erhalten wurde, dispergiert.
Suspension nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein rheologisches Profil vom Typ rheofluidisierend aufweist.
Suspension nach irgendeinem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Viskositätsniveau aufweist, das mindestens 50% für einen Schergrad von mindestens 1 s^–1 des Viskositätsniveau einer Suspension von Cellulose-Nanofibrillen entspricht, die nicht einer Stufe der Trocknung unterzogen wurde und die weder Zusatzstoff noch Co-Zusatzstoffe umfaßt.
Verwendung der Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 sowie der Suspensionen nach irgendeinem der Ansprüche 24 bis 26 als Zusatzstoff in Formulierungen, die für das Gebiet der Kosmetik und/oder der Reinigungsmittel vorgesehen sind.
Verwendung der Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 sowie der Suspensionen nach irgendeinem der Ansprüche 24 bis 26 als Zusatzstoff in Nahrungsmittel-Formulierungen.
Verwendung der Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 sowie der Suspensionen nach irgendeinem der Ansprüche 24 bis 26 als Zusatzstoff in Formulierungen für den Hoch- und Tiefbau.