CZ11099A3 - Kompozice obsahující celulózové nanofibrily, způsob její přípravy, vodná suspenze obsahující celulózové nanofibrily a použití této kompozice a suspenze - Google Patents

Abstract

Kompozice obsahuje celulózová nanovlákna, alespoňjednu přísadu zvolenou ze skupiny karbocelulóz o stupni substituce vyššímnež 0,95, z přírodního polysacharidu, nebo z polyolu a popřípadě alespoňjednu vedlejší přísadu zvolenou ze skupiny karboxycelulóz, sacharidových monomerů nebo oligomeru, přičemž obsah přísady a případné vedlejší přísadyje nižší než nebo rovný 30 % hmotnostním, vztaženo na hmotnost nanovláken, přísady a případně vedlejší přísady. Způsob přípravy takových kompozic spočívá v přidání přísady a případné vedlejší přísady k suspenzi amorfních nanovláken, a v následném sušení takto získané směsi. Takto připravené kompozicejsou snadno redispergovatelné a uchovávají si své původní reologické vlastnosti.

Description

Kompozice, obsahující celulózové nanofibrily j způsob její přípravy, vodná suspenze obsahující _celulózové nanofibrily použití této kompozice a suspenze

Oblast techniky

Předložený vynález se týká kompozic, obsahujících v podstatě amorfní celulózové nanofibrily, alespoň jednu přísadu zvolenou ze skupiny karboxycelulóza o stupni substituce vyšším než 0,95, přírodní polysacharid, nebo polyol, a popřípadě přinejmenším alespoň jednu vedlejší přísadu, a způsobu jejich přípravy.

Vynález se dále týká suspenzí, získaných z takových kompozic.

Současný stav techniky

Celulózové mikrofibrily a nanofibrily jsou dobře známé sloučeniny, používané jako aditiva pro modifikaci struktury medií, do kterých jsou vneseny. V případě kapalných medií tyto sloučeniny modifikují jejich viskozitu nebo dokonce jejich reologický profil.

Problémem je, že celulózové mikrofibrily a nanofibrily se získávají ve formě vodné suspenze, ve které je obsah pevných látek relativně malý, přibližně od 1 do 5 % hmotnostních. Příprava těchto produktů v takové formě není ekonomicky schůdná, ať už se jedná například o skladování nebo transport. Přirozeně se uvažovalo o přípravě těchto sloučenin v suché formě. Jestliže se však suspenze celulózových mikrofibril nebo nanofibril vysuší, dochází k tvorbě velmi silných vodíkových vazeb mezi fibrilami, což nutně vyžaduje použít při jejich redisperzí prostředků pro velmi vysoké smykové napětí, pokud je možné je resuspendovat.

• ·

Byly činěny pokusy tento problém vysušení celulózových mikrofibril vyřešit přidáváním přísad během přípravy suspenzí mikrofibril, nebo zvláště během homogenizace.

Tak například US patentový spis 4,481,076 navrhuje sušení celulózových mikrofibril, získaných z dřevěné drtě v přítomnosti přísady. Nejvýhodnější množství přísady pro dobrou redisperzi po vysušení, a tedy pro dobrou viskozitu suspenze, je přibližně 50 až 100 % hmotnostních vztaženo na hmotnost suchých mikrofibril. Je zřejmé, že množství přidaných přísad jsou velmi vysoká. Nadto, i když je v principu možno tyto sušené mikrofibrily redispergovat, tyto metody nejsou zcela uspokojující, neboť redispergování stále vyžaduje prostředky pro velmi vysoké smykové napětí.

Mezinárodní patentová přihláška WO 95/02966 popisuje přidávání xantanové gumy nebo karboxymethylcelulózy k mikrokrystalické celulóze, a to v množství menších než 33 % hmotnostních vztaženo na hmotnost mikrokrystalické celulózy. Pro suspendování sušené celulózy se však používají podmínky extrémního smykového napětí, protože se provádějí za standardních podmínek pro míchání směsí určených pro aplikaci v potravinářské výrobě. Sušené mikrofibrily se tedy nemohou považovat za snadno redispergovatelné.

Zkušenosti, získané při redisperzi mikrofibril mikrokrystalické celulózy, a zvláště mikrofibril získaných z dřevěné drtě, nelze přenášet na případ celulózových nanofibril, získaných z buněk s primárními stěnami.

Předně, celulózové mikrofibrily, získané ze dřeva, pocházejí ze sekundárních stěn. To znamená, že jejich stupeň krystaličnosti je vyšší než 70 %. Během homogenizačního stupně se mikrofibrily získané ze dřeva rozbijí, místo aby se jejich vlákna rozpletla, tak jak je tomu během homogenizace celulózových nanofibril, získaných z primárních stěn. V důsledku toho celulózové • «

mikrofibrily, získané ze sekundárních stěn, nemají charakter amorfních fibril, ale spíše mikrokrystalických mikrofibril.

Navíc morfologie mikrofibril a nanofibril je různá. Ve skutečnosti mikrokrystalické mikrofibrily, získané například z celulózy se sekundárními stěnami jako je dřevěná drť, existují obvykle ve formě agregátů o velikosti od několika desítek nanometrů až do několika mikrometrů, které jsou složeny z elementárních fibril, které se během homogenizačního stupně nemohou rozplést. Naproti tomu celulózové nanofibrily, získané z buněk s primárními stěnami, mají průměr nepřesahující několik nanometrů a existují ve formě vláken.

Je poměrně dobře prokázáno, že potíže s redisperzí celulózových mikrofibril nebo nanofibril jsou spojeny s existencí četných vodíkových vazeb mezi fibrilami, vznikajících během sušení. Množství vodíkových vazeb na jednotku hmotnosti celulózy přímo souvisí s morfologií těchto mikrofibril nebo nanofibril a přesněji řečeno, je úměrné jejich specifickému povrchu; čím větší je specifický povrch, tím větší je počet vodíkových vazeb na jednotku hmotnosti celulózy. Díky zvláštní morfologii celulózových nanofibril, získaných z buněk s primárními stěnami, je specifický povrch těchto nanofibril mnohem větší nežli povrch mikrofibril. Odborník by tedy logicky očekával, že redisperze celulózových nanofibril bude činit větší potíže.

Podle současného stavu techniky, popsaného výše, by se dalo očekávat, že pro dobrou redisperzí sušených nanofibril budou nutná vyšší množství přísad než pro redisperzí mikrofibril.

Podstata vynálezu

Předložený vynález však proti očekávání ukazuje, že pro dobrou redisperzí sušených nanofibril postačují relativně malá množství přísady, aniž by bylo nutno použít podmínek pro extrémně vysoké smykové napětí. Nadto bylo překvapivě nalezeno, • · · · že dosud navrhovaná množství jsou značně nevýhodná co se týče uchování reologických vlastností nanofibril.

Je to způsobeno tím, že krystalické mikrofibrily, například celulózové mikrofibrily získané ze sekundárních stěn, se chovají jinak, než nanofibrily z buněk s primárními stěnami.

Příčinou je, že mikrokrystalické mikrofibrily bez přísad nejsou dispergovatelné ve vodném prostředí; vylučují se usazováním jakmile se míchání zastaví, dokonce i když se použije prostředků pro velmi vysoké smykové napětí. Nadto nevykazují reologické vlastnosti, charakterizované poklesem viskozity s rostoucím smykovým napětím (shear-thinning).

Na druhé straně, charakter nanofibril získaných z primárních stěn dovoluje disperzi ve vodném prostředí. K tomu tyto nanofibrily dodávají prostředí, do kterého jsou vneseny, zcela specifický (shear-thinning) reologický profil.

Sušení všeobecně nepříznivě působí nejen na schopnost redisperze sušených nanofibril a na viskozitu disperzí, ale i na jejich reologický profil. Velká množství přísad, obvykle používaných k redisperzi mikrokrystalických mikrofibril, jako jsou mikrofibrily získané ze dřeva(t.j. stejné množství přísady jako mikrofibril) nedávají dobré výsledky co se týče reologického profilu (shear-thinning) v případě celulózových nanofibril, získaných z primárních stěn: reologický profil se stává více newtonský, t.j. projevuje se menší pokles viskozity s vyšším smykovým napětím.

Jak je zřejmé, nepříznivé důsledky sušení v podstatě amorfních celulózových nanofibril, projevující se při jejich redisperzi a v jejich reologických vlastnostech (viskozita při nízkém a vysokém smykovém napětí, reologiý profil), nemohou být uspokojivě odstraněny na základě znalostí, získaných při studiu • · • · · · · · · · · * ··· · · · ······ ς ······ ·· “J ····· ·· ··· ·· ·· přidávání přísad k mikrokrystalickým mikrofibrilám, například k mikrofibrilám získaným z buněk se sekundárními stěnami.

Předložený vynález tak přináší jednoduché a účinné řešení těchto problémů.

Tohoto i dalších cílů je dosaženo předkládaným vynálezem jehož prvním předmětem je kompozice obsahující v podstatě amorfní celulózové nanofibrily, přinejmenším jednu přísadu zvolenou ze skupiny karboxycelulóza o stupni substituce vyšším než 0,95, přírodní polysacharid, polyol, a popřípadě přinejmenším jednu vedlejší přísadu, přičemž obsah přísady a případné vedlejší přísady je menší než nebo rovný 30 % hmotnostním vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a případné vedlejší přísady.

Jiným předmětem předkládaného vynálezu je způsob přípravy kompozice, ve které se celulózové nanofibrily připraví z celulózové drti provedením alespoň jedné extrakce, která je popřípadě následována alespoň jedním bělicím stupněm, po kterém se výsledná drť oddělí a provede se alespoň jeden homogenizační cyklus, zahrnující následující kroky:

- k suspenzi nanofibril, která byla popřípadě podrobena alespoň jednomu homogenizačnímu cyklu, se přidá alespoň nějaké množství přísady a případné vedlejší přísady (vedlejších přísad),

-takto vzniklá suspenze se vysuší.

Třetí předmět vynálezu se týká suspenze obsahující celulózové nanofibrily, která se získá redispergováním kompozice podle vynálezu.

Předkládaný vynález umožňuje navrhnout způsob sušení v podstatě amorfních nanofibril v přítomnosti přísad, a rovněž navrhnout kompozice, které se vysuší tak, že jsou snadno redispergovatelné, přičemž si zachovávají specifické reologické vlastnosti původních nesušených suspenzí. Suspenze podle • · · · vynálezu, které se získají po redisperzi těchto kompozic, mají dobrou úroveň viskozity při nízké smykové rychlosti a rovněž reologický profil, charakterizovaný poklesem viskozity s rostoucím smykovým napětím (shear-thinning).

Navíc prostředky použité k redisperzi sušených kompozic podle vynálezu jsou podstatně méně náročné než prostředky obvykle používané k redisperzi sušených mikrofibril, získaných ze dřeva nebo jiných sekundárních stěn.

Další charakteristické rysy a výhody předkládaného vynálezu budou zřejmé po přečtení popisu a příkladů, uvedených níže.

Jak již bylo uvedeno výše, předmět předkládaného vynálezu je přidání přísad (suplementace) k v podstatě amorfním celulózovým nanofibrilám.

Pojem v podstatě amorfní znamená nanofibrily, jejichž stupeň krystaličnosti je menší než nebo rovný 50 %. Podle specifické varianty předloženého vynálezu se stupeň krystaličnosti pohybuje mezi 15 % a 50 %. S výhodou je stupeň krystaličnosti menší než 50 %.

Celulózové nanofibrily, které jsou zpracovány podle předloženého vynálezu, jsou získány z buněk, které s výhodou obsahují přinejmenším přibližně 80 % primárních stěn. Obsah primárních stěn je s výhodou alespoň 85 % hmotnostních.

Tyto vlastnosti mají zvláště parenchymatické buňky. Jako příklady parenchymů je možno uvést drť cukrové řepy, citrusové plody jako citróny, pomeranče a grapefruity, a většinu ovoce a zeleniny.

Nadto podle obzvláště výhodného provedení je povrch nanofibril v kompozicích podle vynálezu nasycen karboxylovými kyselinami a kyselými polysacharidy, samotnými nebo ve směsi.

• · ♦ ·

I · · » · · • · · 4 • ·

Termín karboxylové kyseliny znamená jednoduché karboxylové kyseliny anebo jejich sole. Tyto kyseliny jsou s výhodou voleny z uronových kyselin. Zmíněné uronové kyseliny jsou obzvláště kyselina galakturonová a kyselina glukuronová.

Jako kyselé polysacharidy je možno uvést pektiny, zvláště kyseliny polygalakturonové. Tyto kyselé polysacharidy mohou být přítomny jako směs s hemicelulózami.

Celulózové nanofibrily mají účinný průměr mezi přibližně 2 nm a přibližně 10 nm, obzvláště mezi přibližně 2 nm a přibližně 4 nm.

Podle obzvláště výhodného způsobu provedení předloženého vynálezu jsou nanofibrily v kompozicích podle vynálezu získány postupem, který je popsán níže. Tento postup je aplikován zvláště na drť zeleniny s primárními stěnami, jako například na řepnou drť, po předběžné extrakci sukrózy metodami známými v oboru.

Postup zahrnuje následující kroky:

(a) první kyselou nebo bázickou extrakci, po které se získá první pevný zbytek, (b) případnou druhou extrakci prvního pevného zbytku, která se provede za alkalických podmínek, čímž se získá druhý pevný zbytek, (c) promytí prvního nebo druhého pevného zbytku, (d) případné bělení promytého zbytku, (e) zředění třetího pevného zbytku, který byl získán ve stupni (d), tak aby obsahoval přibližně 2 až 10 % hmotnostních pevné látky, (f) homogenizaci zředěné suspenze.

Ve stupni (a) znamená termín drť mokrou dehydrovanou drť, silážovanou nebo částečně depektinovanou.

• · • · · ·

Extrakční krok (a) se může provést v kyselém nebo bázickém prostředí.

Při kyselé extrakci se drť suspenduje několik minut ve vodném roztoku tak, aby se okyselená suspenze homogenizovala při pH 1 až 3, s výhodou mezi pH 1,5 a 2,5.

Tento postup se provede s koncentrovaným roztokem kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová.

Tento krok může být výhodný tím, že odstraní krystaly oxalátu vápenatého, které mohou být přítomny v drti a které díky své vysoce abrazívní schopnosti mohou působit komplikace při homogenizačním kroku.

Při bázické extrakci se drť přidá k alkalickému roztoku báze, například hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, o koncentraci menší než 9 % hmotnostních, obzvláště méně než 6 % hmotnostních. Výhodná koncentrace báze je mezi 1 a 2 % hmotnostními.

Aby se omezily oxidační reakce celulózy, může se přidat malé množství vodorozpustného antioxidantu, jako je siřičitan sodný, Na2SO₃.

Krok (a) se obvykle provádí při teplotě mezi přibližně 60 °C a 100 °C, s výhodou mezi přibližně 70 °C a přibližně 95 °C.

Krok (a) trvá přibližně 1 hodinu až přibližně 4 hodiny.

Během kroku (a) dochází k parciální hydrolýze za uvolnění a solubilizace většiny pektinů a hemicelulóz, přičemž molekulární hmota celulózy zůstává zachována.

• · < ·

• · · · * · · · • · · · · · · « · « · · ·»

Ze suspenze, vzniklé v kroku (a), se získá pevný zbytek známými metodami. Je možno ho získat odstředěním, fltrací za vakua nebo pod tlakem, například přes gázu nebo v kalolisu, nebo také odpařením.

Takto získaný první pevný zbytek se popřípadě podrobí druhému extrakčnímu kroku, který se provede za alkalických podmínek.

Druhý extrakční krok, krok (b), se provede, když první extrakční krok byl proveden za kyselých podmínek. Pokud byla první extrakce provedena za alkalických podmínek, druhý stupeň se může, ale nemusí provést.

Tato druhá extrakce se provede za použití báze, s výhodou hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, jejíž koncentrace je menší než přibližně 9 % hmotnostních, s výhodou přibližně 1 % až 6 % hmotnostních.

Alkalický extrakční krok trvá přibližně 1 až 4 hodiny.

S výhodou tento krok trvá přibližně 2 hodiny.

Po této druhé extrakci, pokud je provedena, se získá druhý pevný zbytek.

V kroku (c) se zbytek z kroku (a) nebo (b) promyje pečlivě vodou, aby se získal celulózový materiál.

Celulózový materiál z kroku (c) se pak popřípadě bělí v kroku (d) za použití standardních metod. Může se například provést bělení chloritanem sodným, chlornanem sodným nebo peroxidem vodíku v množství 5 až 20 % vztaženo na množství vložených pevných látek.

Bělicí činidla se mohou použít v různých množstvích, při teplotách přibližně od 18 °C do 80 °C, s výhodou přibližně mezi 50 °C a 70 °C.

Krok (d) trvá přibližně 1 až 4 hodiny, s výhodou přibližně 1 hodinu až 2 hodiny.

Získá se tak celulózový materiál, obsahující 85 až 95 % hmotnostních celulózy.

Po tomto bělicím kroku je výhodné promýt celulózu pečlivě vodou.

Výsledná suspenze, která byla popřípadě vybělena, se pak znovu zředí vodou na suspenzi obsahující 2 až 10 % pevných látek (krok (e)) předtím, než se podrobí homogenizačnímu kroku (krok (f) ) , který zahrnuje alespoň jeden cyklus.

Podle prvé varianty vynálezu se nanofibrily smíchají s přísadou před homogenizačním krokem.

Podle druhé varianty vynálezu se celulózové nanofibrily smíchají s přísadou po proběhnutí alespoň jednoho homogenizačního cyklu.

Homogenizační krok odpovídá míchací nebo mísící operaci nebo jakékoli operaci vyvolávající vysoké mechanické smykové napětí, po které následuje jeden nebo více průchodů buněčné suspenze otvorem o malém průměru, přičemž se suspenze vystaví tlakovému úbytku přinejmenším 20 MPa a smykovému napětí při vysoké rychlosti, a následnému rychlému zbrzdění nárazem.

Míchání nebo mixování se provádí například v mixeru nebo mísiči (jednou nebo několikrát) po dobu přibližně od několika minut do jedné hodiny v přístroji, jako je přístroj Waring Blendor se čtyřnožovým rotorem, nebo jako je kolový mlýn, nebo v jakémkoli jiném typu mísiče, například v koloidním mlýnu.

« · • ·

- 11Vlastní homogenizace se s výhodou provede v homogenizátoru, jako je například Menton Gaulin, ve kterém se suspenze podrobí smykovému napětí při vysoké rychlosti a vysokém tlaku v úzké štěrbině a proti nárazovému prstenci. Rovněž se může použít Micro Fluidizer, což je homogenizér, skládající se z motoru na stlačený vzduch, který vyvinuje velmi vysoké tlaky, z interakční komory ve které dochází k homogenizační operaci (podélný smyk, nárazy a kavitace) a z nízkotlaké komory, umožňující dekompresi disperze.

Suspenze se vnáší do homogenizéru s výhodou po předchozím zahřátí na teplotu mezi 40 a 120 °C, s výhodou mezi 85 a 95 °C

Během homogenizace se teplota udržuje mezi 95 a 120 °C, s výhodou nad 100 °C.

Suspenze se v homogenizátoru podrobí tlakům mezi 20 a 100 MPa, s výhodou nad 50 MPa.

Homogenizace celulózové suspenze se docílí jednou nebo více homogenizačními operacemi, jejichž počet může být mezi 1 a 20, s výhodou mezi 2 a 5, dokud se nezíská stabilní suspenze.

Homogenizační operace může být s výhodou následována operací s vysokým mechanickým smykovým napětím, například v přístroji Sylverson Ultra Turrax.

Je nutno poznamenat, že tento způsob byl popsán v Evropské patentové přihlášce EP 726,356 ze dne 07/02/96, na kterou se v případě potřeby odkazujeme. Zvláště příklad 20 v uvedeném textu popisuje metodu přípravy suspenze v podstatě amorfních celulózových nanofibril.

V dalším budou popsány přísady.

- 12• · · • · · · · · • · • · · *

První přísada, nebo pouze přísada, která tvoří část kompozice podle vynálezu, je zvolena ze skupiny obsahující karboxycelulózu ve formě soli nebo v kyselé formě o stupni substituce vyšším než 0,95, přírodní polysacharid, nebo polyol.

Uvedené přísady mohou být přítomny samotné nebo jako směsi.

Podle prvního způsobu obsahuje kompozice podle vynálezu jako přísadu karboxycelulózu o specifickém stupni substituce.

Celulóza, použitá jako přísada, je zvláště karboxymethylcelulóza. Celulóza je polymer složený z glukózových monomerních jednotek. Karboxylová skupina se vnáší způsobem, který je sám o sobě znám, a to reakcí celulózy s kyselinou chloroctovou.

Stupeň substituce odpovídá počtu karboxymethylových skupin na jednotku glukózy. Maximální teoretická hodnota stupně substituce je 3.

Podle vynálezu je proto stupeň substituce karboxymethylcelulózy vyšší než 0,95.

Stupeň polymerace karboxymethylcelulózy, použité jako přísady k nanofibrilám, se podle vynálezu pohybuje v širokém rozsahu. Jsou vhodné karboxymethylcelulózy o vysoké molekulární hmotnosti (vysoký stupeň polymerace, vysoká viskozita), právě tak jako karboxymethylcelulózy o nízké molekulární hmotnosti (nízký stupeň polymerace, nízká viskozita).

V první kategorii je možno se zmínit o celulózách, které mají viskozitu mezi přibližně 9 000 mPa.s, měřeno v l%ním vodném roztoku (Brookfield, 30 ot/min), a 250 mPa.s, měřeno v 6%ním vodném roztoku (Brookfield, 60 ot/min).

Ve druhé kategorii je možno se zmínit o celulózách, jejichž viskozita je přibližně mezi 250 mPa.s, měřeno v 6%ním vodném

- 13• · roztoku (Brookfield, 60 ot/min), a 10 mPa.s, měřeno v 6%ním vodném roztoku (Brookfield, 60 ot/min).

V případě první kategorie je obsah karboxymethylcelulózy menší než nebo rovný 30 % hmotnostním.

V případě druhé kategorie je obsah karboxymethylcelulózy obzvláště mezi 10 a 30 % hmotnostními.

Přísada, přítomná v kompozici podle vynálezu, může být rovněž přírodní polysacharid.

Tento polysacharid může být bakteriálního, živočišného nebo rostlinného původu.

Polysacharidy jsou polymery složené ze sacharidových jednotek.

S výhodou se používají polysacharidy v aniontové nebo neiontové podobě.

Jako vhodné aniontové polysacharidy je možno uvést (aniž by výčet znamenal omezení) například xantanovou gumu, sukcinoglykany, karageenany a algináty.

Jako vhodné neiontové polysacharidy je možno uvést například galaktomannany, jako je guarová guma a karobová guma. Vhodný je rovněž škrob a jeho neiontové deriváty, právě tak jako neiontové deriváty celulózy.

Podle specifického způsobu podle vynálezu se jako přísada používá aniontový polysacharid, zvláště xantanová guma.

Jako vhodné polyoly je možno uvést obzvláště polyvinylalkohol.

Jedno z výhodných provedení předloženého vynálezu se týká kompozice, kde přísadou je výšepopsaná karboxycelulóza.

- 14Druhé specifické provedení se týká přísady, kterou je polysacharid, s výhodou aniontový polysacharid, popřípadě kombinovaný s výšepopsanou karboxycelulózou.

Kompozice podle vynálezu může rovněž obsahovat jednu z vedlejších přísad, zvolenou z následující skupiny:

- karboxycelulóza o stupni substituce nižším nebo rovným 0,95, s výhodou karboxymethylcelulóza,

- sacharidové monomery nebo oligomery,

- sloučeniny vzorce (R¹R²N)COA, kde substituenty R¹ a R², které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku, A je atom vodíku, alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku, nebo alternativně skupina R'¹ R'² N, kde substituenty R'¹ a R'², které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku,

- kationtové nebo amfoterní povrchově aktivní látky, přičemž tyto vedlejší přísady se mohou použít samotné nebo jako směs.

Je na místě poznamenat, že výšeuvedená pozorování, týkající se charakteru a viskozit karboxycelulózy, a zvláště karboxymethylceiulózy o vysokém stupni substituce, platí i zde, s výjimkou stupně substituce.

Co se týče sacharidových monomerů a oligomerů, zasluhují zvláštní zmínky sorbit, sukróza a fruktóza (aniž by se výčet omezoval jen na ně).

Co se týče sloučenin typu (R¹R²N)COA, je výhodné použít sloučeniny obsahující dvě amidové funkce. S výhodou se dá jako vedlejší přísada použít močovina.

• ·

Z kationtových povrchově aktivních látek zasluhují zmínky kationtové kvartérní amoniové deriváty jako například kationtové deriváty imidazolinu, alkyltrimethylamoniové halogenidy, dialkyldimethylamoniové halogenidy, dialkylamoniové halogenidy, alkyldimethylbenzylamoniové halogenidy, nebo alkyldimethylethylamoniové halogenidy, a Quat estery.

Jako příklady vhodných kationtových sloučenin je možno uvést produkty serie Rhodaquat, prodávané firmou Rhóne-Poulenc. Je též možno použít syntetické kationtové polymery, známé pod CTFA generickým názvem Polyquaternium, například polymery Mirapol A15® nebo Mirapol 550® od firmy Rhóne-Poulenc.

Povrchově aktivní látky, které tvoří část kompozice podle vynálezu, mohou být také amfoterní povrchově aktivní látky. Tak například se mohou použít (aniž by se výčet omezoval jen na ně) alkylpolyaminové amfoterní deriváty, alkylbetainy, alkyldimethylbetainy, alkylamidopropylbetainy, alkylamidopropyldimethylbetainy, alkyltrimethylsulfobetainy, imidazolinové deriváty jako alkylamfoacetáty, alkylamfodiacetáty, alkylamfopropionáty, alkylamfodipropionáty, alkylsultainy, nebo alkylamídopropylhydroxysultainy, a kondenzační produkty mastných kyselin a proteinových hydrolyzátů, přičemž se tyto sloučeniny mohou použít samotné nebo jako směs.

Pro účely předloženého vynálezu mohou být zvláště vhodné povrchově aktivní látky Mirapon® Excel, Mirataine® CBS, Mirataine® CB, Mirataine H2CHA®, Ampholac 7T/X®, Ampholac 7C/X®, serie Miranol®, Amphionic® SFB a Amphionic® XL.

Pokud kompozice podle vynálezu obsahují jednu nebo více výšeuvedených vedlejších přísad, jejich obsah je menší než 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady i vedlejší přísady. Netřeba říkat, že obsah přísady (přísad), a * · vedlejší přísady (vedlejších přísad) je menší než nebo rovný 30 % vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady (přísad) a vedlejší přísady (vedlejších přísad).

Podle první speifické varianty vynálezu obsahují kompozice alespoň jednu přísadu a alespoň jednu vedlejší přísadu zvolenou ze skupiny karboxycelulóza o stupni substituce nižším než nebo rovným 0,95, sacharidové monomery a oligomery, nebo sloučeniny vzorce (R^{V * * * * X}R²N)COA.

V případě této prvé varianty je obsah vedlejší přísady nižší než 30 %, s výhodou 1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady i vedlejší přísady.

Podle druhé specifické varianty vynálezu obsahují kompozice alespoň jednu přísadu a jako vedlejší přísadu alespoň jednu sloučeninu zvolenou z kationtových a amfoterních povrchově aktivních látek.

V případě této druhé varianty je obsah vedlejší přísady 1 až 10 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.

V každé z těchto variant je obsah přísady nižší než nebo rovný 30 % hmotnostním vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.

V případě redisperzních přísad jako je karboxycelulóza o vysokém stupni substituce (stupeň substituce vyšší než 0,95) nebo vedlejších přísad jako celulóza o nízkém stupni substituce (stupeň substituce nižší než nebo rovný 0,95), čím vyšší je jejich koncentrace, tím více snižují schopnost celulózových nanofibril snižovat pokles viskozity se smykovým napětím, a to tím, že modifikují disperzní stav celulózových nanofibril ve vodě. Pro koncentrace karboxycelulózy vyšší než 30 % hmotnostních vztaženo na váhu nanofibril a přísady a vedlejší • · přísady, a to i když jsou nanofibrily redispergovatelné, jejich reologický profil se stává více newtonský, t.j. pokles viskozity s rostoucím smykovým napětím (shear-thinning) je menší, což je nežádoucí.

V případě použití karboxycelulózy o vysokém stupni substituce bylo nalezeno, že je účinnější než karboxycelulóza o nízkém stupni substituce co se týče redisperzní schopnosti a udržení reologického profilu celulózových nanofibril, charakterizovaného poklesem viskozity se smykovým napětím (shear-thinning). Pro podobné množství karboxycelulózy se tedy potřebná koncentrace karboxycelulózy o vysokém stupni substituce může s výhodou snížit oproti množství karboxycelulózy o nižším stupni substituce.

Uvedený obsah přísady a případné vedlejší přísady se tak může snížit na menší než nebo rovný 25 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a případné vedlejší přísady; s výhodou je tento obsah 5 % až 25 % hmotnostních vztaženo na stejný základ, přičemž celulózové nanofibrily se snadno redispergují a uchovávají si své reologické vlastnosti (shear-thinning).

Je nutno poznamenat, že použití takových vedlejších přísad, jaké jsou uvedeny výše, umožňuje v kombinaci s karboxymethylcelulózou zesílit tento profil celulózových nanofibril po redispergování.

Přitom kompozice podle vynálezu obsahují alespoň 40 % hmotnostních pevných látek, zvláště alespoň 60 % hmotnostních a s výhodou alespoň 70 % hmotnostních.

Jak již bylo řečeno, je výhodou, že sušení suspenzí až do tohoto stupně obsahu pevných látek nemá nepříznivý vliv na reologický profil suspenzí.

- 18Velikost částic kompozice podle vynálezu se může pohybovat v širokém rozmezí. Obvykle je mezi 1 pm a několika milimetry.

Nyní bude způsob přípravy kompozic podle vynálezu popsán podrobněj i.

Způsob přípravy podle vynálezu spočívá v tom, že především se z celulózové drtě připraví celulózové nanofibrily, provede se hydrolýza, popřípadě s následným bělením takto zpracované drtě v alespoň jednom kroku. Vše, co bylo již uvedeno výše, zůstává v platnosti a nebude zde opakováno.

První krok způsobu přípravy kompozic podle vynálezu spočívá v přidání alespoň nějakého množství přísady, popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) k suspenzi nanofibril, která popřípadě byla podrobena alespoň jednomu homogenizačnímu cyklu. V následujícím druhém kroku se takto upravená suspenze suší.

Podle prvé výhodné varianty předloženého vynálezu se přidání alespoň nějakého množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) provede po homogenizačním kroku.

Při jednom zvláště výhodném způsobu podle vynálezu se k suspenzi přidá alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) po homogenizačním kroku poté, co tato suspenze byla podrobena alespoň jednomu koncentračnímu kroku.

Koncentrační krok (kroky) může být filtrace, centrifugace nebo odpaření části vody ze suspenze. Je možno například použít filtrace za vakua nebo pod tlakem, rozprašovací věže, sušárny nebo mikrovlnné sušárny.

Je možno též provést srážení, například v alkoholu, jako je ethanol, isopropanol nebo jakýkoliv jiný podobný alkohol, provést separaci cyklem zmrazení-rozmrazení, nebo dialýzou • · · · proti hygroskopickému roztoku, ve kterém je velikost molekul větší než velikost pórů v použité membráně.

Tyto metody jsou zde uváděny pouze jako vodítko a neznamenají vyčerpávající seznam.

Podle tohoto způsobu se koncentrační krok může provádět tak dlouho, až se dosáhne koncentrace pevných látek přibližně 35 % hmotnostních, zvláště 5 až 25 % hmotnostních.

Přidání přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se provede o sobě známým způsobem, t.j. jakýmkoli způsobem, který umožní homogenní vnesení roztoku, suspenze, nebo prášku do suspenze, která má sklon k pastovité konzistenci. Mohou se například použít mísiče, extrudéry a mixéry.

Tato operace se může provádět v širokém teplotním rozmezí, zvláště mezi teplotou místnosti a 80 °C. Může být výhodné, když se vnesení provede při teplotě, při které se prováděla koncentrace. Rovněž zasluhuje zmínky, že teplota přibližně mezi 50 až 80 °C může rovněž usnadňovat přidání přísady tím, že například snižuje její viskozitu.

Při druhém způsobu podle vynálezu se k suspenzi přidá alespoň nějaké množství přísady, případně vedlejší přísady (vedlejších přísad), po homogenizačním kroku před tím, než je tato suspenze podrobena alespoň jednomu koncentračnímu kroku.

V tomto případě koncentrační krok (nebo kroky), který se provede po přídavku přísady, případně vedlejší přísady, probíhá stejným způsobem jak bylo popsáno výše.

Při této první variantě provedení podle vynálezu je výhodné uskutečnit přidání (suplementaci) poté, co suspenze byla podrobena jednomu nebo více koncentračním krokům. ' • · • · ·

- 20Podle druhé výhodné varianty předloženého vynálezu se přidání alespoň nějakého množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) provede před nebo během homogenizačního kroku. Jestliže je naznačeno, že přidání se provádí během homogenizačního kroku, znamená to, že přísada a popřípadě vedlejší přísada (nebo vedlejší přísady) se vnesou po tom, co drť byla podrobena alespoň jednomu cyklu homogenizačního kroku.

Přidávání se děje způsobem popsaným v souvislosti s první variantou.

Před vlastním sušicím krokem může být výhodné provést úpravu suspenze, která byla koncentrována jak popsáno výše.

Tato úprava se provede způsobem který je pro odborníky běžný. Zmínky zasluhuje extruze a granulace (aniž by se způsob omezoval jen na tyto možnosti).

První způsob se provádí ve standardních typech lisovací aparatury, druhý se může provádět například v bubnech nebo granulátorech.

Sušení se provádí jakýmkoliv způsobem, který je pro odborníka běžný, za předpokladu, že se zaručí rovnoměrná teplota upravené nebo neupravené suspenze.

V tomto ohledu zasluhuje zmínky odpařování v sušičkách na dopravním pásu, s odsáváním nebo bez něho, sálavým nebo nesálavým teplem, v rotačních sušičkách nebo ve vířivých sušičkách, nebo lyofilizací.

Ve zvláště výhodné variantě podle předloženého vynálezu se sušicí krok provádí tak, aby sušený produkt neobsahoval méně než 3 % hmotnostní vody vztaženo na hmotnost získaného pevného • · · · • * materiálu. Zvláště výhodný obsah vody je 10 až 30 % hmotnostních, což umožňuje nepřesáhnout hodnotu, za kterou redisperze nanofibril již nemusí být úplná.

Sušení se s výhodou provádí na vzduchu, i když je možno si představit i provedení v atmosféře inertního plynu, jako je například dusík.

Zmínky zasluhuje i to, že je výhodné provádět sušení v atmosféře o řízené vlhkosti, takže je možno udržovat v kompozici žádaný stupeň vlhkosti.

Sušicí teplota by měla omezit degradaci karboxylových kyselin v kyselých polysacharidech, hemicelulózách anebo degradaci přísad a vedlejších přísad a pohybuje se zvláště mezi 30 a 80 °C, s výhodou mezi 30 a 60 °C.

Poznamenáváme, že by nebylo odchylkou od smyslu předloženého patentu, kdyby se sušicí operace prováděla v několika stupních, z nichž některé by používaly prostředky popisované výše pro koncentrační krok.

Po sušicím kroku se získaná kompozice může mísit.

Pokud se zvolí tato možnost, je velikost částic prášku obvykle mezi 1 pm a několika milimetry, s výhodou mezi 30 pm a několika milimetry. Taková velikost částic do určité míry usnadňuje redisperzí a současně omezuje manipulační problémy.

Jiným předmětem předloženého vynálezu je suspenze celulózových nanofibril, která se získá redisperzí suplementované kompozice podle vynálezu ve vodě nebo jakémkoli jiném mediu.

Vedle skutečnosti, že se dá získat redisperzí kompozice podle vynálezu, má suspenze podle vynálezu'reologický profil, • · · · • · · charakterizovaný poklesem intenzity se smykovým napětím (shear-thinning).

Nadto pro smykovou rychlost alespoň 1 s^-1 má taková suspenze viskozitu odpovídající alespoň 50 % hodnoty pro suspenzi celulózových nanofibril, která nebyla podrobena sušicímu kroku a která neobsahuje přísady nebo vedlejší přísady.

Předložený vynález se rovněž týká použití karboxycelulózy, zvláště karboxymethylcelulózy, a popřípadě vedlejších přísad, s v podstatě amorfními celulózovými nanofibrilami za účelem zachování reologického profilu, charakterizovanému poklesem viskozity se smykovým napětím (shear-thinning) pro přípravu suspenze obsahující v podstatě amorfní celulózové nanofibrily, které byly podrobeny sušicímu kroku.

Vše, co bylo řečeno výše o přísadách, vedlejších přísadách a ostatních prvcích, ze kterých se skládá kompozice podle vynálezu, a o přípravě uvedené kompozice, zůstává v platnosti a lze se na to odkázat.

Kompozice podle vynálezu a suspenze získané redisperzí těchto kompozic mohou být použity v mnoha oblastech, kde je vyžadován shear-thinning reologický profil. Může to být u kapalin používaných při zpracování ropy, pro formulace určené pro obor kosmetiky, detergentů, pro potravinářství, nebo alternativně pro veřejné práce a stavebnictví.

Konkrétní příklady, které však nijak neomezují rozsah vynálezu, jsou uvedeny níže.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

Srovnávací příklad se provádí bez přísady nebo vedlejší přísady.

Použitá zásobní disperze nanofibril obsahuje 2,3 % hmotnostní celulózových nanofibril (dodáno firmou Générale Sucriére) a je před použitím homogenizována v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min (1 minuta na 100 g disperze).

Tato nesušená zásobní disperze se pak zředí na koncentraci 0,3 % hmotnostní celulózových nanofibril v destilované vodě za použití přístroje Ultra-Turrax při 8 000 ot/min po dobu jedné minuty. Tím se získá kontrolní roztok.

Tatáž zásobní disperze se koncentruje v kalolisu na materiál obsahující 40 % pevných látek. Získaná pevná látka se pak redisperguje na suspenzi obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril v destilované vodě za použití přístroje Ultra-Turrax při 8 000 ot/min po dobu jedné minuty. Získá se tak směs 1.

Reologické vlastnosti se stanoví po 24 hodinách na reometru RFS 8400 v Couettově geometrii (skenování se provede při smykové rychlosti 1 až 100 s'¹) .

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce I.

Tabulka I

Smyková rychlost (s'1)	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Směs 1
1.27	3.0	2.0 x 10'1
2.01	1.3	9.6 x 10‘2
5.05	4.3 x 10J	4.2 x 10'2
12.7	1.6 x 10'1	2.3 x 10 2
20.1	9.9 x 10'2	1.8 x 10'2
50.5	3.2 x 10’2	8.8 x 10'3
80.0	1.6 x 10’2	6.4 x 10’3

Ve směsi 1 dosahuje dekantační objem (supernatant) po čtyřhodinovém stání 10 %, a po 24 hodinách přesahuje 15 %, zatímco kontrola zůstává stabilní.

Dále, viskozita po koncentraci bez přísady a po redisperzi je pouze 7 % původní viskozity pro smykovou rychlost vyšší než nebo rovnou 1 s’¹.

Srovnávací příklad ukazuje, že v nepřítomnosti přísady, jako je karboxymethylcelulóza o vysokém stupni substituce, sušení celulózových nanofibril a následná redisperze v přístroji pro velmi vysoké smykové napětí (Ultra-Turrex) vede k nestabilní disperzi která pro smykovou rychlost vyšší než nebo rovnou 1 s'¹ ztrácí 93 % své původní viskozity.

Srovnávací příklad 2

Účelem tohoto příkladu je ukázat rozdílné chování mikrokrystalických celulózových mikrofibril.

• · • ·

25• · · · · · ·· · • · · · · » · ··· * · · · · · · · · • · · · · · • ·» · · ··« ·· ··

1) Příprava systémů na bázi celulózových mikrofibril a karboxymethylcelulózy o vysokém stupni substituce:

Karboxymethycelulóza Blanose 12M8P® se rozpustí v destilované vodě.

Roztok se pak přidá k suspenzi celulózových mikrofibril Acticel 12® (Active Organics) a směs se 5 minut míchá v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min.

Množství přidané karboxymethylcelulózy je 15 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových mikrofibril a karboxymethylcelulózy.

Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší v sušárně, až obsahuje 97 % pevných látek (množství vody se stanoví metodou podle Karla Fischera).

Vysušená směs se pak míchá v kávovém mlýnku a prošije se skrze 500 pm síto.

2) Redisperze systémů na bázi celulózových mikrofibril a karboxymethylcelulózy o vysokém stupni substituce, a charakterizace:

Získaný prášek se redisperguje v destilované vodě na suspenzi obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových mikrofibril.

(a) Míchání se provádí za použití deflokulačnímho lopatkového míchadla při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Pět minut po ukončení míchání se suspenze stáním rozdělí tak, že supernatant činí 91 % objemu.

(b) Míchání se provede v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu 5 minut.

< ······ · ·

- 20 - ··· ·· ·· ··· ·· ·»

Pět minut po ukončení míchání se suspenze stáním rozdělí tak, že supernatant činí 91 % objemu.

Tento příklad ukazuje, že k redisperzi mikrofibril nedochází, ani když se podrobí podmínkám velmi vysokého smykového napětí. Je tedy zřejmé, že 15%ní obsah přísady vztaženo na mikrokrystalické mikrofibrily nestačí k tomu, aby po vysušení došlo k redisperzi mikrofibril.

Srovnávací příklad 3

Účelem tohoto příkladu je ukázat rozdílné chování mikrokrystalických celulózových mikrofibril.

1) Příprava systémů na bázi celulózových mikrofibril a xantanové gumy:

Postupuje se stejně jak je popsáno ve srovnávacím příkladu 2, s tím rozdílem, že se jako přísada použije xantanová guma (Rhodopol 23®) a že její množství je 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových mikrofibril a xantanové gumy.

2) Redisperze systémů na bázi celulózových mikrofibril a xantanové gumy, a charakterizace:

Získaný prášek se redisperguje v destilované vodě na suspenzi obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových mikrofibril.

(a) Provede se míchání za použití deflokulačního lopatkového míchadla při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Pět minut po skončení míchání se stáním oddělí supernatant v množství 90 % objemu.

(b) Míchání se provede v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu 5 minut.

- 27···· ·* * ··

• ·· ·· ·«·

Pět minut po skončení míchání se stáním oddělí supernatant v množství 90 % objemu.

Tento příklad ukazuje, že nedochází k žádné redisperzi mikrofibril, ani když jsou podrobeny podmínkám velmi vysokého smykového napětí. Přísady v množství přibližně 30 % vztaženo na mikrokrystalické mikrofibrily nemohou být tudíž použity pro redisperzi mikrofibril po vysušení.

Příklad 4

1) Příprava systémů na bázi celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy o vysokém stupni substituce:

Karboxymethylcelulóza (stupeň substituce 1,2; poměrné malá viskozita; produkt firmy Drilling Specialities Company Drispac Superlo) se rozpustí v destilované vodě.

Roztok se pak přidá k zásobní disperzi nanofibril (obsahující 2,9 % celulózových nanofibril; dodávaná firmou Générale Sucriére; předtím homogenizovaná v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min (1 minuta na 100 g disperze)) a směs se míchá 30 minut deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min.

Množství přidané karboxymethylcelulózy je 15 až 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy.

Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší ve větrané sušárně při 40 °C až do obsahu pevných látek 93 %. Obsah vody je sledován metodou podle Karla Fischera.

Vysušená směs se pak míchá v kávovém mlýnku, načež se prošije skrze 500 pm síto.

• ·

OO · · · · ·

- Zo - ····· ··

2) Redisperze systémů na bázi celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy o vysokém stupni substituce, a charakterizace:

Získaný prášek se redisperguje v destilované vodě na suspenzi, obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril. Mícháni se provádí deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po doou 5 minut nebo 30 minut.

Po 24 hodinách se studuje reologie s použitím reometru RFS 8400 v Couettově geometrii (skenování při smykové rychlosti mezi 1 a 100 s”') .

Všechny systémy se porovnají se suspenzí nesušených celulózových nanofibril, zředěnou vodou na obsah 0,3 % pomocí přístroje Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu 1 minuty (optimální stav pro redisperzi nanofibril).

Tabulka II ukazuje účinek koncentrace karboxymethylcelulózy (Drispac Superlo) na reologický profil celulózových nanofibril po redisperzi.

Tabulka II

Smyková	Viskozita (Pa.s)
rychlost
(s’1)	Kontrola	Směs 1	Směs 2
1.27	4.1 x 104	5.6 x 104	2.9 xlO4
2.01	2.6 x 104	4.2 x 104	1.9 x 104
5.05	1.3 x 10'1	2.5 x 104	1.1 x 104
12.7	1.0 x IQ4	1.5 x 104	7.3 x 104
20.1	6.0 x 10'2	1.2 x 104	5.4 x 104
50.5	2.8 x 10'2	7.2 xlO'2	3.5 x 104
80.0	2.5 x 10’2	5.7 x 10’2	2.7 x 10'2

- 29Kontrolní vzorek: Nesušené celulózové nanofibrily bez přísad, získané ze zásobní disperze a zředěné v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu jedné minuty.

Směs 1: 70 % nanofibril a 30 % karboxymethylcelulózy; redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 5 minut.

Směs 2: 85 % nanofibril a 15 % karboxymethylcelulózy; redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Nutno zdůraznit, že suspenze získané podle vynálezu jsou po dlouhou dobu stálé.

Nadto se zjistilo, že přídavek karboxymethylcelulózy o vysokém stupni substituce dovoluje redispergovat sušené nanofibrily a tvoří takovou disperzi nanofibril, která při obsahu 15 % přísady si uchová přinejmenším 72 % viskozity nesušené suspenze nanofibril při smykové rychlosti 1 s¹, a při obsahu 30 % přísady má dokonce přinejmenším 134 % viskozity nesušené suspenze.

Navíc je uchován reologický profil charakterizovaný poklesem viskozity ss smykovým napětím (shear-thinning).

Příklad 5

1) Příprava systémů na bázi celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy a sukrózy:

Karboxymethylcelulóza (stupeň substituce 1,2; poměrně malá viskozita; Blanose 12M8P, produkt firmy Aqualon) se rozpustí v destilované vodě.

Sukróza se rovněž rozpustí v destilované vodě.

• ·

- 30Roztok karboxymethylcelulózy se pak přidá k zásobní disperzi nanofibril (obsahující 3,1 % celulózových nanofibril; dodávaná firmou Générale Sucriére; předtím homogenizovaná v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min (1 minuta na 100 g disperze)) a směs se míchá deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

V případě směsi bez vedlejších přísad (směs 1) je množství přidané karboxymethylcelulózy 15 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy.

V přítomnosti vedlejší přísady (směs 2) je množství přidané karboxymethylcelulózy 10 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy a vedlejší přísady.

Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší ve větrané sušárně při 40 °C až do obsahu pevných látek 96 %. Obsah vody je sledován metodou podle Karla Fischera.

Vysušená směs se pak míchá v kávovém mlýnku, načež se prošije skrze 500 pm síto.

Pokud kompozice obsahuje rovněž vedlejší přísadu, přidá se tato k zásobní disperzi současně s přísadou hlavní.

Roztok sukrózy se pak přidá k zásobní disperzi nanofibril, ke které již byla přidána karboxymethylcelulóza, a tato směs se míchá deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Množství přidané karboxymethylcelulózy je 10 % a množství přidané sukrózy je 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy a sukrózy (směs 2).

- 31 • ·

Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší ve větrané sušárně při 40 °C až do obsahu pevných látek 96 %. Obsah vody je sledován metodou podle Karla Fischera.

2) Redisperze systémů na bázi celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy a sukrózy, a charakterizace:

Získané prášky se redispergují v destilované vodě na disperze obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril. Míchání se provádí deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Po 24 hodinách se studuje reologie s použitím reometru RFS 8400 v Couettově geometrii (skenování při smykové rychlosti mezi 1 a 100 s'¹) .

Všechny systémy se porovnají s kontrolním vzorkem, odpovídajícím nesušeným celulózovým nanofibrilám o obsahu pevných látek 3,1 %, zředěným vodou na obsah 0,3 % pomocí deflokulačního lopatkového míchadla při 1 000 ot/min po dobu 5 minut.

Směs 1: 85 % nanofibril a 15 % karboxymethylcelulózy;

redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Směs 2: 70 % nanofibril, 10 % karboxymethylcelulózy a 20 % sukrózy (vedlejší přísada); redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Tabulka III ukazuje účinek koncentrace karboxymethylcelulózy i vedlejší přísady na reologický profil celulózových nanofibril po redisperzi.

Tabulka III

Smyková rychlost (s'1)	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Směs 1	Směs 2
1.27 x 104	2.0	4.3 x 104	2.7
2.01 x 104	1.2	3.4 x 104	1.5
5.05 x 104	2.8 x 104	2.4 x 104	5.3 x 104
1.27	9.7 x 104	1.1 x 104	2.5 x 104
2.01	6.2 x 104	7.4 x 104	1.8 x 104
5.05	3.5 x 104	4.0 x 104	7.8 x 104
12.7	2.7 x 104	2.6 x 104	4.6 x 104
20.1	1.9 x 104	2.1 x 104	3.8 x 104
50.5	1.6 x 104	1.4 x 104	2.6 x 104
80.0	1.3 x 104	1.1 x 104	2.1 x 104

Nutno zdůraznit, že suspenze získané podle vynálezu jsou dlouho stálé.

Zjistilo se, že přídavek samotné karboxymethylcelulózy o vysokém stupni substituce dovoluje redispergovat sušené nanofibrily a utvořit takovou disperzi nanofibril, která při obsahu 15 % přísady má přinejmenším 114 % viskozity nesušené suspenze nanofibril při smykové rychlosti vyšší než 1 s“¹, a přinejmenším 22 % viskozity nesušené suspenze pro smykovou rychlost v oblasti 0,1 s'¹.

V přítomnosti vedlejší přísady jsou tyto hodnoty 260 % původní viskozity pro smykovou rychlost vyšší než 1 s¹ a 135 % pro smykovoz rychlost v oblasti 0,1 s'¹. Tyto výsledky ukazují, že částečná náhrada karboxymethylcelulózy sukrózou umožňuje zvýšit

vlastnost nanofibril snižovat viskozitu se smykovým napětím (shear-thinning).

Příklad 6

1) Příprava systémů na bázi celulózových nanofibril a xantanové gumy:

Xantanová guma (Rhodopol 23®) se rozpustí v destilované vodě. Tento roztok se pak přidá k zásobní disperzi nanofibril (2,9 % celulózových nanofibril; dodávaná firmou Générale Sucriére; předtím homogenizovaná v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min (1 minuta na 100 g disperze)) a směs se míchá deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Množství přidané xantanové gumy je 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril a xantanové gumy.

Směs se pak nalije do kelímků a suší se ve větrané sušárně při 40 °C, až obsahuje 97 % pevných látek (obsah vody je zjišťován metodou podle Karla Fischera).

Vysušená směs se pak míchá v kávovém mlýnku a prošije se skrz 500 pm síto.

2) Redisperze systémů na bázi celulózových nanofibril a xantanové gumy, a charakterizace:

Získaný prášek se redisperguje v destilované vodě na suspenzi, obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril. Míchání se provádí deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Po 24 hodinách se studuje reologie s použitím reometru

RFS 8 400 v Couettově geometrii (skenování při smykové rychlosti mezi 1 a 100 s'¹) .

- 34• ·

Všechny systémy se porovnají se suspenzí nesušených celulózových nanofibril, zředěnou vodou na obsah 0,3 % pomocí přístroje Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu 1 minuty (optimální stav pro redisperzi nanofibril).

Tabulka IV ukazuje účinek koncentrace xantanové gumy na reologický profil celulózových nanofibril po redisperzi.

Tabulka IV

Smyková	Viskozita (Pa..	3)
rychlost (s-1)
	Kontrola	Směs 1
1.27	4.1 χ 10'1	10.0 X 10’1
2.01	2.6 χ 10’1	6.0 χ 10’1
5.05	1.3 χ 10’1	3.0 χ 10‘l
12.7	1.0 χ 104	1.5 χ 101
20.1	6.0 χ 10’2	1.0 χ 10'1
50.5	2.8 χ 10'2	5.0 χ 10’2
80.0	2.5 χ ÍO'2	3.8 χ 10'2

Kontrolní vzorek: Nesušené celulózové nanofibrily bez přísad, získané ze zásobní disperze a zředěné v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu jedné minuty.

Směs 1: 70 % nanofibril a 30 % xantanové gumy; redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Nutno zdůraznit, že suspenze získané podle vynálezu jsou dlouho stálé.

Zjistilo se, že přídavek xantanové gumy dovoluje redispergovat sušené nanofibrily a utvořit takovou disperzi nanofibril, která při obsahu 30 % přísady má přinejmenším 240 % viskozity nesušené suspenze nanofibril při smykové rychlosti 1 s^_1. Reologický profil, charakterizovaný poklesem viskozity se smykovým napětím, zůstává navíc zachován.

Claims (28)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kompozice, která se vyznačuje tím, že obsahuje celulózové nanofibrily, získané z buněk majících přinejmenším přibližně 80 % primárních stěn, přinejmenším jednu přísadu zvolenou z karboxycelulózy o stupni substituce vyšším než 0,95, z přírodního polysacharidů nebo z polyolu, a popřípadě nejméně jednu vedlejší přísadu, přičemž obsah přísady a vedlejší přísady je menší než nebo rovný 30 % hmotnostním vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a případné vedlejší přísady.
2. 2. Kompozice podle předchozího nároku, která se vyznačuje tím, že stupeň krystaličnosti nanofibril je menší než nebo rovný 50 %, s výhodou 15 % až 50 %.
3. 3. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, která se vyznačuje tím, že přísada je karboxymethylcelulóza o stupni substituce vyšším než 0,95.
4. 4. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že přísada se zvolí z aniontových polysacharidů jako jsou xantanová guma, sukcinoglykany, karageenany a algináty.
5. 5. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že přísada se zvolí z neiontových polysacharidů jako jsou galaktomannany, škrob, a jeho neiontové deriváty, a neiontové deriváty celulózy.
6. 6. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že přísada se zvolí z polvolů jako je polyvinylalkohol.

   - 37• ·
7. 7. Kompozice podle předchozího nároku, která se vyznačuje tím, že celulózové nanofibrily jsou nasyceny kyselinami a kyselými polysacharidy, samotnými nebo ve směsi.
8. 8. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že obsahuje alespoň jednu vedlejší přísadu zvolenou z následujících sloučenin:

   - karboxycelulóza o stupni substituce nižším než nebo rovným 0,95, s výhodou karboxymethylcelulóza,

   - sacharidové monomery nebo oligomery,

   - sloučeniny vzorce (R¹R²N)COA, kde substituenty R¹ a R², které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku, A je atom vodíku, alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku, nebo alternativně skupina R'¹ R'² N, kde substituenty R'¹ a R'², které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku,

   - kationtové nebo amfoterní povrchově aktivní látky, přičemž tyto vedlejší přísady se mohou použít samotné nebo ve směsi.
9. 9. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že obsah vedlejší přísady je nižší než 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.
10. 10. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že vedlejší přísada se zvolí ze sacharidových monomerů nebo oligomerů, karboxycelulózy o nízkém stupni substituce, který je nižší než nebo rovný 0,95, nebo sloučenin vzorce (R¹R²N)COA, přičemž obsah vedlejší přísady je nižší než 30 %, s výhodou • ·

    -IQ ······ · ·

    1 až 25 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.
11. 11. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že vedlejší přísada se zvolí z kationtových a amfoterních povrchově aktivních látek a její obsah je 1 až 10 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.
12. 12. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vy.značuje tím, že obsah přísady a vedlejší přísady je menší než nebo roven 30 % hmotnostním vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady, přičemž je výhodné, když tento obsah je nižší než nebo rovný 25 % vztaženo na stejný standard, a ještě výhodnější, když je mezi 5 a 25 % vztaženo na stejný standard.
13. 13. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že obsah pevných látek je přinejmenším 40 % hmotnostních.
14. 14. Způsob přípravy kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, ve kterém se celulózové nanofibrily připraví z celulózové drtě provedením alespoň jedné extrakce, popřípadě alespoň jedním stupněm bělení takto zpracované drtě, následným oddělením výsledné drti, provedením homogenizačního kroku v alespoň jednom cyklu, vyznačující se tím, že se provedou následující kroky:

    - alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se přidá k suspenzi nanofibril, která byla popřípadě podrobena alespoň jednomu homogenizačnímu cyklu,

    - takto vzniklá suspenze se v dalším kroku vysuší.

    • · 9

    - 3915. Způsob přípravy podle předchozího nároku, vyznačující se tím, že alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se přidá k suspenzi po homogenizačním kroku.
15. 16. Způsob přípravy podle předchozího nároku, vyznačující se tím, že alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se přidá k suspenzi, získané po homogenizačním kroku, poté, co tato suspenze byla podrobena alespoň jednomu koncentračnímu kroku.
16. 17. Způsob přípravy podle nároku 15, vyznačuj ící se t 1 m, že alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se přidá k suspenzi po homogenizačním kroku, předtím než se tato suspenze podrobí koncentračnímu kroku.
17. 18. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 16 a 17, vyznačující se tím, že se provede koncentrační krok tak, aby se získala suspenze s obsahem pevných látek ne vyšším než přibližně 35 % hmotnostních.
18. 19. Způsob přípravy podle nároku 15, vyznačuj ící se t í m, že alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se přidá k suspenzi před nebo během homogenizačního kroku.
19. 20. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 14 až 19, vyznačující se tím, že se suspenze celulózových nanofibril před sušením upraví.
20. 21. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 14 až 20, vyznačující se tím, že sušicí krok se provede tak, aby materiál neobsahoval méně než 5 %

    - 40hmotnostních vody vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril.
21. 22. Způsob přípravy podle předchozího nároku, vyznačující se t í m, že po sušení se provede míchací krok.
22. 23. Suspenze obsahující celulózové nanofibrily, vyznačující se tím, že se získá dispergováním kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13 nebo podle kteréhokoliv z nároků 14 až 22.
23. 24. Suspenze podle předchozího nároku, vyznačuj ící se t í m, že její reologický profil je charakterizován poklesem viskozity se smykovým napětím (t.zv. shearthinning).
24. 25. Suspenze podle kteréhokoliv z nároků 23 a 24, vyznačující se tím, že pro smykovou rychlost alespoň 1 s’¹ odpovídá úroveň její viskozity alespoň 50 % úrovně viskozity suspenze celulózových nanofibril, která nebyla podrobena sušicímu kroku a která neobsahuje žádnou přísadu nebo vedlejší přísady.
25. 26. Použití karboxycelulózy, a popřípadě vedlejších přísad, u celulózových nanofibril, získaných z buněk obsahujících přinejmenším přibližně 80 % primárních stěn, za tím účelem, aby suspenze obsahující v podstatě amorfní celulózové nanofibrily, které byly podrobeny sušicímu kroku, si zachovala reologický profil, charakterizovaný poklesem viskozity se smykovým napětím (t.zv. shear-thinning).
26. 27. Použití kompozic podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, a také suspenzí podle kteréhokoliv z nároků 23 až 25, jako přísad do formulací určených pro obor kosmetiky anebo detergentů.

    - 41 • ···· »♦ · • · · · · · · · • · · · · · • · · · · · · • · « · · · »·* ·· r· ·«· *· «r
27. 28. Použití kompozic podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, a také suspenzí podle kteréhokoliv z nároků 23 až 25, jako přísad do potravinářských formulací.
28. 29. Použití kompozic podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, a také suspenzí podle kteréhokoliv z nároků 23 až 25, jako přísad do formulací určených pro veřejné práce a stavebnictví.