SK3499A3 - Additivation of essentially amorphous cellulose nanofibrils with carboxyl cellulose with a high degree of substitution - Google Patents

Additivation of essentially amorphous cellulose nanofibrils with carboxyl cellulose with a high degree of substitution Download PDF

Info

Publication number
SK3499A3
SK3499A3 SK34-99A SK3499A SK3499A3 SK 3499 A3 SK3499 A3 SK 3499A3 SK 3499 A SK3499 A SK 3499A SK 3499 A3 SK3499 A3 SK 3499A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
additive
nanofibrils
weight
suspension
cellulose
Prior art date
Application number
SK34-99A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Cantiani
Gilles Guerin
Alain Senechal
Isabelle Vincent
Joel Benchimol
Original Assignee
Rhodia Chimie Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9609062A external-priority patent/FR2751659B1/fr
Priority claimed from FR9611779A external-priority patent/FR2753994B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie Sa filed Critical Rhodia Chimie Sa
Publication of SK3499A3 publication Critical patent/SK3499A3/sk

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/269—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of microbial origin, e.g. xanthan or dextran
    • A23L29/27—Xanthan not combined with other microbial gums
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/262—Cellulose; Derivatives thereof, e.g. ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/027—Fibers; Fibrils
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/18—Waste materials; Refuse organic
    • C04B18/24—Vegetable refuse, e.g. rice husks, maize-ear refuse; Cellulosic materials, e.g. paper, cork
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/06—Clay-free compositions
    • C09K8/08—Clay-free compositions containing natural organic compounds, e.g. polysaccharides, or derivatives thereof
    • C09K8/10—Cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/20—Natural organic compounds or derivatives thereof, e.g. polysaccharides or lignin derivatives
    • C09K8/206—Derivatives of other natural products, e.g. cellulose, starch, sugars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/44—Thickening, gelling or viscosity increasing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

(57) Anotácia:
Kompozícia obsahujúca amorfné celulózové nanofibrily, aspoň jednu prísadu vybranú z karboxycelulózy so stupňom substitúcie vyšším ako 0,95, z prírodného polysacharidu alebo polyolu a najmenej jednu vedľajšiu prísadu, pričom obsah prísady je nižší alebo rovnajúci sa 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl. Spôsob prípravy uvedenej kompozície spočíva v pridávaní prísad k suspenzii amorfných nanofibríl a v následnom sušení takto získanej zmesi. Takto pripravené kompozície sú ľahko dispergovateľné a zachovávajú si svoje pôvodné reologické vlastnosti. Použitie kompozícii ako prísad do kozmetiky, detergentov, v potravinárstve a stavebníctve.
?<?/
Kompozícia obsahujúca celulózové nanofibrily, spôsob jej prípravy, vodná suspenzia obsahujúca celulózové nanofibrily a použitie tejto kompozície a suspenzie
Oblasť techniky
Predkladaný vynález sa týka kompozícií obsahujúcich v podstate amorfné celulózové nanofibrily, aspoň jednu prísadu vybranú zo skupiny karboxycelulóza so stupňom substitúcie vyšším ako 0,95, prírodný polysacharid, alebo polyol a prípadne najmenej aspoň jednu vedľajšiu prísadu a spôsob ich prípravy.
Vynález sa ďalej týka suspenzií získaných z takýchto kompozícií .
Doterajší stav techniky
Celulózové mikrofibrily a nanofibrily sú dobre známe zlúčeniny používané ako aditíva na modifikáciu štruktúry médií, do ktorých sú vnesené. V prípade kvapalných médií tieto zlúčeniny modifikujú ich viskozitu alebo dokonca ich reologický profil.
Problémom je, že celulózové mikrofibrily a nanofibrily sa získavajú vo forme vodnej suspenzie, v ktorej je obsah tuhých látok relatívne malý, približne od 1 do 5 % hmotnostných. Príprava týchto produktov v takejto forme nie je ekonomicky prijateľná, nech už ide napríklad o skladovanie alebo transport. Prirodzene sa uvažovalo o príprave týchto zlúčenín v suchej forme. Keď sa však suspenzia celulózových mikrofibríl alebo nanofibríl vysuší, dochádza k tvorbe veľmi silných vodíkových väzieb medzi fibrilami, čo nevyhnutne vyžaduje použiť pri ich redisperzii prostriedky pre veľmi vysoké šmykové napätie, pokiaľ je možné ich resuspendovať. (
I
Robili sa pokusy j tento problém vysušenia celulózových mikrofibríl vyriešiť pridávaním prísad počas prípravy suspenzií mikrofibríl, alebo zvlášť počas homogenizácie.
Tak napríklad US patentový spis 4,481,076 navrhuje sušenie celulózových mikrofibríl, získaných z drevenej drviny v prítomnosti prísady. Najvýhodnejšie množstvo prísady na dobrú redisperziu po vysušení a teda pre dobrú viskozitu suspenzie, je približne 50 až Ϊ00 % hmotnostných vzhľadom k hmotnosti suchých mikrofibríl. Je zrejmé, že množstvá pridaných prísad sú veľmi vysoké. Navyše, aj keď je. v princípe možné tieto sušené mikrofibrily redispergovať, tieto metódy nie sú celkom uspokojujúce, lebo redispergovanie stále vyžaduje prostriedky na veľmi vysoké šmykové napätie.
Medzinárodná patentová prihláška WO 95/02966 opisuje pridávanie xantánovej gumy alebo karboxymetylcelulózy k mikrokryštalickej celulóze a to v množstvách menších ako 33 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť mikrokryštalickej celulózy. Na suspendovanie sušenej celulózy sa však používajú podmienky extrémneho šmykového napätia, pretože sa uskutočňujú za štandardných podmienok na miešanie zmesí určených na aplikáciu v potravinárskej výrobe. Sušené mikrofibrily sa teda nemôžu považovať za ľahko redispergovatelné.
Skúsenosti, získané pri redisperzii mikrofibríl mikrokryštalickej celulózy a najmä mikrofibríl získaných z drevenej drviny, nemožno prenášať na prípad celulózových nanofibríl získaných z buniek s primárnymi stenami.
Predovšetkým, celulózové mikrofibrily získané z dreva, pochádzajú zo sekundárnych stien. To znamená, že ich stupeň kryštalinity je vyšší ako 70 %. Počas homogenizačného stupňa sa mikrofibrily získané z dreva rozbijú', namiesto toho aby sa ich vlákna rozplietli, tak ako je to počas homogenizácie celulózových nanofibríl, získaných z primárnych stien. V dôsledku toho celulózové mikrofibrily získané zo sekundárnych stien, nemajú charakter amorfných fibríl, ale skôr mikrokryštalických mikrofibríl.
Navyše morfológia mikrofibríl a nanofibríl je rôzna. V skutočnosti mikrokryštalické mikrofibrily, získané napríklad z celulózy so sekundárnymi stenami ako je drevená drvina, existujú zvyčajne vo forme agregátov s veľkosťou od niekoľko desiatok na3 nometrov až do niekoľko mikrometrov, ktoré sú zložené z elementárnych fibríl, ktoré sa počas homogenizačného stupňa môžu rozpliesť. Naproti tomu celulózové nanofibrily, získané z buniek s primárnymi stenami, majú priemer nepresahujúci niekoľko nanometrov a existujú vo forme vlákien.
Je pomerne dobre dokázané, že ťažkosti s redisperziou celulózových mikrofibríl a nanofibríl sú spojené s existenciou početných vodíkových väzieb medzi fibrilami, vznikajúcich počas sušenia. Množstvo vodíkových väzieb na jednotku hmotnosti celulózy priamo súvisí s morfológiou týchto mikrofibríl alebo nanofibríl a presnejšie povedané, je úmerné ich špecifickému povrchu; čím väčší je špecifický povrch, tým väčší je počet vodíkových väzieb na jednotku hmotnosti celulózy. Vďaka zvláštnej morfológii celulózových nanofibríl, získaných z buniek s primárnymi stenami, je špecifický povrch týchto nanofibríl oveľa väčší ako povrch mikrofibríl. Odborník by teda logicky očakával, že redisperzia celulózových nanofibríl bude spôsobovať väčšie problémy.
Podľa súčasného stavu techniky, už opísaného, by sa dalo očakávať, že na dobrú redisperziu sušených nanofibríl budú potrebné väčšie množstvá prísad ako na redisperziu mikrofibríl.
Podstata vynálezu
Predložený vynález však na rozdiel od očakávania ukazuje, že na dobrú redisperziu sušených nanofibríl, postačujú relatívne malé množstvá prísady, bez toho aby bolo potrebné použiť podmienky na extrémne vysoké šmykové napätie. Navyše bolo prekvapivo zistené, že doteraz navrhované množstvá sú značne nevýhodné, čo sa týka zachovania reologických vlastností nanofibríl.
Je to spôsobené tým, že kryštalické mikrofibrily, napríklad celulózové mikrofibrily získané zo sekundárnych stien, sa správajú ináč, ako nanofibrily z buniek s primárnymi stenami.
Príčinou toho je, že mikrokryštalické mikrofibrily bez pri4 sad nie sú dispergovatelné vo vodnom prostredí; vylučujú sa usadzovaním, len čo sa miešanie zastaví, dokonca aj keď sa použijú prostriedky na velmi vysoké šmykové napätie. Navyše, nevykazujú reologické vlastnosti, charakterizované poklesom viskozity s rastúcim šmykovým napätím (shear-thinning).
Na druhej strane, charakter nanofibríl získaných z primárnych stien, dovoľuje disperziu vo vodnom prostredí. K tomu tieto nanofibrily dodávajú prostrediu, do ktorého sú vnesené, celkom špecifický (shear-thinning) reologický profil.
Sušenie všeobecne nepriaznivo pôsobí nielen na schopnosť redisperzie sušených nanofibríl a na viskozitu disperzií, ale aj na ich reologický profil. Velké množstvá prísad, zvyčajne používaných na redisperziu mikrokryštalických mikrofibríl, ako sú mikrofibrily získané z dreva (t.j. rovnaké množstvo prísady ako mikrofibríl) nedávajú dobré výsledky, čo sa týka reologického profilu (shear-thinning) v prípade celulózových nanofibríl získaných z primárnych stien: reologický profil sa .stáva viac newtonovský, t. j. prejavuje sa menší pokles viskozity s vyšším šmykovým napätím.
Ako je zrejmé, nepriaznivé dôsledky sušenia v podstate amorfných celulózových nanofibríl, prejavujúce sa pri ich redisperzii a v ich reologických vlastnostiach (viskozita pri nízkom a vysokom šmykovom napätí, reologický profil) , nemôžu byť uspokojivo odstránené na základe znalostí získaných pri štúdiu pridávania prísad k mikrokryštalickým mikrofibrilám, napríklad k mikrofibrilám získaným z buniek so sekundárnymi stenami.
Predložený vynález tak prináša jednoduché a účinné riešenie týchto problémov.
Tento aj ďalšie ciele sú dosiahnuté predkladaným vynálezom, ktorého prvým predmetom je kompozícia obsahujúca v podstate amorfné celulózové nanofibrily, najmenej jednu prísadu vybranú zo skupiny karboxycelulóza so stupňom substitúcie vyšším ako 0,95, prírodný polysacharid, polyol a prípadne aspoň jednu vedľajšiu prísadu, pričom obsah prísady a prípadnej vedľajšej pri5 sady je menší alebo rovný 30 % hmotnostným vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a prípadnej vedľajšej prísady.
Iným predmetom predkladaného vynálezu je spôsob prípravy kompozície, v ktorej sa celulózové nanofibrily pripravia z celulózovej drviny uskutočnením aspoň jednej extrakcie, ktorá je prípadne nasledovaná aspoň jedným bieliacim stupňom, po ktorom sa výsledná drvina oddelí a uskutoční sa aspoň jeden homogenizačný cyklus, zahŕňajúci nasledujúce kroky:
- k suspenzii nanofibríl, ktorá je prípadne podrobená aspoň jednému homogenizačnému cyklu, sa pridá aspoň nejaké množstvo prísady a prípadnej vedľajšej prísady (vedľajších prísad),
- takto vzniknutá suspenzia sa vysuší.
Tretí predmet vynálezu sa týka suspenzie obsahujúcej celulózové nanofibrily, ktorá sa získa redispergovaním kompozície podlá vynálezu.
i
Predkladaný vynález umožňuje navrhnúť spôsob sušenia v podstate amorfných nanofibríl v prítomnosti prísad a taktiež navrhnúť kompozície, ktoré sa vysušia tak, že sú ľahko redispergovatelné, pričom si zachovávajú reologické vlastnosti pôvodných nesušených suspenzií. Suspenzie podľa vynálezu, ktoré sa získajú po redisperzii týchto kompozícií, majú dobrú úroveň viskozity pri nízkej šmykovej rýchlosti a taktiež reologický profil, charakterizovaný poklesom viskozity s rastúcim šmykovým napätím (shear-thinning).
Navyše prostriedky použité na redisperziu sušených kompozícií podľa vynálezu sú podstatne menej náročné, ako prostriedky zvyčajne používané na redisperziu sušených mikrofibríl získaných z dreva alebo iných sekundárnych stien.
Ďalšie charakteristické črty a výhody predkladaného vynálezu budú jasné po prečítaní opisu a príkladov uvedených ďalej.
Ako už bolo uvedené, predmet predkladaného vynálezu je pridanie prísad (suplementácia) k podstate amorfným celulózovým na6 nofibrilám.
Pojem v podstate amorfný znamená nanofibrily, ktorých stupeň kryštalinity je menší alebo rovný 50 %. Podlá špecifického variantu predloženého vynálezu sa stupeň kryštalinity pohybuje medzi 15 % a 50 %. Výhodne je stupeň kryštalinity menší ako 50 %.
Celulózové nanofibrily, ktoré sú spracované podľa predloženého vynálezu, sú získané z buniek, ktoré výhodne obsahujú aspoň približne 80 % primárnych stien. Obsah primárnych stien je výhodne aspoň 85 % hmotnostných.
Tieto vlastnosti majú najmä parenchymatické bunky. Ako príklad parenchýmov je možné uviesť drvinu cukrovej repy, citrusové plody ako citróny, pomaranče a grapefruity a väčšinu ovocia a zeleniny.
Navyše podľa zvlášť výhodného uskutočnenia je povrch nanofibríl v kompozíciách podľa vynálezu nasýtený karboxylovými kyselinami a kyslými polysacharidmi samotnými alebo v zmesi.
Termín karboxylové kyseliny znamená jednoduché karboxylové kyseliny alebo ich soli. Tieto kyseliny sú výhodne vyberané z urónových kyselín. Spomenuté urónové kyseliny sú najmä kyselina galakturónová a kyselina glukurónová.
Ako kyslé polysacharidy je možné uviesť pektíny, najmä kyseliny polygalakturónové. Tieto kyslé polysacharidy môžu byť prítomné ako zmes s hemicelulózami.
Celulózové nanofibrily majú účinný priemer medzi približne 2 nm a približne 10 nm, najmä medzi približne 2 nm a približne 4 nm.
Podľa zvlášť výhodného postupu uskutočnenia predloženého vynálezu sú nanofibrily v kompozíciách podľa vynálezu, získané postupom, ktorý je opísaný ďalej. Tento postup je aplikovaný najmä na drvinu zeleniny s primárnymi stenami, ako napríklad na repnú.drvinu, po predbežnej extrakcii sacharózy metódami známymi v odbore.
Postup zahŕňa nasledujúce kroky:
(a) prvú kyslú alebo zásaditú extrakciu, po ktorej sa získa prvý tuhý zvyšok, (b) prípadnú druhú extrakciu prvého tuhého zvyšku, ktorá sa uskutoční za alkalických podmienok, pričom sa získa druhý tuhý zvyšok, (c) premytie prvého alebo druhého tuhého zvyšku, (d) prípadné bielenie premytého zvyšku, (e) zriedenie tretieho tuhého zvyšku, ktorý sa získal v stupni (d), tak aby obsahoval približne 2 až 10 % hmotnostných tuhej látky, (f) homogenizáciu zriedenej suspenzie.
V stupni (a) znamená termín drvina mokrú dehydrovanú drvinu, silážovanú alebo čiastočne depektinovanú.
Extrakčný krok (a) sa môže uskutočniť v kyslom alebo zásaditom prostredí.
Pri kyslej extrakcii sa drvina suspenduje niekoľko minút vo vodnom roztoku tak, aby sa okyslená suspenzia homogenizovala pri pH 1 až 3, výhodne medzi pH 1,5 až 2,5.
Tento postup sa uskutoční s koncentrovaným roztokom kyseliny, ako je kyselina chlorovodíková alebo kyselina sírová.
Tento krok môže byť výhodný tým, že odstráni kryštály oxalátu vápenatého, ktoré môžu byť prítomné v drvine, a ktoré vďaka svojej vysoko abrazívnej schopnosti môžu pôsobiť komplikácie pri homogenizačnom kroku.
Pri zásaditej extrakcii sa drvina pridá k alkalickému roztoku zásady, napríklad hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného s koncentráciou menšou ako 9 % hmotnostných, najmä menej ako 6 % hmotnostných. Výhodná koncentrácia zásady je medzi 1 a 2 % hmotnostnými.
Aby sa obmedzili oxidačné reakcie celulózy, môže sa pridať malé množstvo vodorozpustného antioxidantu, ako je siričitan sodný Na2SC>3.
Krok (a) sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote medzi približne 60 °C a 100 °C, výhodne medzi približne 70 °C a približne 95 °C.
Krok (a) trvá približne 1 hodinu až približne 4 hodiny.
Počas kroku (a) dochádza k parciálnej hydrolýze za uvoľnenia a solubilizácie väčšiny pektínov a hemicelulóz, pričom molekulárna hmota celulózy zostáva zachovaná.
Zo suspenzie vzniknutej v kroku (a) sa získa tuhý zvyšok známymi metódami. Je možné ho získať odstredením, filtráciou za vákua alebo pod tlakom, napríklad cez gázu alebo v kalolise, alebo taktiež odparením.
Takto získaný tuhý zvyšok sa prípadne podrobí druhému extrakčnému kroku, ktorý sa uskutoční za alkalických podmienok.
Druhý extrakčný krok, krok (b) , sa uskutoční keď prvý extrakčný krok bol uskutočnený za alkalických podmienok, druhý stupeň sa môže, ale nemusí uskutočniť.
Táto druhá extrakcia sa uskutoční použitím zásady, výhodne hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného, ktorej koncentrácia je menšia než približne 9 % hmotnostných, výhodne približne 1 % až 6 % hmotnostných.
Alkalický extrakčný krok trvá približne 1 až 4 hodiny. Výhodne tento krok trvá približne 2 hodiny.
Po tejto druhej extrakcii, pokiaľ bola uskutočnená, sa získa druhý tuhý zvyšok.
V kroku (c) sa zvyšok z kroku (a) alebo (b) premyje starostlivo vodou, aby sa získal celulózový materiál.
Celulózový materiál z kroku (c) sa potom prípadne bieli v kroku . (d) použitím štandardných metód. Môže sa napríklad ušku9 točniť bielenie chloritanom sodným, chlórnanom sodným alebo peroxidom vodíka v množstve 5 až 20 % vzhľadom na množstvo vložených tuhých látok.
Bieliace činidlá sa môžu použiť v rôznych množstvách, pri teplotách približne od 18 °C do 80 °C, výhodne približne medzi 50 °C a 70 °C.
Krok (d) trvá približne 1 až 4 hodiny, výhodne približne 1 hodinu až 2 hodiny.
Získa sa tak celulózový materiál obsahujúci 85 až 95 % hmotnostných celulózy.
Po tomto bieliacom kroku je výhodné premyť celulózu starostlivo vodou.
Výsledná suspenzia, ktorá bola prípadne vybielená, sa potom znovu zriedi vodou na suspenziu obsahujúcu 2 až 10 % tuhých látok (krok (e)) predtým, ako sa podrobí homogenizačnému kroku (krok(f)), ktorý zahŕňa aspoň jeden cyklus.
Podlá prvého variantu sa nanofibrily zmiešajú s prísadou pred homogenizačným krokom.
Podlá druhého variantu vynálezu sa celulózové nanofibrily zmiešajú s prísadou po prebehnutí aspoň jedného homogenizačného cyklu.
Homogenizačný krok zodpovedá miešacej alebo miesiacej operácii alebo akejkoľvek operácii vyvolávajúcej vysoké mechanické šmykové napätie, po ktorej nasleduje jeden alebo viac prechodov bunkovej suspenzie otvorom s malým priemerom, pričom sa suspenzia vystaví tlakovému úbytku najmenej 20 Mpa a šmykovému napätiu pri vysokej rýchlosti a následnému rýchlemu zabrzdeniu nárazom.
Miešanie alebo mixovanie sa uskutočňuje napríklad v mixéri alebo miesiči (raz alebo niekoľkokrát) po dobu približne od niekoľko minút do jednej hodiny v prístroji, ako je prístroj Waring Blendor so štvornožovým rotorom, alebo ako je kolesový mlyn, alebo v akomkoľvek inom type miesiča, napríklad v koloidnom mlyne.
Vlastná homogenizácia sa výhodne uskutoční v homogenizátore, ako je napríklad Menton Gaulin, v ktorom sa suspenzia podrobí šmykovému napätiu pri vysokej rýchlosti a vysokom, tlaku v úzkej štrbine a proti nárazovému prstencu. Taktiež sa môže použiť Micro Fluidizer, čo je homogenizátor skladajúci sa z motora na stlačený vzduch, ktorý vyvíja veľmi vysoké tlaky, z interakčnej komory v ktorej dochádza k homogenizačnej operácii (pozdĺžny šmyk, nárazy a kavitácia) a z nízkotlakovej komory umožňujúcej dekompresiu disperzie.
Suspenzia sa vnáša do homogenizátora výhodne po predchádzajúcom zahriati na teplotu medzi 40 a 120 °C, výhodne medzi 85 a 95 °C.
Počas homogenizácie sa teplota udržuje medzi 95 a .120 °C, výhodne nad 100 °C.
Suspenzia sa v homogenizátore podrobí ,tlakom medzi 20 a 100 Mpa, výhodne nad 50 Mpa.
Homogenizácie celulózovej suspenzie sa dosiahne jednou alebo viacerými homogenizačnými operáciami, počet ktorých môže byť medzi 1 a 20, výhodne medzi 2 a 5, pokial sa nezíska stabilná suspenzia.
Homogenizačná operácia môže byť výhodne nasledovaná operáciou s vysokým mechanickým šmykovým napätím, napríklad v prístroji Sylverson Ultra Turräx.
Je potrebné poznamenať, že tento spôsob bol opísaný v Európskej patentovej prihláške EP 726,356 z 07/02/96, na ktorú sa v prípade potreby odkazujeme. Najmä príklad 20 v uvedenom texte opisuje metódu prípravy suspenzie v podstate amorfných celulózových nanofibríl.
V ďalšom budú opísané prísady.
Prvá prísada, alebo len prísada, ktorá tvorí časť kompozície podlá vynálezu, je vybraná zo skupiny obsahujúcej karboxyce11 lulózu vo forme soli alebo v kyslej forme so stupňom substitúcie vyšším ako 0,95, prírodný polysacharid, alebo polyol.
Uvedené prísady môžu byť prítomné samotné alebo ako zmesi.
Podlá prvého spôsobu obsahuje kompozícia podlá vynálezu ako prísadu karboxycelulózu so špecifickým.stupňom substitúcie.
Celulóza použitá ako prísada, je najmä karboxymetylcelulóza. Celulóza je polymér zložený z glukózových monomérnych jednotiek. Karboxylová skupina sa vnáša spôsobom, ktorý je sám o sebe známy a to reakciou celulózy s kyselinou chlóroctovou.
Stupeň substitúcie zodpovedá počtu karboxymetylových skupín na jednotku glukózy. Maximálna teoretická hodnota stupňa substitúcie je 3.
Podlá vynálezu je preto stupeň substitúcie karboxymetylcelulózy vyšší ako 0,95.
Stupeň polymerizácie karboxymetylcelulózy použitej ako prísada k nanofibrilám, sa podlá vynálezu pohybuje v širokom rozsahu. Sú vhodné karboxymetylcelulózy s vysokou molekulovou hmotnosťou (vysoký stupeň polymerizácie, vysoká viskozita), rovnako ako aj karboxymetylcelulózy s nízkou molekulovou hmotnosťou (nízky stupeň polymerizácie, nízka viskozita).
V prvej kategórii je možné sa zmieniť o celulózach, ktoré majú viskozitu medzi približne 9 000 mPa.s, merané v 1%-nom vodnom roztokú (Brookfield, 30 ot/min.), a 250 mPa.s, merané v 6%nom vodnom roztoku (Brookfield, 60 ot/min.)
V druhej kategórii, je možné sa zmieniť o celulózach, ktoré majú viskozitu medzi približne 250 mPa.s, merané v 6%-nom vodnom roztoku (Brookfield, 60 ot/min.) a 10 mPa.s, merané v 6%-nom vodnom roztoku (Brookfield, 60 ot/min.).
V prípade prvej kategórie je obsah karboxymetylcelulózy menší alebo rovný 30 % hmotnostným.
V prípade druhej kategórie je obsah karboxymetylcelulózy najmä medzi 10 a 30 % hmotnostnými.
Prísada prítomná v kompozícii podlá vynálezu, môže byť taktiež prírodný polysacharid.
Tento polysacharid môže byť bakteriálneho, živočíšneho alebo rastlinného pôvodu.
Polysacharidy sú polyméry zložené zo sacharidových jednotiek. Výhodne sa používajú polysacharidy v aniónovej alebo neiónovej forme.
Ako vhodné aniónové polysacharidy je možné uviesť (bez toho aby ich vymenovanie znamenalo obmedzenie) napríklad xantánovú gumu, sukcinoglykány, karagenány a algináty.
Ako vhodné neiónové polysacharidy je možné uviesť napríklad galaktomanány, ..ako je guarová guma a karobová guma. Vhodný je taktiež škrob a jeho neiónové deriváty, rovnako ako aj neiónové deriváty celulózy.
Podľa špecifického spôsobu podľa vynálezu sa ako prísada používa aniónový polysacharid, najmä xantánová guma. .
Ako vhodné polyoly je možné uviesť najmä polyvinylalkohol.
Jedno z výhodných uskutočnení predloženého vynálezu sa týka kompozície, kde prísadou je opísaná karboxycelulóza.
I
Druhé špecifické uskutočnenie sa týka prísady, ktorou je polysacharid, výhodne aniónový polysacharid, prípadne kombinovaný s opísanou karboxycelulózou.
Kompozícia podlá vynálezu môže taktiež obsahovať jednu z vedľajších prísad, vybranú z nasledujúcej skupiny:
karboxycelulóza so stupňom substitúcie nižším alebo rovným 0,95, výhodne karboxymetylcelulóza, sacharidové monoméry alebo oligoméry, zlúčeniny vzorca (R1R2N)COA, kde substituenty R1 a R2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka, A je atóm vodíka, alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka alebo alternatívne skupina R'XR'ZN, kde substituenty R'1 a R'2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka, katiónové alebo amfotérne povrchovo aktívne látky, pričom tieto vedľajšie prísady sa môžu použiť samotné, alebo ako zmes.
Je namieste poznamenať, že uvedené pozorovania, týkajúce sa charakteru a viskozity karboxycelulózy a najmä karboxymetylcelulózy s vysokým stupňom substitúcie, platia aj tu, s výnimkou stupňa substitúcie.
Čo sa týka sacharidových monomérov a oligomérov, zasluhujú zvláštnu zmienku sorbit, sacharóza a fruktóza (bez toho aby ich vymenovanie znamenalo obmedzenie iba na ne).
Čo sa týka zlúčenín typu (R1R2N)COA, je výhodné použiť zlúčeniny obsahujúce dve amidové funkcie. Výhodne sa dá ako vedľajšia prísada použiť močovina.
Z 1katiónových povrchovo aktívnych látok si zasluhujú zmienku katiónové kvartérne amóniové deriváty, ako napríklad katiónové deriváty imidazolínu, alkyltrimetylamóniové halogenidy, dialkyldimetylamóniové halogenidy, dialkylamóniové halogenidy, alkyldimetylbenzylamóniové halogenidy, alebo alkyldimetyletylamóniové halogenidy a Quat estery.
Ako príklady vhodných katiónových zlúčenín možno uviesť produkty série Rhodaquat, predávané firmou Rhône-Poulenc. Je taktiež možné použiť syntetické katiónové polyméry, známe pod CTFA generický názvom Polyquaternium, napríklad polyméry Mira14 pol A15® alebo Mirapol 550® od firmy Rhône-Poulenc.
Povrchovo aktívne látky, ktoré tvoria časť kompozície podlá vynálezu, môžu byť taktiež amfotérne povrchovo aktívne látky. Tak napríklad sa môžu použiť (bez toho aby ich vymenovanie znamenalo obmedzenie iba na ne) alkylpolyamínové amfotérne deriváty, alkylbetaíny, alkyldimetylbetaíny, alkylamidopropylbetaíny, alkylamidopropyldimetylbetaíny, alkyltrimetylsulfobetaíny, imidazolínové deriváty ako alkylamfoacetáty, alkyamfodiacetáty, alkylamfopropionáty, alkylamfodipropionáty, alkylsultaíny, alebo alkylamidopropylhydroxysultaíny a kondenzačné produkty mastných kyselín a proteínových hydrolyzátov, pričom sa tieto zlúčeniny môžu použiť samostatne alebo ako zmes.
Na účely predloženého vynálezu môžu byť zvlášť vhodné povrchovo aktívne látky Mirapon® Excel, Mirataine® CBS, Mirataine® CB, Mirataine H2CHA®, Ampholac 7T/X®, Ampholac 7C/X®, séria Miranol®, Amphionic® SFB a Amphionic® XL.
Pokiaľ kompozície podľa vynálezu obsahujú jednu alebo viac uvedených prísad, ich obsah je menší ako 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a aj vedľajšej prísady. Nie je potrebné hovoriť,, že obsah prísady (prísad) a vedľajšej prísady (vedľajších prísad) je menší alebo rovný ako 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady (prísad) a vedľajšej prísady (vedľajších prísad).
Podľa prvého špecifického variantu vynálezu obsahujú kompozície aspoň jednu prísadu a aspoň jednu vedľajšiu prísadu vybranú zo skupiny karboxycelulóza so stupňom substitúcie nižším alebo rovným 0,95, sacharidové monoméry a oligoméry, alebo zlúčeniny vzorca (RXR2N)COA.
V prípade tohto prvého variantu je obsah vedľajšej prísady nižší ako 30 %, výhodne 1 až 25 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a aj vedľajšej prísady.
Podľa druhého špecifického variantu vynálezu obsahujú kompozície aspoň jednu prísadu a ako vedľajšiu prísadu aspoň jednu zlúčeninu vybranú z katiónových a amfotérnych povrchovo aktívnych látok.
V prípade tohto druhého variantu je obsah vedľajšej prísady 1 až 10 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl, prísady a vedľajšej prísady.
V každom z týchto variantov je obsah prísady nižší alebo rovný 30 % hmotnostným vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady alebo vedľajšej prísady.
V prípade redisperzných prísad, ako je karboxycelulóza s vysokým stupňom substitúcie (stupeň substitúcie vyšší ako 0,95) alebo vedľajších prísad, ako celulóza s nízkym stupňom substitúcie (stupeň substitúcie je nižší alebo rovný 0,95), čím vyššia je ich koncentrácia, tým viac znižujú schopnosť celulózových nanofibríl znižovať pokles viskozity so šmykovým napätím a to tým, že modifikujú disperzný stav celulózových nanofibríl vo vode. Pre koncentrácie karboxycelulózy vyššie ako 30 % hmotnostných vzhľadom na váhu nanofibríl a' prísady a vedľajšej prísady, a to aj keď sú nanofibrily redispergovatelné, ich reologický profil sa stáva viac newtonovský, t.j. pokles viskozity s rastúcim šmykovým napätím (shear-thinning) je menší, čo je nežiaduce.
V prípade použitia karboxycelulózy s vysokým stupňom substitúcie bolo zistené, že je účinnejšia ako karboxycelulóza s nízkym stupňom substitúcie, čo sa týka redisperzných schopností a udržania reologického profilu celulózových nanofibríl, charakterizovaného poklesom viskozity so šmykovým napätím (shearthinning) . Pre podobné množstvo karboxycelulózy sa teda potrebná koncentrácia karboxycelulózy s vysokým stupňom substitúcie môže výhodne znížiť oproti množstvu karboxycelulózy s nižším stupňom substitúcie.
Uvedený obsah prísady a prípadnej vedľajšej prísady sa takto môže znížiť na menší alebo rovný 25 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl, prísady a prípadnej vediajšej prísady; výhodne je tento obsah 5 % až 25 % hmotnostných vzhľadom na rovnaký základ, pričom celulózové nanofibrily sa ľahko redispergujú a zachovávajú si reologické vlastnosti (shear-thinning).
Je potrebné poznamenať, že použitie takých vedľajších prísad ako sú uvedenéumožňuje v kombinácii s karboxymetylcelulózou zosilniť tento profil celulózových nanofibríl po redispergovaní.
Pritom kompozície podľa vynálezu obsahujú aspoň 40 % hmotnostných tuhých látok, najmä aspoň 60 % hmotnostných a výhodne aspoň 70 % hmotnostných.
Ako už bolo uvedené, je výhodou, že sušenie suspenzií až do tohto stupňa obsahu tuhých látok nemá nepriaznivý vplyv na reologický profil suspenzií.
Veľkosť častíc kompozície podľa vynálezu sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Zvyčajne je medzi 1 μιτι a niekoľkými milimetrami .
Teraz bude spôsob prípravy kompozícií podľa vynálezu opísaný podrobnejšie.
Spôsob prípravy podľa vynálezu spočíva v tom, že najprv sa z celulózovej drviny pripravia celulózové nanofibrily, uskutoční sa hydrolýza, prípadne s následným bielením takto spracovanej drviny v aspoň jednom kroku. Všetko, čo už bolo uvedené, zostáva v platnosti a nebude tu opäť opakované.
Prvý krok spôsobu prípravy kompozícií podľa vynálezu spočíva v pridaní aspoň nejakého množstva prísady prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad) k suspenzii nanofibríl, ktorá prípadne bola podrobená aspoň jednému homogenizačnému cyklu. V nasledujúcom druhom kroku sa takto upravená suspenzia suší.
Podlá prvého výhodného variantu predloženého vynálezu sa pridanie aspoň nejakého množstva prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad) uskutoční po homogenizačnom kroku.
Pri jednom zvlášť výhodnom spôsobe podlá vynálezu sa k suspenzii pridá aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad) po homogenizačnom kroku po tom, čo táto suspenzia bola podrobená aspoň jednému koncentračnému kroku.
Koncentračný krok (kroky) môže byť filtrácia, centrifugácia alebo odparenie časti vody zo suspenzie. Je možné napríklad použiť filtráciu za vákua alebo pod tlakom, rozprašovacie veže, sušiarne alebo mikrovlnné sušiarne.
Je možné taktiež použiť zrážanie, napríklad v alkohole, ako je etanol, izopropanol alebo akýkoľvek iný podobný alkohol, uskutočniť separáciu cyklom zmrazenie-rozmrazenie alebo dialýzou oproti hygroskopickému roztoku, v ktorom je veľkosť molekúl väčšia ako veľkosť pórov v použitej membráne.
Tieto metódy sú tu uvádzané iba ako príklad a neznamenajú vyčerpávajúci zoznam.
Podlá tohto spôsobu sa koncentračný krok môže uskutočňovať tak dlho, až sa dosiahne koncentrácia tuhých látok približne 35 % hmotnostných, najmä 5 až 25 % hmotnostných.
Pridanie prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad) sa uskutoční o sebe známym spôsobom, t. j. akýmkoľvek spôsobom, ktorý umožní homogénne vnesenie roztoku, suspenzie alebo prášku do suspenzie, ktorá má sklon k pastovitej konzistencii. Môžu sa napríklad použiť miesiče, extrudéry a mixéry.
Táto operácia sa môže uskutočňovať v širokom teplotnom rozmedzí, zvlášť medzi teplotou miestnosti a 80 °C. Môže byť výhodné, ak sa vnesenie uskutoční pri teplote, pri ktorej prebiehala koncentrácia. Rovnako je vhodné spomenúť, že teplota približne medzi 50 až 80 °C môže taktiež uľahčovať pridanie prísady tým, že napríklad znižuje jej viskozitu.
Pri druhom spôsobe podľa vynálezu sa k suspenzii pridá aspoň nejaké množstvo prísady, prípadne vedľajšej prísady (vedlajších prísad), po homogenizačnom kroku pred tým, ako je táto suspenzia podrobená aspoň jednému koncentračnému kroku.
V tomto prípade koncentračný krok (alebo kroky) , ktorý sa uskutoční po pridaní prísady, prípadne vedľajšej prísady, prebieha rovnakým spôsobom ako bolo opísané .
Pri tomto variante uskutočnenia podlá vynálezu j e .výhodné uskutočniť pridanie (suplementáciu) potom ako bola suspenzia podrobená jednému alebo viacerým koncentračným krokom.
Podlá druhého výhodného variantu predloženého vynálezu sa pridanie aspoň nejakého množstva prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad) uskutoční pred alebo počas homogenizačného kroku. Ak je naznačené, že pridanie sa uskutoční počas homogenizačného kroku, znamená to, že prísada a prípadne vedľajšia prísada (alebo vedľajšie prísady) sa vnesú po tom, ako bola drvina podrobená aspoň jednému cyklu homogenizačného kroku.
Pridávanie sa deje spôsobom opísaným v súvislosti s prvým variantom.
Pred vlastným sušiacim krokom môže byť výhodné urobiť úpravu suspenzie, ktorá bola koncentrovaná ako bolo opísané .
Táto úprava sa uskutoční spôsobom, ktorý je pre odborníkov bežný. Zmienku si zasluhuje extrúzia a granulácia (bez toho aby sa spôsob obmedzoval len na tieto možnosti).
Prvý spôsob sa uskutočňuje v štandardných typoch lisovacej aparatúry, druhý sa môže uskutočňovať napríklad v bubnoch alebo granulátoroch.
Sušenie sa uskutočňuje akýmkoľvek spôsobom, ktorý je pre odborníka bežný, za predpokladu, že sa zaručí rovnomerná teplota upravenej alebo neupravenej suspenzie.
V tomto ohľade si zasluhuje zmienku odparovanie v sušičkách na dopravnom páse, s odsávaním alebo bez neho, sálavým alebo nesálavým teplom, v rotačných sušičkách alebo vo vírivých sušičkách alebo lyofilizáciou.
V zvlášť výhodnom variante podlá predloženého vynálezu sa sušiaci'krok uskutočňuje tak, aby sušený produkt neobsahoval me19 nej ako 3 % hmotnostné vody vztiahnuté na hmotnosť získaného tuhého materiálu. Zvlášť výhodný obsah vody je 10 až 30 % hmotnostných, čo umožňuje nepresiahnuť hodnotu, za ktorou redisperzia nanofibríl už nemusí byť úplná.
Sušenie sa výhodne uskutočňuje na vzduchu, aj keď si je možné predstaviť aj uskutočnenie v atmosfére inertného plynu, ako je napríklad dusík.
Zmienku si zasluhuje aj to, že je výhodné uskutočňovať.-sušenie v atmosfére s riadenou vlhkosťou, a tak že je možné udržiavať v kompozícii žiadaný stupeň vlhkosti.
Sušiaca teplota by mala obmedziť degradáciu karboxylových kyselín v kyslých polysacharidoch, hemicelulózach alebo degradáciu prísad a vedlajších prísad a pohybuje sa najmä medzi 30 a 80 °C, výhodne medzi 30 a 60 °C.
Poznamenávame, že by nebolo odchýlkou od zmyslu predloženého patentu, keby sa sušiaca operácia uskutočňovala v niekoľkých stupňoch, z ktorých niektoré by používali prostriedky opisovanéna koncentračný krok.
Po sušiacom kroku sa získaná kompozícia môže miesiť.
Pokiaľ sa zvolí táto možnosť, je veľkosť častíc prášku obvykle medzi 1 pm a niekoľkými milimetrami, výhodne medzi 30 μτη a niekoľkými milimetrami. Takáto veľkosť častíc do istej miery uľahčuje redisperziu a zároveň obmedzuje manipulačné problémy.
Iným predmetom predloženého vynálezu je suspenzia celulózových nanofibríl, ktorá sa získa redisperziou suplementovanej kompozície podľa vynálezu vo vode alebo akomkoľvek inom médiu.
Vedľa skutočnosti, že sa dá získať redisperziou kompozície podľa vynálezu, má suspenzia podľa vynálezu reologický profil, charakterizovaný poklesom intenzity so šmykovým napätím (shearthinning).
Navyše pre šmykovú rýchlosť aspoň 1 s'1 má takáto suspenzia viskozitu zodpovedajúcu aspoň 50 % hodnoty pre suspenziu celulózových nanofibríl, ktorá nebola podrobená sušiacemu kroku a ktorá neobsahuje prísady alebo vedľajšie prísady.
Predložený vynález sa taktiež týka použitia karboxycelulózy, najmä karboxymetylcelulózy a prípadne vedľajších prísad, s v podstate amorfnými celulózovými nanofibrilami s cieľom zachovania reologického profilu, charakterizovaného poklesom viskozity so šmykovým napätím (shear-thinning) na prípravu suspenzie obsahujúcej v podstate amorfné celulózové nanofibrily, ktoré boli podrobené sušiacemu kroku.
Všetko, čo bolo povedanéo prísadách, vedľajších prísadách a ostatných prvkoch, z ktorých sa skladá kompozícia podľa vynálezu a o príprave uvedenej kompozície, zostáva v platnosti a možno sa na to odvolať.
Kompozícia podlá vynálezu a suspenzie získané redisperziou týchto kompozícií môžu byť použité v mnohých oblastiach, kde sa vyžaduje shear-thinning reologický profil. Môže to byť u kvapalín používaných pri spracovaní ropy, pre formulácie určené pre odbor kozmetiky, detergentov, pre potravinárstvo alebo alternatívne pre verejné práce a stavebníctvo.
Konkrétne príklady, ktoré však nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, sú uvedené nižšie.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Porovnávací príklad 1
Porovnávací príklad sa uskutočňuje bez prísady alebo vedľajšej prísady.
Použitá zásobná disperzia nanofibríl obsahuje 2,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl (dodané firmou Générale Sucriére) a je pred použitím homogenizovaná v prístroji UltraTurrax pri 14 000 ot/min (1 minúta na 100 g disperzie).
Táto nesušená zásobná disperzia sa potom zriedi na koncen21 tráciu 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl v destilovanej vode za použitia prístroja Ultra-Turrax pri 8 000 ot/min počas jednej minúty. Tým sa získa kontrolný roztok,
Tá istá zásobná disperzia sa koncentruje v kalolise na materiál obsahujúci 40 % tuhých látok. Získaná tuhá látka sa potom redisperguje na suspenziu obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl v destilovanej vode za použitia prístroja Ultra-Turrax pri 8 000 ot/min počas jednej minúty. Získa sa tak zmes 1.
Reologické vlastnosti sa stanovia po 24 hodinách na reometri RFS 8400 v Couettovej geometrii (scanovanie sa uskutoční pri šmykovej rýchlosti 1 až 100 s1) .
Výsledky sú uvedené v Tabulke I.
Tabulka I
Šmyková rýchlosť (3-1) Viskozita (Pa.s)
Kontrola Zmes 1
1.27 3.0 2.0 x T0x
2.01 1.3 9.6 x 10'z
5.05 4.3 x 10'1 4.2 x 10
12.7 1.6 x 10’1 2.3 x 10’^
20.1 9.9 x 10'2 1.8 x 10'^
50.5 3.2 x 10'z 8.8 x 10 J
80.0 1.6 x 10’ 6.4 x 10'J
V zmesi 1 dosahuje dekantačný objem (supernatant) po štvorhodinovom státí 10 % a po 24 hodinách presahuje 15 %, zatial čo kontrola zostáva stabilná.
Ďalej viskozita po koncentrácii bez prísady a po redisperzii je iba 7 % pôvodnej viskozity pre šmykovú rýchlosť vyššiu ako alebo rovnú 1 s'1.
Porovnávací príklad ukazuje, že v neprítomnosti prísady ako je karboxymetylcelulózy s vysokým stupňom substitúcie, sušenie celulózových nanofibríl a následná redisperzia v prístroji pre velmi vysoké šmykové napätie (Ultra-Turrex) vedie k nestabilnej disperzii, ktorá pre šmykovú rýchlosť vyššiu ako alebo rovnú 1 s 1 stráca 93 % svojej pôvodnej viskozity.
Porovnávací príklad 2
Cielom tohto príkladu je ukázať rozdielne správanie mikrokryštalických celulózových mikrofibríl.
1) Príprava systémov na báze celulózových mikrofibríl a karboxymetylcelulózy s vysokým stupňom substitúcie:
Karboxymetylcelulóza Blanose 12M8P® sa rozpustí v destilovanej vode.
Roztok sa potom pridá k suspenzii celulózových mikrofibríl Acticel 12® (Active Organics) a zmes sa 5 minút mieša v prístroji Ultra- Turrax pri 14 000 ot/min.
Množstvo pridanej karboxymetylcelulózy je 15 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových mikrofibríl a karboxymetylcelulózy.
Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší v sušiarni až kým neobsahuje 97 % tuhých látok (množstvo vody sa stanoví metódou podlá Karla Fischera).
Vysušená zmes sa potom mieša v kávovom mlynčeku a preoseje sa cez 500 μπι sito.
2) Redisperzia systémov na báze celulózových mikrofibríl a karboxymetylcelulózy s vysokým stupňom substitúcie a charakterizácia :
Získaný prášok sa redisperguje v destilovanej vode na suspenziu obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových mikrofibríl.
(a) Miešanie sa uskutočňuje za použitia deflokulačného lopatkového miešadla pri 1 000 ot/min počas 30 minút.
Päť minút po ukončením miešania sa suspenzia státím rozdelí tak, že supernatant tvorí 91 % objemu.
(b) Miešanie sa uskutoční v prístroji Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min počas 5 minút.
Päť minút po ukončením miešania sa suspenzia státím rozdelí tak, že supernatant tvorí 91 % objemu.
Tento príklad ukazuje, že k redisperzii mikrofibríl nedochádza, ani keď sa vystaví podmienkam velmi vysokého šmykového napätia. Je teda zrejmé, že 15 %-ný obsah prísady vzhladom na mikrokryštalické mikrofibrily nestačí na to aby po vysušení došlo k redisprerzii mikrofibríl.
Porovnávací príklad 3 í
Cieľom tohto príkladu je ukázať, rozdielne správanie mikrokryštalických celulózových mikrofibríl.
1) Príprava systémov na báze celulózových mikrofibríl a xantátovej gumy:
Postupuje sa rovnako ako je Opísané v porovnávacom príklade 2, s tým rozdielom, že sa ako prísada použije xantátová guma (Rhodopol 23®) a že jej množstvo je 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových mikrofibríl a xantátovej gumy.
2) Redisperzia systémov na báze celulózových mikrofibríl a xantátovej gumy a charakterizácia:
Získaný prášok sa redisperguje v destilovanej vode na suspenziu obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových mikrofibríl.
(a) Miešanie sa uskutočňuje za použitia deflokulačného lopatkového miešadla pri 1 000 ot/min počas 30 minút.
Päť minút po ukončením miešania sa státím oddelí supernatant v množstve 91 % objemu.
(b) Miešanie sa uskutoční v prístroji Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min počas 5 minút.
Päť minút po ukončením miešania sa státím oddelí superriatant v množstve 91 % objemu. í
Tento príklad ukazuje, že nedochádza k redisperzii mikrofibríl, ani keď sú vystavené podmienkam veľmi vysokého šmykového napätia. Prísady v množstve približne 30 % vzhľadom na mikrokryštalické mikrofibrily nemôžu byť teda použité na redisprerziu mikrofibríl po vysušení.
Príklad 4
1) Príprava systémov na báze celulózových nanofibríl a karboxymetylcelulózy s vysokým stupňom substitúcie:
, Karboxymetylcelulóza (stupeň substitúcie 1,2; pomerne malá viskozita; produkt firmy Drilling Specialities Company - Drispac Superlo) sa rozpustí v destilovanej vode.
Roztok sa potom pridá k zásobnej disperzii nanofibríl (obsahujúcej 2,9 % celulózových nanofibríl; dodávaná firmou Générale Sucriére; predtým homogenizovaná v prístroji UltraTurrax pri 14 000 ot/min (1 minúta na 100 g disperzie) ) a zmes sa 30 minút mieša deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min.
Množstvo pridanej karboxymetylcelulózy je 15 až 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl a karboxymetylcelulózy.
Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší vo vetranej sušiarni pri 40 °C až do obsahu tuhých látok 93 %. Obsah vody sa sleduje metódou podľa Karla Fischera.
Vysušená zmes sa potom mieša v kávovom mlynčeku a preoseje sa cez 500 μιη sito.
2) Redisperzia systémov na báze celulózových nanofibríl a karboxymetylcelulózy s vysokým stupňom substitúcie a charakterizácia:
Získaný prášok sa redisperguje v destilovanej vode na suspenziu^ obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl. Miešanie sa uskutočňuje deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 5 minút alebo 30 minút.
Po 24 hodinách sa merajú reologické vlastnosti použitím reometra RFS 8400 v Couettovej geometrii (scanovanie sa uskutoční pri šmykovej rýchlosti 1 až 100 s’1) .
Všetky systémy sa porovnajú so suspenziou nesušených celulózových nanofibríl, zriedenou vodou na obsah 0,3 % pomocou prístroja Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min počas 1 minúty (optimálny stav na redisperziu nanofibríl).
Tabulka II ukazuje účinok koncentrácie karboxymetylcelulózy (Drispac Superlo) na reologický profil celulózových, nanofibríl. po redisperzii.
Tabulka II
Šmyková
rýchlosť Viskozita (Pa.s)
(s1)
Kontrola Zmes 1 Zmes 2
1.27 4.1 x 10-i 5.6 x 10 i 2.9 x 10’1
2.01 2.6 x 10 i 4.2 x 101 1.9 x 101
5.05 1.3 x 10’1 2.5 x 10-i 1.1 x 10 i
12.7 1.0 x 10'1 1.5 x 10-i 7.3 x 10'2
20.1 6.0 x 10'z 1.2 x 10’1 5.4 x 10‘z
50.5 2.8 x 10'2 7.2 x 10z 3.5 x 10~z
80.0 2.5 x 10'2 5.7 x 10z 2.7 x 10z
Kontrolná vzorka: Nesušené celulózové nanofibrily bez prísad, získané zo zásobnej disperzie a zriedené v prístroji UltraTurrax pri 14 000 ot/min počas 1 minúty.
Zmes 1: 70 % nanofibríl a 30 % karboxymetylcelulózy; redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 5 minút .
Zmes 2: 85 % nanofibríl a 15 % karboxymetylcelulózy; redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.
Je potrebné zdôrazniť, že suspenzie získané podľa vynálezu sú počas dlhej doby stále.
Navyše sa zistilo, že prídavok karboxymetylcelulózy s vysokým stupňom substitúcie dovoľuje redispergovať sušené nanofibrily a tvorí takú disperziu nanofibríl, ktorá pri obsahu 15 % prísady si zachová najmenej 72 % viskozity nesušenej suspenzie nanofibríl pri šmykovej rýchlosti 1 s”1 a pri obsahu 30 % prísady má dokonca najmenej 134 % viskozity nesušenej suspenzie.
Navyše je zachovaný reologický profil charakterizovaný poklesom viskozity so šmykovým napätím (shear-thinning).
Príklad 5
1) Príprava systémov na báze celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy a sacharózy:
Karboxymetylcelulóza (stupeň substitúcie 1,2; pomerne malá viskozita; Blanose 12M8P, produkt firmy Aqualon) sa rozpustí v destilovanej vode.
Sacharóza sa taktiež rozpustí v destilovanej vode.
Roztok karboxymetylcelulózy sa potom pridá k zásobnej disperzii nanofibríl (obsahujúcej 3,1 % celulózových nanofibríl; dodávaná firmou Générale Sucriére; predtým homogenizovaná v prístroji Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min (1 minúta na 100 g disperzie) ) a zmes sa 30 minút mieša deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min.
V prípade zmesi bez vedľajších prísad (zmes 1) je množstvo pridanej karboxymetylcelulózy 15 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl a karboxymetylcelulózy. Za prítomnosti vedľajšej prísady (zmes 2) je množstvo pridanej karboxymetylcelulózy 10 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy . a vedľajšej prísady.
Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší vo vetranej sušiarni pri 40 °C až do obsahu tuhých látok 96 %. Obsah vody sa sleduje metódou podľa Karla Fischera.
Vysušená zmes sa potom mieša v kávovom mlynčeku a preoseje sa cez 500 μπι sito.
Pokiaľ kompozícia obsahuje taktiež vedľajšiu prísadu, pridá sa táto k zásobnej disperzii zároveň s hlavnou prísadou.
Roztok sacharózy sa potom pridá k zásobnej disperzii nanofibríl, ku ktorej už bola pridaná karboxymetylcelulóza, a táto zmes sa mieša deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.
Množstvo pridanej karboxymetylcelulózy je 10 % a množstvo pridanej sacharózy je 20 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy a sacharózy (zmes 2) .
Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší vo vetranej sušiarni pri 40 °C až do obsahu tuhých látok 96 %. Obsah vody sa sleduje metódou podľa Karla Fischera.
2) Redisperzia systémov na báze celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy a sacharózy a charakterizácia:
Získané prášky sa redispergujú v destilovanej vode na disperzie obsahujúce 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl. Miešanie sa uskutočňuje deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.
Po 24 hodinách sa merajú reologické vlastnosti použitím reometra RFS 8400 v Couettovej geometrii (scanovanie sa uskutoční pri šmykovej rýchlosti 1 až 100 s-1) .
Všetky systémy sa porovnajú s kontrolnou vzorkou zodpovedajúcou nesušeným celulózovým nanofibrilám s obsahom tuhých látok 3,1 %, zriedenou vodou na obsah 0,3 % pomocou deflukolačného lopatkového miešadla pri 1 000 ot/min počas 5 minút.
Zmes 1: 85 % nanofibríl a 15 % karboxymetylcelulózy; redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút .
Zmes 2: 70 % nanofibríl a 10 % karboxymetylcelulózy a 20 % sacharózy (vedlajšia prísada); redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.
Tabulka III ukazuje účinok koncentrácie karboxymetylcelulózy a vedľajšej prísady na reologický profil celulózových nanofibríl po redisperzii.
Tabulka III
Šmyková
rýchlosť Viskozita (Pa.s)
(s1)
Kontrola Zmes 1 Zmes 2
1.27 x 101 2.0 4.3 x 101 2.7
2.01 x 10 i 1.2 3.4 x 10'1 1.5
5.05 x 101 2.8 x 10'1 2.4 x 10 i 5.3 x 10 i
1.27 9.7 x 102 1.1 x 101 2.5 x 10x
2.01 6.2 x 10'2 7.4 x 10' 1.8 x 101
5.05 3.5 x 10' 4.0 x 10' 7.8 x 10'
12.7 2.7 x 10' 2.6 x 10' 4.6 x 10'
20.1 1.9 x 10' 2.1 x 102 3.8 x 10'
50.5 1.6 x 10' 1.4 x 102 2.6 x 10'
80.0 1.3 x 102 1.1 x 10'2 2.1 x 10'
Je potrebné zdôrazniť, že suspenzie získané podľa vynálezu sú počas dlhej doby stále.
Zistilo sa, že prídavok samotnej karboxymetylcelulózy s vysokým stupňom substitúcie dovoľuje redispergovať sušené nanofibrily a tvorí takú disperziu nanofibríl, ktorá pri obsahu 15 % prísady si zachová ‘najmenej 114 % viskozity nesušenej suspenzie nanofibríl pri šmykovej rýchlosti 1 s'1 a najmenej 22 % viskozity nesušenej suspenzie pre šmykovú rýchlosť v oblasti 0,1 s1.
V prítomnosti vedlajšej prísady sú tieto hodnoty 260 % pôvodnej viskozity pre šmykovú rýchlosť vyššiu ako 1 s’1 a 135 % pre šmykovú rýchlosť v oblasti 0,1 s1. Tieto výsledky ukazujú, že čiastočná náhrada karboxymetylcelulózy sacharózou umožňuje zvýšiť vlastnosť nanofibríl znižovať viskozitu so šmykovým napätím (shear-thinning).
Príklad 6
1) Príprava systémov na báze celulózových nanofibríl, a xantátovej gumy:
Xantátová guma (Rhodopol 23®) sa rozpustí v destilovanej vode. Tento roztok sa pridá k zásobnej disperzii nanofibríl (obsahujúcej 2,9 % celulózových nanofibríl; dodávaná firmou Générale Sucriére; predtým homogenizovaná v prístroji UltraTurrax pri 14 000 ot/min (1 minúta na 100 g disperzie) ) a zmes sa 30 minút mieša deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min.
Množstvo vztiahnuté na gumy.
pridanej hmotnosť xantátovej gumy je 30 % hmotnostných celulózových nanofibríl a xantátovej
Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší vo vetranej sušiarni pri 40 °C až do obsahu tuhých látok 97 %. Obsah vody sa sleduje metódou podľa Karla Fischera.
.Vysušená zmes sa potom mieša v kávovom mlynčeku a preoseje sa cez 500 |im sito.
2) Redisperzia systémov na báze celulózových nanofibríl, xantátovej gumy a charakterizácia:
Získaný prášok sa redisperguje v destilovanej vode na suspenziu obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl. Miešanie sa uskutočňuje deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.
Po 24 hodinách sa merajú reologické vlastnosti použitím reometra RFS 8400 v Couettovej geometrii (scanovanie sa uskutoční pri šmykovej rýchlosti 1 až 100 s1) .
Všetky systémy sa porovnajú so suspenziou nesušených celulózových nanofibríl, zriedenou vodou na obsah 0,3 % pomocou prístroja Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min počas 1 minúty (optimálny stav na redisperziu nanofibríl).
' Tabuľka IV ukazuje účinok koncentrácie xantátovej gumy na reologický profil celulózových nanofibríl po redisperzii.
Tabuľka IV
Šmyková rýchlosť (s’1) Viskozita (Pa.s)
Kontrola Zmes 1
1.27 4.1 x 10 i 7 10.0 x 10'1
2.01 2.6 x 10’1 6.0 x 10 i
5.05 1.3 x 10'1 3.0 x 101
12.7 1.0 x 10 i 1.5 x 10 i
20.1 6.0 x 10-2 1.0 x 10 i
50.5 2.8 x 102 5.0 x 10’2
80.0 2.5 x 10^ 3.8 x 10‘z
Kontrolná vzorka: Nesušené celulózové nanofibrily bez prísad, získané zo zásobnej disperzie a zriedené v prístroji Ultra31
Turrax pri 14 000 ot/min počas 1 minúty.
Zmes 1: 70 % nanofibríl a 30 % xantátovej gumy; redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.
Je potrebné zdôrazniť, že suspenzie získané podlá vynálezu sú počas dlhej doby stále.
Zistilo sa, že prídavok xantátovej gumy dovoľuje redispergovať sušené nanofibrily a tvorí takú disperziu nanofibríl, ktorá pri obsahu 30 % prísady si zachová najmenej 240 % viskozity nesušenej suspenzie nanofibríl pri šmykovej rýchlosti 1 s-1.
Reologický profil, charakterizovaný poklesom viskozity so šmykovým napätím, zostáva navyše zachovaný.

Claims (29)

1. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje celulózové nanofibrily získané z buniek majúcich najmenej 80 % primárnych stien, najmenej jednu prísadu vybranú z karboxycelulózy so stupňom substitúcie vyšším ako 0,95, z prírodného polysacharidu, alebo z polyolu a prípadne aspoň jednu vedľajšiu prísadu, pričom obsah prísady a vedľajšej prísady je menší alebo rovný 30 % hmotnostným vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a prípadnej vedľajšej prísady.
2. Kompozícia podľa predchádzajúceho nároku, vyznačujúca sa tým, že stupeň kryštalinity nanofibríl je menší alebo rovný 50 %, výhodne je 15 % až 50 %.
3. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že prísada je karboxymetylcelulóza so stupňom substitúcie vyšším ako 0,95.
4. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že prísada sa vyberá z aniónových polysacharidov ako sú xantátová guma, sukcínoglykány, karagénany a algináty.
5. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že prísada sa1 vyberá z neiónových polysacharidov ako sú galaktomanány, škrob a jeho neiónové deriváty a neiónové deriváty celulózy.
6. Kompozícia podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že prísada sa vyberá z polyolov, ako je polyvínylalkohol.
7. Kompozícia podľa predchádzajúceho nároku, vyznačujúca sa tým, že celulózové nanofibrily sú nasýtené kyselinami a kyslými polysacharidmi samotnými alebo v zmesi.
8. Kompozícia podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje aspoň jednu vedľajšiu prísadu vybranú z nasledujúcich zlúčenín:
karboxycelulóza so stupňom substitúcie nižším alebo rovným 0,95, výhodne karboxymetylcelulóza, sacharidové monoméry alebo oligoméry, zlúčeniny vzorca (R1R2N)COA, kde substituenty R1 a R2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka, A je atóm vodíka, alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka alebo alternatívne skupina R'XR'2N, kde substituenty R'1 a R'2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka, katiónové alebo amfotérne povrchovo aktívne látky, pričom tieto vedľajšie prísady sa môžu použiť samotné, alebo v zmesi.
9. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsah vedľajšej prísady je nižší ako 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a vedľajšej prísady.
10. Kompozícia podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že vedľajšia prísada sa zvolí zo sacharidových monomérov alebo oligomérov, karboxycelulózy s nízkym stupňom substitúcie, ktorý je nižší alebo rovný 0,95, alebo zlúčenín vzorca (RXR2N)COA, pričom obsah vedľajšej prísady je nižší ako 30 %, výhodne 1 až 25 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a vedľajšej prísady.
11. Kompozícia podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že vedľajšia prísada sa zvolí z katiónových a amfotérnych povrchovo aktívnych látok a jej obsah je 1 až 10 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl, prísady a vedľajšej prísady.
12. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsah prísady a vediajšej ; I prísady je menší alebo rovný 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a vedľajšej prísady, pričom je výhodné, ak tento obsah je nižší alebo rovný 25 % vzhľadom na rovnaký štandard a ešte výhodnejšie, ak je medzi 5 a 25 % vzhľadom na rovnaký štandard.
13. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsah tuhých látok je najmenej 40 % hmotnostných.
14. Spôsob prípravy kompozície podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v ktorom sa celulózové nanofibrily pripravia z celulózovej drviny uskutočnením aspoň jednej extrakcie, prípadne aspoň jedným stupňom bielenia takto spracovanej drviny, následným oddelím výslednej drviny, uskutočnením homogenizačného kroku v aspoň jednom cykle, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočnia nasledujúce kroky:
aspoň nejaké množstvo prísady a prípadnej vedľajšej prísady (vedľajších prísad) sa pridá k suspenzii nanofibríl, ktorá bola prípadne podrobená aspoň jednému homogenizačnému cyklu, , - takto vzniknutá suspenzia sa v ďalšom kroku vysuší. ,
15. Spôsob prípravy podľa predchádzajúceho nároku, vyznačujúci sa tým, že aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad) sa pridá k suspenzii po homogenizačnom kroku.
16. Spôsob prípravy podľa predchádzajúceho nároku, vyznačujúci sa tým, že aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad) sa pridá k suspenzii získanej po homogenizačnom kroku, potom ako táto sus35 penzia bola podrobená aspoň jednému koncentračnému kroku.
17. Spôsob prípravy podlá nároku 15, vyznačujúci sa tým, že aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedlajších prísad) sa pridá k suspenzii získanej po homogenizačnom kroku, predtým ako sa táto suspenzia podrobí koncentračnému kroku.
18. Spôsob prípravy podlá nároku 16 a 17, vyznačuj úci sa t ý m, že sa uskutoční koncentračný krok tak, aby sa získala suspenzia s obsahom tuhých látok nie vyšším než približne 35 % hmotnostných.
19. Spôsob prípravy podlá nároku 15, vyznačujúci sa tým, že aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedlajších prísad) sa pridá k suspenzii pred alebo počas homogenizačného kroku.
20. Spôsob prípravy podlá ktoréhokoľvek z nárokov 14 až 19, vyznačujúci sa tým, že sa suspenzia celulózových nanofibríl pred sušením upraví.
21. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 14 až 20, vyznačujúci sa tým, že sušiaci krok sa uskutoční tak, aby materiál neobsahoval menej ako 5 % hmotnostných vody vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl.
22. Spôsob prípravy podľa predchádzajúceho nároku, vyznačujúci sa tým, že po sušení sa uskutoční miešací krok.
23. Suspenzia obsahujúca celulózové nanofibrily, vyznačujúca sa tým, že sa získava dispergovaním kompozície podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, alebo podľa ktoréhokoľvek z nárokov 14 až 22.
24.
Suspenzia podlá predchádzajúceho nároku, vyznaču36 júca sa tým, že jej reologický profil je charakterizovaný poklesom viskozity so šmykovým napätím (t.zv.
shear-thinning).
25. Suspenzia podlá ktoréhokoľvek z nárokov 23 a 24, vyznačujúca ša tým, že pre šmykovú rýchlosť aspoň 1 s“1 zodpovedá úroveň jej viskozity aspoň 50 % úrovne viskozity suspenzie celulózových nanofibríl, ktorá nebola podrobená sušiacemu kroku a ktorá neobsahuje žiadnu prísadu alebo vedľajšie prísady.
26. Použitie karboxycelulózy a prípadne vedľajších prísad, s celulózovými nanofibrilami, získanými z buniek obsahujúcich najmenej približne 80 % primárnych stien, na zachovanie reologického profilu, charakterizovaného poklesom viskozity so šmykovým napätím (t.zv. shear-thinning) suspenzie obsahujúcej v podstate amorfné celulózové nanofibrily, ktoré boli podrobené sušiacemu kroku. ‘
27. Použitie kompozícií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, a taktiež suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 23 až 25, ako prísad do formulácií určených pre oblasť kozmetiky, alebo detergentov.
28. Použitie kompozícií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, a taktiež suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 23 až 25, ako prísad do potravinárskych formulácií.
29. Použitie kompozícií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, a taktiež suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 23 až 25, ako prísad do formulácií určených na verejné práce a pre stavebníctvo .
SK34-99A 1996-07-15 1997-07-11 Additivation of essentially amorphous cellulose nanofibrils with carboxyl cellulose with a high degree of substitution SK3499A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9609062A FR2751659B1 (fr) 1996-07-15 1996-07-15 Additivation de microfibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a haut degre de substitution
FR9611779A FR2753994B1 (fr) 1996-09-27 1996-09-27 Additivation de microfibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a haut degre de substitution
PCT/FR1997/001291 WO1998002487A1 (fr) 1996-07-15 1997-07-11 Additivation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes avec de la cellulose carboxylee a haut degre de substitution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK3499A3 true SK3499A3 (en) 1999-07-12

Family

ID=26232843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK34-99A SK3499A3 (en) 1996-07-15 1997-07-11 Additivation of essentially amorphous cellulose nanofibrils with carboxyl cellulose with a high degree of substitution

Country Status (14)

Country Link
US (2) US6224663B1 (sk)
EP (2) EP0912634B1 (sk)
JP (1) JP3247391B2 (sk)
AT (2) ATE284922T1 (sk)
AU (1) AU723465B2 (sk)
BR (1) BR9710338A (sk)
CA (1) CA2261093A1 (sk)
DE (2) DE69716917T2 (sk)
DK (1) DK1038916T3 (sk)
ES (1) ES2234511T3 (sk)
NO (1) NO990147L (sk)
PL (1) PL331211A1 (sk)
SK (1) SK3499A3 (sk)
WO (1) WO1998002487A1 (sk)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2234511T3 (es) * 1996-07-15 2005-07-01 Rhodia Chimie Aditivacion de nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas con celulosa carboxilada con alto grado de sustitucion.
FR2768620B1 (fr) * 1997-09-22 2000-05-05 Rhodia Chimie Sa Formulation buccodentaire comprenant des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes
FR2770091B1 (fr) * 1997-10-29 1999-12-24 Rhone Poulenc Chimie Utilisation de microfibrilles de cellulose sous forme seche dans des formulations alimentaires
FR2783437B1 (fr) * 1998-09-22 2001-02-02 Rhodia Chimie Sa Utilisation des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphe comme agent emulsifiant et/ou stabilisant
US6602994B1 (en) 1999-02-10 2003-08-05 Hercules Incorporated Derivatized microfibrillar polysaccharide
FR2792809B1 (fr) * 1999-04-29 2001-07-06 Rhodia Chimie Sa Utilisation des microfibrilles de cellulose dans des compositions lactees fermentees
JP3938290B2 (ja) * 2001-05-16 2007-06-27 ユニ・チャーム株式会社 水解性シートおよびその製造方法
US7655112B2 (en) * 2002-01-31 2010-02-02 Kx Technologies, Llc Integrated paper comprising fibrillated fibers and active particles immobilized therein
JP4151885B2 (ja) 2002-07-12 2008-09-17 旭化成ケミカルズ株式会社 水分散性セルロースおよびその製造方法
DE10329933A1 (de) * 2003-07-02 2005-06-23 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung eines kosmetischen Abrasivums
US20080146701A1 (en) * 2003-10-22 2008-06-19 Sain Mohini M Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks
WO2005054297A2 (en) 2003-11-28 2005-06-16 Eastman Chemical Company Cellulose interpolymers and method of oxidation
JP2008050376A (ja) * 2005-03-28 2008-03-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 水分散性セルロースと多糖類を含有する増粘安定剤
JP2008048602A (ja) * 2004-12-06 2008-03-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 水分散性セルロースと少なくとも１種の多糖類を含有する増粘剤
JP2008050377A (ja) * 2005-03-28 2008-03-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 水分散性セルロースと多糖類からなる増粘剤
TWI306017B (en) * 2004-12-06 2009-02-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Composition composed of highly dispersible cellulose complex and polysaccharide
US20080107789A1 (en) * 2004-12-06 2008-05-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composition composed of highly dispersible cellulose complex and polysaccharide
IL169678A (en) 2005-07-14 2010-11-30 Innova Sa Sweetener compositions
US7879382B2 (en) * 2005-09-30 2011-02-01 Fmc Corporation Stabilizers and compositions and products comprising same
US8772359B2 (en) * 2006-11-08 2014-07-08 Cp Kelco U.S., Inc. Surfactant thickened systems comprising microfibrous cellulose and methods of making same
US9045716B2 (en) 2006-11-08 2015-06-02 Cp Kelco U.S., Inc. Surfactant thickened systems comprising microfibrous cellulose and methods of making same
US7888308B2 (en) * 2006-12-19 2011-02-15 Cp Kelco U.S., Inc. Cationic surfactant systems comprising microfibrous cellulose
JP5871468B2 (ja) * 2008-02-15 2016-03-01 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 細菌セルロースネットワーク含有外部構造化システムを含む液体洗剤組成物
US7994111B2 (en) 2008-02-15 2011-08-09 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition comprising an external structuring system comprising a bacterial cellulose network
GB0808293D0 (en) * 2008-05-08 2008-06-11 Unilever Plc Laundry detergent composition
JP5214353B2 (ja) * 2008-07-10 2013-06-19 旭化成ケミカルズ株式会社 ゲル乾燥組成物およびゲル乾燥組成物の製造方法
FI124724B (fi) * 2009-02-13 2014-12-31 Upm Kymmene Oyj Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi
FI124464B (fi) 2009-04-29 2014-09-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä massalietteen valmistamiseksi, massaliete ja paperi
BR112012005148A2 (pt) * 2009-09-08 2017-09-12 Cp Kelco Us Inc Métodos para melhorar a compatibilidade e a eficiência de versões em pó de celulose microfibrosa.
FI123289B (fi) * 2009-11-24 2013-01-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä nanofibrilloidun selluloosamassan valmistamiseksi ja massan käyttö paperinvalmistuksessa tai nanofibrilloiduissa selluloosakomposiiteissa
FI20100022A (fi) * 2010-01-25 2011-07-26 Upm Kymmene Corp Aine ja koostumus öljykenttäsovelluksiin
BR112012029601B1 (pt) * 2010-05-27 2020-10-27 Kemira Oyj composição, método para produzir um filme de auto-suporte, filme de auto-suporte, objeto de múltiplas camadas, método para a produção de um objeto de múltiplas camadas e uso de uma composição
CA2799003C (en) * 2010-05-27 2021-01-19 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Cellulosic barrier composition comprising anionic polymer
IL208594A (en) 2010-10-10 2014-11-30 Innova Sa The sweet preparations containing an octopus melting mixture from combination cellulose and sweetening sugar and methods for making them
US9826763B2 (en) * 2011-10-05 2017-11-28 Fmc Corporation Stabilizer composition of microcrystalline cellulose and carboxymethylcellulose, method for making, and uses
JP5656086B2 (ja) * 2011-12-26 2015-01-21 丸五ゴム工業株式会社 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物用添加剤の製造方法
FI126819B (en) 2012-02-13 2017-06-15 Upm Kymmene Corp Procedure for concentrating fibrillar cellulose and fibrillar cellulose product
FI127526B (en) * 2012-11-03 2018-08-15 Upm Kymmene Corp Process for manufacturing nanofibrillar cellulose
IL223232B (en) * 2012-11-25 2019-02-28 Douxmatok Ltd A method for preparing the sweet preparations and the sweet preparations
US20160242439A1 (en) 2014-04-04 2016-08-25 Douxmatok Ltd Method for producing sweetener compositions and sweetener compositions
US10207004B2 (en) 2014-04-04 2019-02-19 Douxmatok Ltd Method for producing sweetener compositions and sweetener compositions
US10231476B2 (en) 2014-04-04 2019-03-19 Douxmatok Ltd Sweetener compositions and foods, beverages, and consumable products made thereof
CN107001910B (zh) 2014-10-15 2020-12-01 王子控股株式会社 包含微细纤维素纤维的组合物
FI125882B (en) 2014-12-22 2016-03-31 Upm Kymmene Corp Heat treatment of a hydrogel of nanofibrillar cellulose
JP6724289B2 (ja) * 2015-03-09 2020-07-15 日本製紙株式会社 粘度調整剤
DK3328211T3 (da) 2015-07-30 2024-01-29 Cargill Inc Tørre citrusfibre og anvendelser deraf
MX2018001111A (es) 2015-07-31 2018-07-06 Cargill Inc Fibras citricas con caracteristicas de union al agua optimizadas.
GB2560286B (en) * 2016-02-23 2022-03-23 Halliburton Energy Services Inc Nanofibril cellulose additive
US11286313B2 (en) 2016-06-30 2022-03-29 Betulium Oy Parenchymal cellulose composition
WO2018138097A1 (en) 2017-01-30 2018-08-02 Unilever Plc Composition
WO2019007916A1 (en) 2017-07-04 2019-01-10 Unilever Plc COMPOSITION COMPRISING ANTI-TRANSPIRANT ACTIVE INGREDIENT AND MICROFIBRILLES
CN107955586B (zh) * 2017-11-08 2021-03-02 中石化石油工程技术服务有限公司 纤维素纳米纤维作为钻井液用流型调节剂的应用
EA202190157A1 (ru) 2018-07-30 2021-09-06 ЮНИЛЕВЕР АйПи ХОЛДИНГС Б.В. Очищающая композиция для волос
FR3095344B1 (fr) 2019-04-29 2022-03-11 Oreal Utilisation d’un composite cellulosique pour matifier la peau et/ou réduire sa brillance.
CN113939543A (zh) * 2019-05-06 2022-01-14 诺力昂化学品国际有限公司 包含纤维化纤维素和非离子纤维素醚的组合物
WO2021045216A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 花王株式会社 吸水性組成物及びその製造方法
FR3111904B1 (fr) 2020-06-30 2022-10-21 Oreal Bioencre pour bioimpression d’un modèle de jonction dermo-épidermique invaginée
KR20240098308A (ko) * 2022-12-21 2024-06-28 한솔제지 주식회사 재분산성이 향상된 셀룰로오스 복합재 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU561116B2 (en) * 1982-09-03 1987-04-30 Weibel, M.K. Production of cellulose
US4481076A (en) * 1983-03-28 1984-11-06 International Telephone And Telegraph Corporation Redispersible microfibrillated cellulose
JPS60260517A (ja) * 1984-06-08 1985-12-23 Daicel Chem Ind Ltd 食品及び薬剤用組成物
JPS61103818A (ja) * 1984-10-24 1986-05-22 Daicel Chem Ind Ltd 歯磨
DE69229619T2 (de) * 1991-09-30 2000-03-16 Asahi Kasei Kogyo K.K. In Wasser dispergierbares Komplex und Verfahren zu dessen Herstellung
AU7355294A (en) * 1993-07-26 1995-02-20 Fmc Corporation Fat-like agents for low calorie food compositions
FR2730252B1 (fr) * 1995-02-08 1997-04-18 Generale Sucriere Sa Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres.
ES2234511T3 (es) * 1996-07-15 2005-07-01 Rhodia Chimie Aditivacion de nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas con celulosa carboxilada con alto grado de sustitucion.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1038916A2 (fr) 2000-09-27
JP2000503704A (ja) 2000-03-28
PL331211A1 (en) 1999-07-05
EP0912634A1 (fr) 1999-05-06
US6224663B1 (en) 2001-05-01
NO990147L (no) 1999-03-15
AU3697497A (en) 1998-02-09
DE69716917D1 (de) 2002-12-12
DE69731986T2 (de) 2005-12-29
DE69716917T2 (de) 2003-07-17
AU723465B2 (en) 2000-08-24
EP0912634B1 (fr) 2002-11-06
JP3247391B2 (ja) 2002-01-15
US20010004869A1 (en) 2001-06-28
DE69731986D1 (de) 2005-01-20
NO990147D0 (no) 1999-01-13
EP1038916A3 (fr) 2001-02-07
CA2261093A1 (fr) 1998-01-22
DK1038916T3 (da) 2005-04-25
WO1998002487A1 (fr) 1998-01-22
BR9710338A (pt) 1999-08-17
US6306207B2 (en) 2001-10-23
ATE284922T1 (de) 2005-01-15
ES2234511T3 (es) 2005-07-01
ATE227321T1 (de) 2002-11-15
EP1038916B1 (fr) 2004-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK3499A3 (en) Additivation of essentially amorphous cellulose nanofibrils with carboxyl cellulose with a high degree of substitution
SK3599A3 (en) Composition containing cellulose nanofibrils, the preparation method thereof, an aqueous suspension containing cellulose nanofibrils and the use of this composition and suspension
RU2311425C9 (ru) Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы и способ его получения
JP7338014B2 (ja) カルボキシメチル化セルロース粉末
CN113544330B (zh) 经原纤化的化学改性纤维素纤维
CZ10999A3 (cs) Kompozice obsahující celulózové nanofibrily, způsob její přípravy, vodná suspenze obsahující celulózové nanofibrily a použití této kompozice a suspenze
CZ11099A3 (cs) Kompozice obsahující celulózové nanofibrily, způsob její přípravy, vodná suspenze obsahující celulózové nanofibrily a použití této kompozice a suspenze
JP7125282B2 (ja) カルボキシメチル化セルロース粉末
EP3966255A1 (en) Compositions comprising fibrillated cellulose and non-ionic cellulose ethers
CN116036015B (zh) 一种微晶纤维素-羟乙基羧甲基纤维素共处理物及其制备方法
JP7426810B2 (ja) 接着剤組成物、その製造方法及び用途
JPH0665417A (ja) 微粒化セルロース系素材含水組成物
WO2023110585A1 (en) Process for reducing nitrite in microcrystalline cellulose
FR2753995A1 (fr) Additivation de microfibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a bas degre de substitution
FR2753994A1 (fr) Additivation de microfibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a haut degre de substitution
FR2750994A1 (fr) Additivation de microfibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a bas degre de substitution
FR2751659A1 (fr) Additivation de microfibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a haut degre de substitution