FR2753994A1 - Additivation de microfibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a haut degre de substitution - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet des compositions comprenant des microfibrilles de cellulose essentiellement amorphes, de la cellulose carboxylée présentant un degré de substitution supérieur à 0,95, en tant qu'additif, et éventuellement au moins un co-additif, la teneur en additif et en co-additif éventuel étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif éventuel. Elle a de même pour objet un procédé de préparation de telles compostions, consistant à ajouter à une suspension de microfibrilles essentiellement amorphes, l'additif et éventuellement le ou les co-additifs, puis à sécher la suspension ainsi additivée. Les compositions ainsi obtenues sont facilement redispersables et conservent leur propriétés rhéologiques initiales.

Description

ADDITIVATION DE MICROFIBRILLES DE CELLULOSE AVEC DE LA
CELLULOSE CARBOXYLEE A HAUT DEGRE DE SUBSTITUTION
La présente invention a pour objet des compositions comprenant des microfibrilles de cellulose essentiellement amorphes, de la cellulose carboxylée en tant qu'additif, et éventuellement au moins un co-additif, ainsi que leur procédé de préparation.
Elle concerne des suspensions obtenues à partir de telles compositions.
Les microfibrilles de cellulose sont des composés bien connus qui trouvent leur utilisation comme additif modifiant la texture des milieux dans lesquels elles sont introduites. Dans le cas des milieux fluides, elles modifient leur viscosité voir leur profil rhéologique.
Cependant, il existe un problème avec les microfibrilles de cellulose. En effet, elles sont obtenues sous la forme d'une suspension aqueuse, dont la teneur en matières sèches est relativement faible, de l'ordre de 1 à 5 % en poids environ. Le développement de ces produits sous une telle présentation n'est donc pas rentable économiquement, que ce soit au plan du stockage ou du transport, par exemple. On a donc pensé de manière évidente à les présenter sous une forme sèche.
Malheureusement, lorsque les suspensions de microfibrilles de cellulose sont séchées, il se crée des liaisons hydrogène très fortes entre les microfibrilles qui rendent nécessaires la mise en oeuvre de moyens très cisaillants pour redisperser ces microfibrilles, lorsqu'il est possible de les remettre en suspension.
En outre1 la viscosité particulière des suspensions de microfibrilles a été dégradée lors de cette opération, et plus particulièrement lorsque le séchage était conduit jusqu'à obtenir un taux de matières sèches supérieur à 40 % environ.
Certaines solutions ont été apportées à ce problème de séchage des microfibrilles de cellulose. Ainsi, des additifs ont été introduits lors de la préparation de suspensions de microfibrilles issues du bois, et plus particulièrement au moment de l'homogénéisation. Cependant, les quantités d'additifs introduites sont considérables. II est à noter que, si l'on souhaite obtenir une bonne redispersion et donc un bon niveau de viscosité de la suspension, plus le niveau de viscosité souhaité après redispersion est élevé, plus la quantité en additif nécessaire l'est aussi. Elle peut, en effet, correspondre au même poids que celui des microfibrilles. Par ailleurs, ces méthodes ne donnent pas entièrement satisfaction, même s'il est a priori possible de redisperser ces microfibrilles séchées. Les moyens mis en oeuvre pour la redispersion sont toujours très cisaillants.
Les microfibrilles de cellulose issues du bois, proviennent de parois secondaires.
Elles ont un taux de cristallinité supérieur à 70 %. Lors de l'étape d'homogénéisation de ces microfibrilles issues du bois , on constate, non pas un désenchevêtrement des fibres comme c'est le cas lors de l'étape d'homogénéisation des microfibrilles de cellulose issues de parois primaires, mais une cassure des fibrilles. Par conséquent, les microfibrilles de cellulose issues de parois secondaires, n'ont pas les caractéristiques des fibrilles amorphes mais se rapprochent fortement de celles des microfibrilles microcristallines. Or, les comportements de ces deux types de fibres ne sont pas communs.
Ainsi, on a pu mettre en évidence que les microfibrilles microcristallines ne sont pas dispersables en milieux aqueux (décantation immédiate), même en mettant en oeuvre des moyens d'agitation très cisaillants, et ne confèrent pas de propriétés rhéologiques rhéofluidifiantes. Cependant, les microfibrilles issues de parois primaires sont essentiellement amorphes (le taux de cristallinité est inférieur ou égal à 50 %) et présentent un caractère dispersable en milieux aqueux. Elles confèrent, en outre, un profil rhéologique bien spécifique de type rhéofluidifiant.
Or d'une manière générale, le séchage altère non seulement la capacité à la redispersion des microfibrilles séchées et leur viscosité mais également, leur profil rhéologique. Ainsi, de grandes quantités d'additifs du type de celles mises en oeuvre habituellement pour redisperser des microfibrilles issues du bois ou de microfibrilles microcristallines, c'est-à-dire autant d'additif que de microfibrilles, ne donnent pas de bons résultats en ce qui concerne le profil rhéologique rhéofluidifiant des microfibrilles de cellulose issues de parois primaires : le profil devient plus newtonien, c'est-à-dire moins rhéofluidifiant.
Enfin, il est à noter que les moyens de redispersion des microfibrilles issues de bois ou des microfibrilles microcristallines, après additivation et séchage, sont toujours très cisaillants.
Comme on peut le constater, le problème causé par le séchage des microfibrilles de cellulose essentiellement amorphes sur la redispersion de ces fibrilles ainsi que leurs propriétés rhéologiques (viscosité à faible et fort cisaillement, profil rhéologique) n'est toujours par résolu de manière satisfaisante.
La présente invention apporte donc une solution simple et efficace à ces problèmes.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour premier objet une composition comprenant des microfibrilles de cellulose essentiellement amorphes, de la cellulose carboxylée présentant un degré de substitution supérieur à 0,95 en tant qu'additif, et éventuellement au moins un co-additif, la teneur en additif et en co-additif éventuel étant inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif éventuel.
Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation d'une composition, dans lequel on prépare des microfibrilles de cellulose à partir de pulpe cellulosique en effectuant au moins une extraction puis éventuellement au moins une étape de blanchiment de la pulpe ainsi traitée, puis on sépare la pulpe résultante, et l'on met en oeuvre une étape d'homogénéisation en au moins un cycle, la caractéristique du procédé étant que l'on effectue les étapes suivantes:
- on ajoute à la suspension de microfibrilles, éventuellement ayant subi au moins un cycle d'homogénéisation, au moins une partie de l'additif et éventuellement du ou des co-additifs,
- on effectue une étape de séchage de la suspension ainsi additivée.
Un troisième objet de l'invention a trait à une suspension comprenant des microfibrilles de cellulose, obtenue en redispersant la composition selon l'invention.
La présente invention permet à la fois de proposer un procédé de séchage de microfibrilles essentiellement amorphes en présence d'additifs, ainsi que des compositions séchées telles qu'elles soient facilement redispersables, tout en conservant les propriétés rhéologiques spécifiques des suspensions initiales, non séchées. Ainsi, les suspensions selon l'invention, obtenues après redispersion des compositions présentent un bon niveau de viscosité à faible gradient de cisaillement, ainsi qu'un profil rhéologique de type rhéofluidifiant.
En outre, les moyens mis en oeuvre pour redisperser les compositions séchées selon l'invention, sont considérablement moins cisaillants que ceux habituellement employés pour redisperser des microfibrilles séchées issues de bois, ou d'autres parois secondaires.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, la présente invention a pour objet l'additivation de microfibrilles de cellulose, essentiellement amorphes.
Par essentiellement amorphes, on entend des microfibrilles dont le taux de cristallinité est inférieur ou égal à 50 %. Selon une variante particulière de la présente invention, le taux de cristallinité est compris entre 15 % et 50 %. De préférence, le taux de cristallinité est inférieur à 50 %.
Les microfibrilles de cellulose traitées selon la présente invention sont issues de cellules constituées, de préférence, d'au moins environ 80% de parois primaires. De préférence, la quantité de parois primaires est d'au moins 85 % en poids.
On a de telles caractéristiques notamment avec des cellules de parenchyme. La pulpe de betterave sucrière, les citrus comme les citrons, les oranges, les pamplemousses, et la plupart des fruits et des légumes constituent des exemples de parenchyme.
Par ailleurs, les microfibrilles entrant dans les compositions selon l'invention sont, selon une variante particulièrement avantageuses, chargées en surface en acides carboxyliques et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange.
Par acides carboxyliques, on entend les acides carboxyliques simples, ainsi que leurs sels. Ces acides sont de préférence choisis parmi les acides uroniques. Plus particulièrement, . lesdits acides uroniques sont plus particulièrement l'acide galacturonique, I'acide glucuronique.
En tant que polysaccharides acides1 on peut citer les pectines, qui sont plus particulièrement des acides polygalacturoniques. Ces polysaccharides acides peuvent être présents en mélange avec des hémicelluloses.
Les microfibrilles de cellulose présentent en outre une section comprise entre environ 2 et environ 10 nm. Plus particulièrement, la section des microfibrilles est comprise entre environ 2 et environ 4 nm.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, les microfibrilles entrant dans les compositions selon l'invention sont obtenues en mettant en oeuvre le traitement qui va être décrit ci-dessous. Plus particulièrement, ce traitement est effectué sur de la pulpe de végétaux à parois primaires, comme par exemple de la pulpe de betterave après que celle-ci a subi une étape d'extraction préalable du saccharose, selon les méthodes connues de la technique.
Ainsi, le procédé comprend les étapes suivantes:
(a) première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide1
(b) éventuellement seconde extraction effectuée dans des conditions alcalines du premier résidu solide, à la suite de quoi, est récupéré un second résidu solide,
(c) lavage du premier ou du second résidu solide,
(d) éventuellement blanchiment du résidu lavé,
(e) dilution du troisième résidu solide obtenu à l'issue de l'étape (d) de manière à obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et 10 % en poids,
(f) homogénéisation de la suspension diluée.
Dans l'étape (a), on entend par "pulpe" de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou partiellement dépectinée.
L'étape d'extraction (a) peut être effectuée en milieu acide ou en milieu basique.
Pour une extraction acide, la pulpe est mise en suspension dans une solution d'eau pendant quelques minutes de façon à homogénéiser la suspension acidifiée à un pH compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5.
Cette opération est mise en oeuvre avec une solution concentrée d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
Cette étape peut être avantageuse pour éliminer les cristaux d'oxalate de calcium qui peuvent être présents dans la pulpe, et qui, du fait de leur caractère abrasif important, peuvent causer des difficultés dans l'étape d'homogénéisation.
Pour une extraction basique la pulpe est ajoutée à une solution alcaline d'une base, par exemple de la soude ou de la potasse, de concentration inférieure à 9 % en poids, plus particulièrement inférieure à 6 % en poids. De préférence, la concentration de la base est comprise entre 1 et 2 % en poids.
On pourra ajouter une faible quantité d'un agent antioxydant soluble dans l'eau, tel que le sulfite de sodium Na2SO3, afin de limiter les réactions d'oxydation de la cellulose.
L'étape (a) est effectuée en général à une température comprise entre environ 60"C et 1 00 C, de préférence comprise entre environ 70"C et 95"C.
La durée de l'étape (a) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures.
Lors de l'étape (a), il se produit une hydrolyse partielle avec libération et solubilisation de la majeure partie des pectines et des hémicelluloses, tout en préservant la masse moléculaire de la cellulose.
Le résidu solide est récupéré à partir de la suspension provenant de l'étape (a) en mettant en oeuvre des méthodes connues. Ainsi, il est possible de séparer le résidu solide par centrifugation, par filtration sous vide ou sous pression, avec les toiles filtrantes, ou les filtres-presses par exemple, ou encore par évaporation.
On soumet éventuellement le premier résidu solide obtenu à une seconde étape d'extraction1 effectuée dans des conditions alcalines.
On met en oeuvre une seconde étape d'extraction, étape (b), lorsque la première a été conduite dans des conditions acides. Si la première extraction a été effectuée dans des conditions alcalines, la seconde étape n'est que facultative.
Selon le procédé1 cette seconde extraction est effectuée avec une base, de préférence choisie parmi la soude et la potasse, dont la concentration est inférieure à environ 9 % en poids1 de préférence comprise entre environ 1 % et environ 6 % en poids.
La durée de l'étape d'extraction alcaline est comprise entre environ 1 et environ 4 heures. Elle est de préférence égale à environ 2 heures.
A l'issue de cette seconde extraction, si elle a lieu, on récupère un second résidu solide.
Dans l'étape (c) le résidu provenant de l'étape (a) ou (b) est lavé abondamment à l'eau afin de récupérer le résidu de matériau cellulosique.
Le matériau cellulosique de l'étape (c) est ensuite facultativement blanchi, dans l'étape (d), selon les méthodes classiques. Par exemple, on peut effectuer un traitement au chlorite de sodium, à l'hypochlorite de sodium, au peroxyde d'hydrogène à raison de 5-20 % par rapport à la quantité de matières sèches traitée.
Différentes concentrations d'agent de blanchiment peuvent être utilisées, à des températures comprises entre environ 18"C et 80"C, de préférence entre environ 50"C et 70"C.
La durée de cette étape (c) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures, de préférence entre environ 1 et environ 2 heures.
On obtient alors un matériau cellulosique contenant entre 85 et 95 % en poids de cellulose.
A l'issue de cette étape de blanchiment, il peut être préférable de laver abondamment la cellulose avec de l'eau.
La suspension résultante, éventuellement blanchie, est ensuite rediluée dans de l'eau à raison de 2 à 10 % de matières sèches, avant de subir une étape d'homogénéisation, comprenant au moins un cycle.
Selon une première variante de l'invention, les microfibrilles sont additivées avant de subir l'étape d'homogénéisation.
Selon une seconde variante de l'invention, les microfibrilles de cellulose après avoir subi au moins un cycle d'homogénéisation.
L'étape d'homogénéisation (f), correspond à un mixage, broyage ou toute opération de cisaillement mécanique élevé, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension de cellules à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 mPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée.
Le mixage ou broyage est, par exemple, effectué par passage(s) au mixeur ou broyeur pendant une durée allant de quelques minutes à environ une heure, dans un appareil de type tel un WARING BLENDOR équipé d'une hélice à quatre pales ou broyeur à meule ou tout autre type de broyeur, tel un broyeur colloïdal.
L'homogénéisation proprement dite sera avantageusement effectuée dans un homogénéiseur du type MANTON GAULIN dans lequel la suspension est soumise à une action de cisaillement à vitesse et à pression élevées dans un passage étroit et contre un anneau de choc. On peut aussi citer le MICRO FLUIDIZER qui est un homogénéiseur principalement constitué d'un moteur à air comprimé qui va créer de très fortes pressions, d'une chambre d'interaction dans laquelle s'effectuera l'opération d'homogénéisation (cisaillement élongationnel, chocs et cavitations) et d'une chambre basse pression qui permet la dépressurisation de la dispersion.
La suspension est introduite dans l'homogénéisateur de préférence après préchauffage à une température comprise entre 40 et 120"C, de préférence comprise entre 85 et 959C.
La température de l'opération d'homogénéisation est maintenue entre 95 et 1 200C, de préférence supérieure à100"C.
La suspension est soumise dans l'homogénéisateur à des pressions comprises entre 20 et 100 mPa, et de préférence supérieures à 50 mPa.
L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de passages pouvant varier entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5, jusqu'à l'obtention d'une suspension stable.
L'opération d'homogénéisation peut avantageusement être suivie d'une opération de cisaillement mécanique élevé, par exemple dans un appareil tel l'ULTRA TURRAX de SYLVERSON.
II est à noter que ce procédé a été décrit dans la demande de brevet européen numéro 96 400261.2 déposée le 07/02/96, on pourra donc s'y référer si nécessaire.
Les additifs vont maintenant être décrits.
Le premier additif de la composition selon l'invention est constitué par de la cellulose carboxylée.
La cellulose employée comme additif est, plus particulièrement, de la cellulose carboxyméthylée. La cellulose est un polymère constitué d'unités monomériques de glucose. Le groupement carboxylé est introduit de manière connue en soi, en faisant réagir l'acide chloro-acétique avec la cellulose.
Le degré de substitution correspond au nombre de groupement carboxyméthylé par unité de glucose. Le degré théorique maximal est de 3.
Selon l'invention, le degré de substitution de la cellulose carboxyméthylée est supérieur à 0,95.
Le degré de polymérisation de la cellulose carboxylée employée comme additif des microfibrilles, conformément à la présente invention, varie dans de larges limites.
Ainsi, conviennent les celluloses carboxyméthylées de fortes masses (degré de polymérisation élevé, viscosité élevée) ou de faibles masses (degré de polymérisation faible, viscosité faible).
Dans la première catégorie, on peut mentionner les celluloses dont la viscosité est comprise entre environ 9000 mPa.s mesurée dans une solution dans l'eau à 1 % (Brookfield, 30 tr/mn) et 250 mPa.s mesurée dans une solution dans l'eau à 6 % (Brookfield 60 tr/mn).
Dans la seconde catégorie, on peut mentionner les celluloses dont la viscosité est comprise entre environ 250 mPa.s mesurée dans une solution dans l'eau à 6 % (Brookfield, 60 tr/mn) et 10 mPa.s mesurée dans une solution dans l'eau à 6 % (Brookfield, 60 tr/mn).
Dans le cas de la première catégorie, la teneur en cellulose carboxylée est inférieure ou égale à 30 % en poids.
Dans le cas de la seconde catégorie, la teneur en cellulose carboxylée est plus particulièrement comprise entre 10 et 30 % en poids.
La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un co-additif choisi parmi:
- la cellulose carboxylée présentant un degré de substitution inférieur ou égal à 0,95, de préférence de la cellulose carboxyméthylée,
- les monomères ou oligomères osidiques,
- les composés de formule (R1R2N)COA, formule dans laquelle R1 ou R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C51 A représente l'hydrogène, un radical alkyle en C1-Clo, de préférence en C1-C5, ou encore le groupement R'1R'2N avec R'1, R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10, de préférence en C1-Cs,
- les tensioactifs cationiques ou amphotères, ces co-additifs pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
II est à noter que ce qui a été indiqué sur la nature et les viscosités de la cellulose carboxylée, et plus particulièrement la cellulose carboxyméthylée présentant un haut degré de substitution reste valable ici, à l'exception du degré de substitution.
Parmi les monomères ou oligomères osidiques, on peut citer tout particulièrement et sans intention de se limiter, le sorbitol, le saccharose, le fructose.
En ce qui concerne les composés du type (R1R2N)COA, on préfère utiliser les composés comprenant deux fonctions amides. De préférence on utilise l'urée comme co-additif.
Parmi les tensioactifs cationiques, on peut citer les dérivés cationiques d'ammonium quaternaires, comme par exemple les dérivés cationiques d'imidazoline, les halogénures dalkyltriméthylammonium, de dialkyldiméthylammonium, d'alkvl- diméthyl-benzylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium, les Esters Quat.
A titre d'exemple de composés cationiques convenables, on peut citer les produits commercialisés par Rhône-Poulenc de la gamme Rhodaquat. On peut aussi utiliser des polymères cationiques synthétiques, connus sous le nom générique CTFA de "Polyquaternium", par exemple les polymères MIRAPOL A15â ou MIRAPOL 5509 de la société Rhône-Poulenc.
Les tensioactifs entrant dans la formulation selon l'invention peuvent aussi être choisis parmi les tensioactifs amphotères. A titre d'exemple, on peut citer sans intention de se limiter, les dérivés amphotères d'alkylpolyamines, les alkylbétaines, les alkyldiméthylbétaines, les alkylamidopropylbétaines, les alkylamidopropyl diméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl-sulfobétaines, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylamphopropionates, aikylamphodipropionates, les alkylsultaïnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaines, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
Les tensioactifs Mirapon Excel, MirataineQD CBS, Mirataine CB, Mirataine H2C HA", Ampholac 7T/Xe', Ampholac 7C/X, la gamme des Miranol > , Amphionic SFB, Amphionicdb XL peuvent notamment convenir à la réalisation de la présente invention.
Lorsque les compositions selon l'invention comprennent un ou plusieurs des coadditifs précités, leur teneur est inférieure à 30 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif.
Selon une première variante particulière de l'invention, les compositions comprennent de la cellulose carboxylée à haut degré de substitution en tant qu'additif, ainsi qu'au moins un co-additif choisi parmi la cellulose carboxylée présentant un degré de substitution inférieur ou égal à 0,95, les monomères ou oligomères osidiques ou les composés de formule (R1R2N)COA.
Dans le cas de cette première variante, la teneur en co-additif est comprise entre 1 et 25 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif.
Selon une seconde variante particulière de l'invention, les compositions comprennent de la cellulose carboxylée en tant qu'additif et, en tant que co-additif, au moins un composé choisi parmi les tensioactifs cationiques ou amphotères.
Dans le cas de cette seconde variante, la teneur en co-additif est comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif.
Dans chacune des deux variantes, la teneur en additif cellulose carboxylée présentant un haut degré de substitution est inférieure ou égale à 30 % en poids, par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif.
Dans le cas d'additifs de redispersion tels que la cellulose carboxylée de haut degré de substitution (degré de substitution supérieur ou égal à 0,95) comme de bas degré de sustitution (degré de substitution inférieur ou égal à 0,95), plus sa concentration est élevée et plus elle diminue le caractère rhéofluidifiant des microfibrilles de cellulose en modifiant leur état de dispersion dans l'eau. Ainsi, pour des concentrations en additif supérieures à 30 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif, bien que les microfibrilles soient redispersables, leur profil rhéologique devient plus newtonien, c'est-à dire moins rhéofluidifiant.
Dans le cas d'une cellulose carboxylée présentant un haut degré de substitution, en comparaison à une cellulose carboxylée à faible degré de substitution, la cellulose carboxylée de haut degré de substitution s'avère plus efficace en pouvoir redispersant et en maintien du profil rhéologique rhéofluidifiant des microfibrilles de cellulose. A masse de cellulose carboxylée analogues la concentration en cellulose carboxylée de haut degré de substitution nécessaire peut être avantageusement réduite par rapport à une cellulose carboxylée de bas degré de substitution. Ainsi, ladite teneur en additif et en co-additif éventuel peut être choisie inférieure ou égale à 25% en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif éventuel; cette teneur est de préférence comprise entre 5 % et 25 % en poids par rapport à la même référence; ainsi les microfibrilles de cellulose se redispersent aisément et conservent leurs propriétés rhéologiques rhéofluidifiants. Notons que l'utilisation de tels co-additifs décrits précédemment permet, en combinaison avec la carboxyméthylcellulose, de renforcer le profil rhéofluidifiant des microfibrilles de cellulose après redispersion.
En outre les compositions selon l'invention, présentent une teneur en matières sèches d'au moins 40 % en poids. Plus particulièrement, la teneur en matières sèches est d'au moins 60 %, de préférence, elle est d'au moins 70 % en poids.
La granulométrie de la composition selon l'invention peut varier dans de larges limites. Elle est habituellement comprise entre 50 pm à quelques millimètres.
Le procédé de préparation des compositions va maintenant être décrit plus en détails.
Le procédé selon l'invention consiste1 tout d'abord, à préparer les microfibrilles de cellulose à partir de pulpe cellulosique appropriée en effectuant une hydrolyse puis éventuellement au moins une étape de blanchiment de la pulpe ainsi traitée. Ce qui a été indiqué auparavant à ce propos reste valable et ne sera pas repris ici.
Le procédé de préparation des compositions selon l'invention consiste1 dans une première étape, à ajouter à la suspension de microfibrilles, éventuellement ayant subi au moins un cycle d'homogénéisation, au moins une partie de l'additif et éventuellement du ou des co-additifs. Puis, dans une seconde étape, on met en oeuvre une étape de séchage de la suspension ainsi additivée.
Selon une première variante avantageuse de la présente invention, I'addition d'au moins une partie de l'additif et éventuellement du ou des co-additifs est effectuée à l'issue de l'étape d'homogénéisation.
Un mode de réalisation particulièrement approprié de l'invention consiste à ajouter au moins une partie de l'additif et éventuellement du ou des co-additifs, à la suspension à l'issue de l'étape d'homogénéisation, après que cette dernière a subi au moins une étape de concentration.
L'étape ou les étapes de concentration ont lieu par filtration, centrifugation, ou encore évaporation d'une partie de l'eau de la suspension. On peut, par exemple, utiliser des filtres sous vide ou sous pression, des tours d'atomisation, des fours, des fours à micro-ondes.
On peut aussi effectuer une précipitation, par exemple dans un alcool tel que l'éthanol, I'isopropanol ou tout autre alcool semblable, mettre en oeuvre un procédé de séparation par congélation-décongélation, par dialyse contre une solution hygroscopique dont la taille des molécules est supérieure à la taille des pores de la membrane utilisée.
Ces méthodes ne sont citées qu'à titre indicatif et ne peuvent être considérées comme une liste exhaustive.
Selon ce mode de réalisation, I'opération de concentration peut être conduite jusqu'à obtenir un extrait sec d'environ 35 % en poids. Plus particulièrement, I'extrait sec est compris entre 5 et 25 % en poids.
L'introduction de l'additif et éventuellement du ou des co-additifs est effectuée de manière connue en soi, c'est-à-dire par tout moyen permettant d'introduire de manière homogène une solution, une suspension ou une poudre, à une suspension qui a plutôt la consistance d'une pâte. Par exemple, on peut citer les broyeurs, les extrudeurs, les malaxeurs.
Cette opération peut être effectuée dans une large gamme de température, comprise plus particulièrement entre la température ambiante et 80"C. <RTI
Cette mise en forme est réalisée de manière connue de l'homme du métier. On peut notamment citer, sans intention de s'y limiter toutefois, I'extrusion, la granulation.
La première est effectuée dans les appareillages classiques comprenant tout type de filière, la seconde peut être effectué, par exemple, dans des tambours, drageoirs.
Le séchage est réalisé par tout moyen connu de l'homme du métier, dans la mesure où ce moyen permet d'avoir une bonne homogénéité de la température de la suspension, mise en forme ou non.
A ce titre, on peut citer l'évaporation dans des fours sur tapis roulant, à induction ou non, radiatifs ou non, des fours rotatifs ou encore les lits fluidisés, ou dans un lyophilisateur.
Selon une variante particulièrement avantageuse de la présente invention, on effectue l'étape de séchage de manière à maintenir au minimum 3 % en poids d'eau par rapport au poids du solide obtenu. Plus particulièrement, le poids d'eau maintenu est compris entre 10 et 30% en poids. Une telle mise en oeuvre permet de ne pas dépasser le seuil au-delà duquel la redispersion des microfibrilles ne peut plus être complète.
Le séchage a lieu de manière avantageuse sous air, bien qu'il soit envisageable de le mettre en oeuvre sous un gaz inerte, comme l'azote.
II est en outre à noter que l'on préfère mettre en oeuvre le séchage sous une atmosphère dont le degré d'humidité est contrôlé de manière à pouvoir maintenir le taux d'humidité souhaité dans la composition.
La température de séchage doit limiter toute dégradation des acides carboxyliques, des polysaccharides acides, des hémicelluloses et/ou des additifs et coadditifs. Elle est plus particulièrement comprise entre 30 et 80"C, de préférence entre 30 et 60"C.
II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un séchage en plusieurs étapes, dont certaines d'entre elles mettraient en oeuvre les moyens indiqués précédemment pour l'étape de concentration.
A l'issue de l'étape de séchage, on peut effectuer un broyage de la composition obtenue.
Si une telle possibilité est retenue, la granulométrie de la poudre est en général comprise entre 50 zm et quelques millimètres . Une telle granulométrie représente un bon compromis entre des grains fins facilitant dans une certaine mesure la redispersion, mais aussi évitant les problèmes de manipulation.
Un autre objet de la présente invention est constitué par une suspension de microfibrilles de cellulose obtenue par redispersion dans l'eau ou tout autre milieu, de la composition additivée selon l'invention.
La suspension selon l'invention, outre le fait qu'elle est susceptible d'être obtenue par redispersion de la composition selon l'invention, présente un profil rhéologique de type rhéofluidifiant.
Par ailleurs, elle présente un niveau de viscosité correspondant à au moins 50 % pour un taux de cisaillement d'au moins 1 s-1, du niveau de viscosité d'une suspension de microfibrilles de cellulose n'ayant pas subi d'étape de séchage et ne comprenant pas d'additifs, ni de co-additifs.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de cellulose carboxylée, de préférence, de la carboxyméthylcellulose, et éventuellement de co-additifs, avec des microfibrilles de cellulose essentiellement amorphes, dans le but de conserver un profil rhéologique rhéofluidifiant à une suspension comprenant des microfibrilles de cellulose essentiellement amorphes ayant subi une étape de séchage.
Tout ce qui a été indiqué auparavant sur les additifs, co-additifs ainsi que les autres éléments constitutifs de la composition selon l'invention, de même que la préparation de ladite composition reste valable et l'on pourra s'y référer.
Les compositions selon l'invention, ainsi que les suspensions obtenues par redispersion des premières, peuvent être utilisées dans de nombreux domaines où l'on souhaite avoir un profil rhéologique rhéofluidifiant. Cela peut être le cas pour des fluides employés pour l'exploitation pétrolière, pour des formulations destinées au domaine de la cosmétique, de la détergence, alimentaires, ou encore des travaux publics et le bâtiment.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLE 1.
Exemple Comparatif:
L'exemple comparatif est effectué en l'absence d'additif ou de co-additif.
La dispersion-mère de microfibrilles utilisée contient 2,3 % en poids de microfibrilles de cellulose, fournie par la GENERALE SUCRIERE, et est préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à 14000 tr/mn (1 mn pour 100 g de dispersion).
Cette dispersion-mère non séchée, est ensuite diluée à 0,3 % en poids de microfibrilles de cellulose dans de l'eau distillée à l'aide de l'Ultra-Turrax à 8000 tr/mn pendant 1 mn. Elle constitue la solution temoin.
La même dispersion-mère est concentrée jusqu'à un extrait sec de 40 % à l'aide d'un filtre-presse. Le solide obtenu est ensuite redispersé à 0,3 % en poids de microfibrilles de cellulose dans de l'eau distillée. L'agitation s'effectue à l'Ultra-Turrax à 8000 trlmn pendant 1 mn. Le mélange 1 est alors obtenu.
Une rhéologie en écoulement est effectuée au bout de 24 heures sur un rhéomètre RFS 8400 en géométrie Couette (balayage en gradient de cisaillement entre 1 et 100 s-1). Les résultats sont récapitulés dans le tableau I.
Tableau I
Figure img00150001
<tb> gradient <SEP> de <SEP> cisaillement <SEP> viscosité <SEP> (Pas) <SEP> viscosité <SEP> (Pas)
<tb> <SEP> (s-1) <SEP> témoin <SEP> mélange <SEP> 1
<tb> <SEP> 1,27 <SEP> 3,0 <SEP> 2,0.10-1
<tb> <SEP> 2,01 <SEP> 1,3 <SEP> 9,6.10-2
<tb> <SEP> 5,05 <SEP> 4,3.10-1 <SEP> 4,2.10-2
<tb> <SEP> 12,7 <SEP> 1,6.10-1 <SEP> 2,3.10-2
<tb> <SEP> 20,1 <SEP> 9,9.10-2 <SEP> 1,8.10-2
<tb> <SEP> 50,5 <SEP> 3,2.10-2 <SEP> 8,8.10-3
<tb> <SEP> 80,0 <SEP> 1,6.10-2 <SEP> 64.10-3 <SEP>
<tb>
On constate que, dans le mélange 1, le volume de décantation (le surnageant) atteint 10 % après 4 heures de repos et dépasse15 % au bout de 24 heures de repos, alors que le temoin reste stable.
De plus, la viscosité récupérée, après concentration sans additif et redispersion, n'est que de 7 % de la viscosité initiale pour un gradient de cisaillement supérieur ou égal à 1 s-1.
L'exemple comparatif montre qu'en l'absence d'additif tel que le carboxyméthylcellulose de haut degré de substitution, le séchage des microfibrilles de cellulose suivi de la redispersion avec un outil très cisaillant (Ultra-Turrax) conduit à une dispersion instable qui a perdu 93 % de sa viscosité initiale pour un gradient de cisaillement supérieur ou égal à 1 s-1.
EXEMPLE 2.
1) Préparation des systèmes à base de microfibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose de haut degré de substitution:
La carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à 1,2; de viscosité moyenne - produit DRILLING SPECIALITIES COMPANY - DRISPAC SUPERLO) est mise en solution dans de l'eau distillée.
La solution est ensuite ajoutée à la dispersion-mère de microfibrilles (2,9 % en microfibrilles de cellulose fournie par la GENERALE SUCRIERE et préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à 14000 tr/mn (1 mn pour 100 g de dispersion)) et l'ensemble est agité à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 30 mn.
La quantité de carboxyméthylcellulose ajoutée est de 15 à 30 % en poids, par rapport au poids de microfibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose.
Le mélange est ensuite versé dans des coupelles puis séché soit dans une étuve ventilée à 40"C, jusqu'à un extrait sec de 93 %, contrôlé par dosage d'eau par la méthode KARL-FISCHER.
Le mélange séché est ensuite broyé au moulin'à café, puis tamisé sur un tamis de 500 clam.
2) Redispersion des systèmes à base de micro fibrilles de cellulose ef de carboxyméthylcellulose de haut degré de substitution, et caractérisation:
La poudre obtenue est redispersée à 0,3 % en poids de microfibrilles de cellulose dans de l'eau distillée. L'agitation s'effectue à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 5 mn ou 30 mn.
Une rhéologie en écoulement est effectuée au bout de 24 heures sur un rhéomètre RFS 8400 en géométrie Couette (balayage en gradient de cisaillement entre 1 et 100 s-1).
Tous les systèmes sont comparés aux microfibrilles de cellulose non séchées et diluées dans l'eau à 0,3 % à l'Ultra-Turrax à 14000 tr/mn pendant 1 mn (état de redispersion optimal des microfibrilles).
Le tableau Il montre l'influence de la concentration en carboxyméthylcellulose (DRISPAC SUPERLO) sur le profil rhéologique des microfibrilles de cellulose après redispersion.
Tableau II
Figure img00170001
<tb> gradient <SEP> de <SEP> cisaillement <SEP> viscosité <SEP> (Pas)
<tb> <SEP> (s-1) <SEP> témoin <SEP> mélange <SEP> 1 <SEP> mélange <SEP> 2
<tb> <SEP> 1,27 <SEP> 4,1.10.1 <SEP> <SEP> 5,6.10-1 <SEP> 2,9.10-1
<tb> <SEP> 2,01 <SEP> 2,6.10-1 <SEP> 4,2.1 <SEP> 1,9.10-1
<tb> <SEP> 5,05 <SEP> 1,3.10-1 <SEP> 2,5.10-1 <SEP> 1,1.10-1
<tb> <SEP> 12,7 <SEP> 1,0.10-1 <SEP> 1,5.10Si <SEP> <SEP> 7,3.10-2
<tb> <SEP> 20,1 <SEP> 6,0.10-2 <SEP> 1,2.101 <SEP> 5,4.10-2
<tb> <SEP> 505 <SEP> 2,8.10-2 <SEP> 7,2.10-2 <SEP> 35.10-2 <SEP>
<tb> <SEP> 80,0 <SEP> 2,5.10-2 <SEP> 5,7.10-2 <SEP> 2,7.1 <SEP> 0-2
<tb>
Témoin : microfibrilles de cellulose non additivées et non séchées, issues de la dispersion-mère et diluées à l'Ultra-Turrax pendant une minute à 14000 tr/mn;
Mélange 1 : 70 % de microfibrilles et 30 % de carboxyméthylcellulose redispersion à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 5 mn;
Mélange 2 : 85 % de microfibrilles et 15 % de carboxyméthylcellulose redispersion à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 30 mn.
II est à noter que les suspensions obtenues selon l'invention sont stables dans le temps.
On constate, par ailleurs, que l'addition de carboxyméthylcellulose à haut degré de substitution permet la redispersion de microfibrilles séchées et de créer un état de dispersion des microfibrilles tel, que l'on récupère, avec 15 % d'additif, au moins 72 % de la viscosité de la suspension de microfibrilles non séchées, à un gradient de cisaillement de 1 s-1, et avec 30 % d'additif au moins 134 % de la viscosité de la suspension non séchée.
En outre, le profil rhéologique de type rhéofluidifiant est conservé.
Exemple 3.
1J Préparation des sysfèmes à base de micro fibrilles de cellulose, de carboxyméthylcellulose et de saccharose:
La carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à 1,2 ; de viscosité moyenne - produit BLANOSE 12M8P d'AQUALON) est mise en solution dans de l'eau distillée.
Le saccharose est également mis en solution dans de l'eau distillée.
La solution de carboxyméthylcellulose est ensuite ajoutée à la dispersion-mère de microfibrilles (3,1 % en microfibrilles de cellulose fournie par la GENERALE SUCRIERE et préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à 14000 trlmn -1 mn pour 100 g de dispersion) et l'ensemble est agité à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 30 mn.
Dans le cas de mélange sans co-additif (mélange 1), la quantité de carboxyméthylcellulose ajoutée est 15 % par rapport au poids de microfibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose. En présence du co-additif (mélange 2), la quantité de carboxyméthylcellulose ajoutée est de 10 % en poids par rapport au poids de microfibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose et de co-additif.
Le mélange est ensuite versé dans des coupelles puis séché soit dans une étuve ventilée à 40"C, jusqu'à un extrait sec de 96 %, contrôlé par dosage d'eau par la méthode KARL-FISCHER.
Le mélange séché est ensuite broyé au moulin à café, puis tamisé sur un tamis de 500 clam.
Dans le cas où la composition comprend en outre un co-additif, son addition à la dispersion-mère s'effectue en même temps que l'additif.
La solution de saccharose est alors ajoutée à la dispersion-mère de microfibrilles déjà additivée de carboxyméthylcellulose et l'ensemble est agité à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 30 mn.
La quantité de carboxyméthylcellulose ajoutée est de 10 % et celle de saccharose est de 20 % en poids par rapport au poids de microfibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose et de saccharose (mélange 2).
Le mélange est ensuite versé dans des coupelles puis séché soit dans une étuve ventilée à 400C, jusqu'à un extrait sec de 96 %, contrôlé par dosage d'eau par la méthode KARL-FISCHER.
2) Redis pers ion des systèmes à base de micro fibrilles de cellulose, de carboxyméthylcellulose et de saccharose, et caractérisation:
Les poudres obtenues sont redispersées à 0,3 % en poids de microfibrilles de cellulose dans de l'eau distillée. L'agitation s'effectue à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 30 mn.
Une rhéologie en écoulement est effectuée au bout de 24 heures sur un rhéomètre RFS 8400 en géométrie Couette (balayage en gradient de cisaillement entre 1 et 100 s-1).
Tous les systèmes sont comparés à l'échantillon témoin correspondant aux microfibrilles de cellulose à 3,1 % en extrait sec, non séchées, et diluées dans l'eau à 0,3 % à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 5 mn.
Mélange 1 : 85 % de microfibrilles et 15 % de carboxyméthylcellulose ; redispersion à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 30 mn.
Mélange 2 : 70 % de microfibrilles, 10 % de carboxyméthylcellulose et 20 % de saccahrose (co-additif); redispersion à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 30 mn.
Le tableau III montre l'influence de la concentration en carboxyméthylcellulose ainsi que celle du co-additif, sur le profil rhéologique des microfibrilles de cellulose après redispersion.
Tableau lil
Figure img00190001
<tb> gradient <SEP> de <SEP> cisaillement <SEP> viscosité <SEP> (Pas)
<tb> <SEP> (s-1) <SEP> témoin <SEP> mélange <SEP> l <SEP> mélange <SEP> 2
<tb> <SEP> 1,27.10-1 <SEP> 2,0 <SEP> 4,3.10-1 <SEP> 27 <SEP>
<tb> <SEP> 2,01.10-1 <SEP> 1,2 <SEP> 3,4.1 <SEP> on1 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 5,05.10-1 <SEP> 2,8.1 <SEP> o-l <SEP> 2,4.10-1 <SEP> 5,3.101 <SEP>
<tb> <SEP> 1,27 <SEP> 9,7.10-2 <SEP> 1,1.10-1 <SEP> 0-1 <SEP>
<tb> <SEP> 2,01 <SEP> 6,2.10-2 <SEP> 7,4.10-2 <SEP> 1,810-1
<tb> <SEP> 5,05 <SEP> 3,5.10-2 <SEP> 4,0.10-2 <SEP> 7,8.10-2
<tb> <SEP> 12,7 <SEP> 2,7.10-2 <SEP> 2,6.10-2 <SEP> 4,6.10-2
<tb> <SEP> 20,1 <SEP> 1,9.10-2 <SEP> 2,1.10-2 <SEP> 38.10-2 <SEP>
<tb> <SEP> 50,5 <SEP> 1,6.10-2 <SEP> 1,4.10-2 <SEP> 2.6.10a <SEP>
<tb> <SEP> 80,0 <SEP> 1,3.10-2 <SEP> 1,1.10-2 <SEP> 2,1.10-2
<tb>
II est à noter que les suspension s obtenues selon l'invention sont stables dans le temps.
On constate que l'addition de carboxyméthylcellulose seule, présentant un haut degré de substitution, permet la redispersion de microfibrilles séchées et de créer un état de dispersion des microfibrilles tel que l'on récupère, avec 15 % d'additif, au moins 114 % de la viscosité de la suspension de microfibrilles non séchées, pour un gradient de cisaillement supérieur à 1 s-1, et au moins 22 % de la viscosité de la suspension non séchée, pour un gradient de cisaillement voisin de 0,1 s-i
En présence de co-additif, cette récupération est de 260 % de la viscosité initiale pour un taux de cisaillement supérieur à 1 s-1, et de 135 % pour un taux de cisaillement voisin de 0,1 s-1. D'après ces résultats, le remplacement partiel de la carboxyméthylcellulose par du saccharose permet d'augmenter le caractère rhéofluidifiant des microfi brilles.

Claims (28)

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant des microfibrilles de cellulose essentiellement amorphes, de la cellulose carboxylée présentant un degré de substitution supérieur à 0,95 en tant qu'additif, et éventuellement au moins un co-additif, la teneur en additif et en co-additif éventuel étant inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif éventuel.
2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les microfibrilles présentent un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 %, et de préférence compris entre 15 % et 50 %.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'additif est la carboxyméthylcellulose.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les microfibrilles de cellulose sont issues de cellules constituées d'au moins environ 80% de parois primaires.
5. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les microfibrilles de cellulose sont chargées en acides et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un co-additif choisi parmi:
- la cellulose carboxylée présentant un degré de substitution inférieur ou égal à 0,95, de préférence la cellulose carboxyméthylée,
- les monomères ou oligomères osidiques,
- les composés de formule (R1R2N)COA, formule dans laquelle R1 ou R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C10, de préférence en C1-C5, A représente l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C5, ou encore le groupement R'1R'2N avec R'1, R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10, de préférence en Ci-C5,
- les tensioactifs cationiques ou amphotères, ces co-additifs pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en co-additif est inférieure à 30 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le co-additif est choisi parmi les monomères ou oligomères osidiques, la cellulose carboxylée présentant un faible degré de substitution qui est inférieur ou égale à 0,95 ou les composés de formule (R1R2N)COA avec une teneur comprise entre 1 et 25 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le co-additif est choisi parmi les tensioactifs cationiques ou amphotères avec une teneur comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en additif et en co-additif est inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids de microfibrilles et d'additif et de co-additif, de préférence ladite teneur est inférieure ou égale à 25 % par rapport à la même référence, de préférence encore comprise entre 5 et 25 % par rapport à la même référence.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en matières sèches est d'au moins 40 % en poids.
12. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on prépare des microfibrilles de cellulose à partir de pulpe cellulosique en effectuant au moins une extraction, éventuellement au moins une étape de blanchiment de la pulpe ainsi traitée, puis on sépare la pulpe résultante, et l'on met en oeuvre une étape d'homogénéisation en au moins un cycle, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes:
- on ajoute à la suspension de microfibrilles ayant éventuellement subi au moins un cycle d'homogénéisation, au moins une partie de l'additif et éventuellement du ou des co-additifs,
- on effectue une étape de séchage de la suspension ainsi additivée.
13. Procédé de préparation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins une partie de l'additif et éventuellement du ou des co-additifs, à la suspension à l'issue de l'étape d'homogénéisation.
14. Procédé de préparation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins une partie dé l'additif et éventuellement du ou des co-additifs, à la suspension à l'issue de l'ét,ape d'homogénéisation, après que cette dernière a subi au moins une étape de concentration.
15. Procédé de préparation selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins une partie de l'additif et éventuellement du ou des co-additifs, à la suspension à l'issue de l'étape d'homogénéisation, avant que ladite suspension ait subi une étape de concentration.
16. Procédé de préparation selon l'une quelconque les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape de concentration pour obtenir une suspension présentant une teneur en extrait sec d'environ au plus 35 % en poids.
17. Procédé de préparation selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins une partie de l'additif et éventuellement du ou des co-additifs, à la suspension avant ou pendant l'étape d'homogénéisation.
18. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que préalablement au séchage, on effectue une mise en forme de la suspension de microfibrilles de cellulose.
19. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape de séchage de manière à maintenir au minimum 5 % en poids d'eau par rapport au poids de microfibrilles de cellulose.
20. Procédé de préparation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une étape de broyage à l'issue du séchage.
21. Suspension comprenant des microfibrilles de cellulose, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en dispersant la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenue selon l'une quelconque des revendications 12 à 20.
22. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle présente un profil rhéologique de type rhéofluidifiant.
23. Suspension selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce qu'elle présente un niveau de viscosité correspondant à au moins 50 % pour un taux de cisaillement d'au moins 1 s-1, du niveau de viscosité d'une suspension de microfibrilles de cellulose n'ayant pas subi d'étape de séchage et ne comprenant pas d'additif, ni de co-additifs.
24. Utilisation de cellulose carboxylée, et éventuellement de co-additifs, avec des microfibrilles de cellulose essentiellement amorphes, dans le but de conserver un profil rhéologique rhéofluidifiant à une suspension comprenant des microfibrilles de cellulose essentiellement amorphes ayant subi une étape de séchage.
25. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ainsi que des suspensions selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 comme additif de fluides pour l'exploitation pétrolière.
26. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ainsi que des suspensions selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 comme additif dans des formulations destinées au domaine de la cosmétique et I ou de la détergence.
27. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ainsi que des suspensions selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 comme additif dans des formulations alimentaires.
28. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ainsi que des suspensions selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 comme additif dans des formulations pour les travaux publics et le bâtiment.
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