CZ10999A3 - Kompozice obsahující celulózové nanofibrily, způsob její přípravy, vodná suspenze obsahující celulózové nanofibrily a použití této kompozice a suspenze - Google Patents

Abstract

Kompozice obsahuje amorfní celulózová nanovlákna, jako přísadu karboxycelulózu o stupni substituce nižším nebo rovným 0,95, a případně alespoňjednu vedlejší přísadu vybranou ze sacharidových monomerů nebo oligomerů, přičemž obsah přísady a případně vedlejší přísadyje nižší nebo rovný 30 % hmotnostnímvztaženo na hmotnost nanovláken, přísady a případně vedlejší přísady. Způsob přípravy těchto kompozic spočívá v přidání přísady a případně vedlejší přísady k suspenzi amorfních nanovláken, a v následném sušení takto získané suspenze. Takto připravené kompozicejsou snadno redispergovatelné a uchovávají si své původní reologické vlastnosti.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká kompozic, obsahujících v podstatě amorfní celulózové nanofibrily, jako přísadu karboxycelulózu, a popřípadě vedlejší přísady, a rovněž způsobu jejich přípravy.

Vynález se dále týká suspenzí, získaných z takových kompozic.

Současný stav techniky

Celulózové mikrofibrily a nanofibrily jsou dobře známé sloučeniny, používané jako aditiva pro modifikaci struktury medií, do kterých jsou vneseny. V případě kapalných medií tyto sloučeniny modifikují jejich viskozitu nebo dokonce jejich reologický profil.

Problémem však je, že celulózové mikrofibrily a nanofibrily se získávají ve formě vodné suspenze, ve které je obsah pevných látek relativně nízký, přibližně od 1 do 5 % hmotnostních. Příprava těchto produktů v takové formě není ekonomicky schůdná, ať už se jedná například o skladování nebo transport. Přirozeně se uvažovalo o přípravě těchto sloučenin v suché formě. Jestliže se však suspenze celulózových mikrofibril nebo nanofibril vysuší, dochází k tvorbě velmi silných vodíkových vazeb mezi fibrilami, což nutně vyžaduje použít při jejich redisperzi prostředků pro velmi vysoké smykové napětí, pokud je možné je resuspendovat.

Byly činěny pokusy tento problém vysušení celulózových mikrofibril vyřešit přidáváním přísad během přípravy suspenzí mikrofibril, nebo zvláště během homogenizace.

• ·

Tak například US patentový spis 4,481,076 navrhuje sušení celulózových mikrofibril, získaných z dřevěné drtě v přítomnosti přísady. Nejvýhodnější množství přísady pro dobrou redisperzi po vysušení, a tedy pro dobrou viskozitu suspenze, je přibližně 50 až 100 % hmotnostních vztaženo na hmotnost suchých mikrofibril. Je zřejmé, že množství přidaných přísad jsou velmi vysoká. Nadto, i když je v principu možno tyto sušené mikrofibrily redispergovat, tyto metody nejsou zcela uspokojující, neboť redispergování stále vyžaduje prostředky pro velmi vysoké smykové napětí.

Mezinárodní patentová přihláška WO 95/02966 popisuje přidávání xantanové gumy nebo karboxymethylcelulózy k mikrokrystalické celulóze, a to v množství menších než 33 % hmotnostních vztaženo na hmotnost mikrokrystalické celulózy. Pro suspendování sušené celulózy se však používají podmínky extrémního smykového napětí, protože se provádějí za standardních podmínek pro míchání směsí určených pro aplikaci v potravinářské výrobě. Sušené mikrofibrily se tedy nemohou považovat za snadno redispergovatelné.

Zkušenosti, získané při redisperzi mikrofibril mikrokrystalické celulózy, a zvláště mikrofibril získaných z dřevěné drtě, nelze přenášet na případ celulózových nanofibril, získaných z buněk s primárními stěnami.

Předně, celulózové mikrofibrily, získané ze dřeva, pocházejí ze sekundárních stěn. To znamená, že jejich stupeň krystaličnosti je vyšší než 70 %. Během homogenizačního stupně se mikrofibrily získané ze dřeva rozbijí, místo aby se jejich vlákna rozpletla, tak jak je tomu během homogenizace celulózových nanofibril, získaných z primárních stěn. V důsledku toho celulózové mikrofibrily, získané ze sekundárních stěn, nemají charakter amorfních fibril, ale spíše mikrokrystalických mikrofibril.

Navíc morfologie mikrofibril a nanofibril je různá. Ve skutečnosti mikrokrystalické mikrofibrily, získané například z celulózy se sekundárními stěnami jako je dřevěná drť, existují obvykle ve formě agregátů o velikosti od několika desítek nanometrů až do několika mikrometrů, které jsou složeny z elementárních fibril, které se během homogenizačního stupně nemohou rozplést. Naproti tomu celulózové nanofibrily, získané z buněk s primárními stěnami, mají průměr nepřesahující několik nanometrů a existují ve formě vláken.

Je poměrně dobře prokázáno, že potíže s redisperzí celulózových mikrofibril nebo nanofibril jsou spojeny s existencí četných vodíkových vazeb mezi fibrilami, vznikajících během sušení. Množství vodíkových vazeb na jednotku hmotnosti celulózy přímo souvisí s morfologií těchto mikrofibril nebo nanofibril a přesněji řečeno, je úměrné jejich specifickému povrchu; čím větší je specifický povrch, tím větší je počet vodíkových vazeb na jednotku hmotnosti celulózy. Díky zvláštní morfologii celulózových nanofibril, získaných z buněk s primárními stěnami, je specifický povrch těchto nanofibril mnohem větší nežli povrch mikrofibril. Odborník by tedy logicky očekával, že redisperze celulózových nanofibril bude činit větší potíže.

Podle současného stavu techniky, popsaného výše, by se dalo očekávat, že pro dobrou redisperzí sušených nanofibril budou nutná vyšší množství přísad než pro redisperzí mikrofibril.

Podstata vynálezu

Předložený vynález však proti očekávání ukazuje, že pro dobrou redisperzí sušených nanofibril postačují relativně malá množství přísady, aniž by bylo nutno použít podmínek pro extrémně vysoké smykové napětí. Nadto bylo překvapivě nalezeno, že dosud doporučovaná množství jsou značně nevýhodná co se týče uchování reologických vlastností nanofibril.

Je to způsobeno tím, že krystalické mikrofibrily, například celulózové mikrofibrily získané ze sekundárních stěn, se chovají jinak, než nanofibrily z buněk s primárními stěnami.

Příčinou je, že mikrokrystalické mikrofibrily bez přísad nejsou dispergovatelné ve vodném prostředí; vylučují se usazováním jakmile se míchání zastaví, dokonce i když se použije prostředků pro velmi vysoké smykové napětí. Nadto nevykazují reologické vlastnosti, charakterizované poklesem viskozity s rostoucím smykovým napětím (shear-thinning).

Na druhé straně charakter nanofibril, získaných z primárních stěn, dovoluje disperzi ve vodném prostředí. K tomu tyto nanofibrily dodávají prostředí, do kterého jsou vneseny, zcela specifický (shear-thinning) reologický profil.

Sušení všeobecně nepříznivě působí nejen na schopnost redisperze sušených nanofibril a na viskozitu disperzí, ale i na jejich reologický profil. Velká množství přísad, obvykle používaných k redisperzi mikrokrystalických mikrofibril, jako jsou mikrofibrily získané ze dřeva (t.j. stejné množství přísady jako mikrofibril) nedávají dobré výsledky co se týče reologického profilu (shear-thinning) v případě celulózových nanofibril, získaných z primárních stěn: reologický profil se stává více newtonský, t.j. projevuje se menší pokles viskozity s vyšším smykovým napětím.

Jak je zřejmé, nepříznivé důsledky sušení v podstatě amorfních celulózových nanofibril, projevující se při jejich redisperzi a v jejich reologických vlastnostech (viskozita při nízkém a vysokém smykovém napětí, reologiý profil), nemohou být uspokojivě odstraněny na základě znalostí, získaných při studiu přidávání přísad k mikrokrystalickým mikrofibrilám, například k mikrofibrilám získaným z buněk se sekundárními stěnami.

······ · · ··· · · ·· ··· ·· ··

Předložený vynález tak přináší jednoduché a účinné řešení těchto problémů.

Tohoto i dalších cílů je dosaženo předkládaným vynálezem, jehož prvním předmětem je kompozice obsahující v podstatě amorfní celulózové nanofibrily, a jako přísadu karboxycelulózu o stupni substituce nižším než nebo rovným 0,95, a popřípadě přinejmenším jednu vedlejší přísadu, přičemž obsah přísady a případné vedlejší přísady je menší než nebo rovný 30 % hmotnostním vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a případné vedlejší přísady.

Jiným předmětem předkládaného vynálezu je způsob přípravy kompozice, ve které se celulózové nanofibrily připraví z celulózové drti provedením alespoň jedné extrakce, která je popřípadě následována alespoň jedním bělicím stupněm, po kterém se výsledná drť oddělí a provede se alespoň jeden homogenizační cyklus, zahrnující následující kroky:

- k suspenzi nanofibril, která byla popřípadě podrobena alespoň jednomu homogenizačnímu cyklu, se přidá alespoň nějaké množství přísady a případné vedlejší přísady (vedlejších přísad),

-takto vzniklá suspenze se vysuší.

Třetí předmět vynálezu se týká suspenze obsahující celulózové nanofibrily, která se získá redispergováním kompozice podle vynálezu.

Předkládaný vynález umožňuje navrhnout způsob sušení v podstatě amorfních nanofibril v přítomnosti přísad, a rovněž navrhnout kompozice, které se vysuší tak, že jsou snadno redispergovatelné, přičemž si zachovávají specifické reologické vlastnosti původních nesušených suspenzí. Suspenze podle vynálezu, které se získají po redisperzi těchto kompozic, mají dobrou úroveň viskozity při nízké smykové rychlosti a rovněž ······ · ··· ·· ·· ··· ·* ·· » reologický profil, charakterizovaný poklesem viskozity s rostoucím smykovým napětím (shear-thinning).

Navíc prostředky použité k redisperzi sušených kompozic podle vynálezu jsou podstatně méně náročné než prostředky obvykle používané k redisperzi sušených mikrofibril, získaných ze dřeva nebo jiných sekundárních stěn.

Další charakteristické rysy a výhody předkládaného vynálezu budou zřejmé po přečtení popisu a příkladů, uvedených níže.

Jak již bylo uvedeno výše, předmět předkládaného vynálezu je přidání přísad (suplementace) k v podstatě amorfním celulózovým nanofibrilám.

Pojem v podstatě amorfní znamená nanofibrily, jejichž stupeň krystaličnosti je menší než nebo rovný 50 %. Podle specifické varianty předloženého vynálezu se stupeň krystaličnosti pohybuje mezi 15 % a 50 %. S výhodou je stupeň krystaličnosti menší než 50 %.

Celulózové nanofibrily, které jsou zpracovány podle předloženého vynálezu, jsou získány z buněk, které s výhodou obsahují přinejmenším přibližně 80 % primárních stěn. Obsah primárních stěn je s výhodou alespoň 85 % hmotnostních.

Tyto vlastnosti mají zvláště parenchymatické buňky. Jako příklady parenchymů je možno uvést drť cukrové řepy, citrusové plody jako citróny, pomeranče a grapefruity, a většinu ovoce a zeleniny.

Nadto podle obzvláště výhodného provedení je povrch nanofibril v kompozicích podle vynálezu nasycen karboxylovými kyselinami a kyselými polysacharidy, samotnými nebo ve směsi.

• · · · · · • · » * · ·* ··· ··

Termín karboxylové kyseliny znamená jednoduché karboxylové kyseliny anebo jejich sole. Tyto kyseliny jsou s výhodou voleny z uronových kyselin. Zmíněné uronové kyseliny jsou obzvláště kyselina galakturonová a kyselina glukuronová.

Jako kyselé polysacharidy je možno uvést pektiny, zvláště kyseliny polygalakturonové. Tyto kyselé polysacharidy mohou být přítomny jako směs s hemicelulózami.

Celulózové nanofibrily mají účinný průměr mezi přibližně 2 nm a přibližně 10 nm, obzvláště mezi přibližně 2 nm a přibližně 4 nm.

Podle obzvláště výhodného způsobu provedení předloženého vynálezu jsou nanofibrily v kompozicích podle vynálezu získány postupem, který je popsán níže. Tento postup je aplikován zvláště na drť zeleniny s primárními stěnami, jako například na řepnou drť, po předběžné extrakci sacharózy metodami známými v oboru.

Postup zahrnuje následující kroky:

(a) první kyselou nebo bázickou extrakci, po které se získá první pevný zbytek, (b) případnou druhou extrakci prvního pevného zbytku, která se provede za alkalických podmínek, čímž se získá druhý pevný zbytek, (c) promytí prvního nebo druhého pevného zbytku, (d) případné bělení promytého zbytku, (e) zředění třetího pevného zbytku, který byl získán ve stupni (d), tak aby obsahoval přibližně 2 až 10 % hmotnostních pevné látky, (f) homogenizaci zředěné suspenze.

Ve stupni (a) znamená termín drť mokrou dehydrovanou drť, silážovanou nebo částečně depektinovanou.

Extrakční krok (a) se může provést v kyselém nebo bázickém prostředí.

Při kyselé extrakci se drť suspenduje několik minut ve vodném roztoku tak, aby se okyselená suspenze homogenizovala při pH 1 až 3, s výhodou mezi pH 1,5 a 2,5.

Tento postup se provede s koncentrovaným roztokem kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová.

Tento krok může být výhodný tím, že odstraní krystaly oxalátu vápenatého, které mohou být přítomny v drti a které díky své vysoce abrazívní schopnosti mohou působit komplikace při homogenizačním kroku.

Při bázické extrakci se drť přidá k alkalickému roztoku báze, například hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, o koncentraci menší než 9 % hmotnostních, obzvláště menší než 6 % hmotnostních. Výhodná koncentrace báze je mezi 1 a 2 % hmotnostními.

Aby se omezily oxidační reakce celulózy, může se přidat malé množství vodorozpustného antioxidantu, jako je siřičitan sodný, Na2SO3.

Krok (a) se obvykle provádí při teplotě mezi přibližně 60 °C a 100 °C, s výhodou mezi přibližně 70 °C a přibližně 95 °C.

Krok (a) trvá přibližně 1 až 4 hodiny.

Během kroku (a) dochází k parciální hydrolýze za uvolnění a solubilizace většiny pektinů a hemicelulóz, přičemž molekulární hmota celulózy zůstává zachována.

Ze suspenze, vzniklé v kroku (a), se získá pevný zbytek známými metodami. Je možno ho získat odstředěním, fltrací za vakua nebo • · · · u · · · · · · ¹ pod tlakem, například přes gázu nebo v kalolisu, nebo také odpařením.

Takto získaný první pevný zbytek se popřípadě podrobí druhému extrakčnímu kroku, který se provede za alkalických podmínek.

Druhý extrakční krok, krok (b), se provede, když první extrakční krok byl proveden za kyselých podmínek. Pokud byla první extrakce provedena za alkalických podmínek, druhý stupeň se může, ale nemusí provést.

Tato druhá extrakce se provede za použití báze, s výhodou hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, jejíž koncentrace je menší než přibližně 9 % hmotnostních, s výhodou přibližně 1 % až 6 % hmotnostních.

Alkalický extrakční krok trvá přibližně 1 až 4 hodiny, s výhodou přibližně 2 hodiny.

Po této druhé extrakci, pokud je provedena, se získá druhý pevný zbytek.

V kroku (c) se zbytek, získaný v kroku (a) nebo (b) promyje pečlivě vodou, aby se získal celulózový materiál.

Celulózový materiál z kroku (c) se pak popřípadě bělí v kroku (d) za použití standardních metod. Bělení se může například provést chloritanem sodným, chlornanem sodným nebo peroxidem vodíku v množství 5 až 20 % vztaženo na množství vložených pevných látek.

Bělicí činidla se mohou použít v různých koncentracích, při teplotách přibližně od 18 °C do 80 °C, s výhodou přibližně mezi 50 °C a 70 °C.

• ·

- 10 Krok (d) trvá přibližně 1 až 4 hodiny, s výhodou přibližně 1 až 2 hodiny.

Získá se tak celulózový materiál, obsahující 85 až 95 % hmotnostních celulózy.

Po tomto bělicím kroku je výhodné promýt celulózu pečlivě vodou.

Výsledná suspenze, která byla popřípadě vybělena, se pak znovu zředí vodou na suspenzi obsahující 2 až 10 % pevných látek (krok (e)) předtím, než se podrobí homogenizačnímu kroku (krok (f)), který zahrnuje alespoň jeden cyklus.

Podle prvé varianty vynálezu se nanofibrily smíchají s přísadou před nomogenizačním krokem.

Podle druhé varianty vynálezu se celulózové nanofibrily smíchají s přísadou po proběhnutí alespoň jednoho homogenizačního cyklu.

Homogenizační krok odpovídá míchací nebo mísící operaci nebo jakékoli operaci vyvolávající vysoké mechanické smykové napětí, po které následuje jeden nebo více průchodů buněčné suspenze otvorem o malém průměru, přičemž se suspenze vystaví tlakovému úbytku přinejmenším 20 MPa a smykovému napětí při vysoké rychlosti, a následnému rychlému zbrzdění nárazem.

Míchání nebo mixování se provádí například v mixeru nebo mísící (jednou nebo několikrát) po dobu přibližně od několika minut do jedné hodiny v přístroji, jako je přístroj Waring Blendor se čtyřnožovým rotorem, nebo jako je kolový mlýn, nebo v jakémkoli jiném typu mísíce, například v koloidním mlýnu.

Vlastní homogenizace se s výhodou provede v homogenizátoru, jako je například Manton Gaulin, ve kterém se suspenze podrobí

smykovému napětí při vysoké rychlosti a vysokém tlaku v úzké štěrbině a proti nárazovému prstenci. Rovněž se může použít Micro Fluidizer, což je homogenizér, skládající se z motoru na stlačený vzduch, který vyvinuje velmi vysoké tlaky, z interakční komory ve které dochází k homogenizační operaci (podélný smyk, nárazy a kavitace) a z nízkotlaké komory, umožňující dekompresi disperze.

Suspenze se vnáší do homogenizéru s výhodou po předchozím zahřátí na teplotu mezi 40 a 120 °C, s výhodou mezi 85 a 95 °C.

Během homogenizace se teplota udržuje mezi 95 a 120 °C, s výhodou nad 100 °C.

Suspenze se v homogenizátoru podrobí tlakům mezi 20 a 100 MPa, s výhodou nad 50 MPa.

Homogenizace celulózové suspenze se docílí jednou nebo více homogenizačními operacemi, jejichž počet může být mezi 1 a 20, s výhodou mezi 2 a 5, dokud se nezíská stabilní suspenze.

Homogenizační operace může být s výhodou následována operací s vysokým mechanickým smykovým napětím, například v přístroji Sylverson Ultra Turrax.

Je nutno poznamenat, že tento způsob byl popsán v Evropské patentové přihlášce EP 726,356 ze dne 07/02/96, na kterou se v případě potřeby odkazujeme. Zvláště příklad 20 v uvedeném textu popisuje metodu přípravy suspenze v podstatě amorfních celulózových nanofibril.

V dalším budou popsány přísady.

První přísada, která tvoří část kompozice podle vynálezu, je karboxycelulóza ve formě soli nebo v kyselé formě.

• · ·· · · · · · · · ·

Celulóza, celulóza. j ednotek. sobě znám, použitá jako přísada, je zvláště karboxymethylCelulóza je polymer složený z glukózových monomerních Karboxylová skupina se vnáší způsobem, který je sám o a to reakcí celulózy s kyselinou chloroctovou.

Stupeň substituce odpovídá počtu karboxymethylových skupin na jednotku glukózy. Maximální teoretická hodnota stupně substituce je 3.

Podle vynálezu je stupeň substituce karboxymethylcelulózy nižší než nebo rovný 0,95.

Stupeň polymerace karboxycelulózy, použité jako přísady k nanofibrilám, se podle vynálezu pohybuje v širokém rozsahu. Jsou vhodné karboxymethylcelulózy o vysoké molekulární hmotnosti (vysoký stupeň polymerace, vysoká viskozita), i karboxymethylcelulózy o nízké molekulární hmotnosti (nízký stupeň polymerace, nízká viskozita).

V první kategorii je možno se zmínit o celulózách, které mají viskozitu přibližně mezi 9 000 mPa.s, měřeno v l%ním vodném roztoku (Brookfield, 30 ot/min), a 250 mPa.s, měřeno v 6%ním vodném roztoku (Brookfield, 60 ot/min).

Ve druhé kategorii je možno se zmínit o celulózách, jejichž viskozita je přibližně mezi 250 mPa.s, měřeno v 6%ním vodném roztoku (Brookfield, 60 ot/min), a 10 mPa.s, měřeno v 6%ním vodném roztoku (Brookfield, 60 ot/min).

V případě první kategorie je obsah karboxycelulózy menší než nebo rovný 30 % hmotnostním.

V případě druhé kategorie je obsah karboxycelulózy mezi 10 a 30 % hmotnostními.

Kompozice podle vynálezu může rovněž obsahovat alespoň jednu vedlejší přísadu, zvolenou z následující skupiny:

- sacharidové monomery nebo oligomery,

- sloučeniny vzorce (R¹R²N)COA, kde substituenty R¹ a R², které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku, A je atom vodíku, alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku, nebo alternativně skupina R' ¹ R'² N, kde substituenty R'¹ a R'², které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku,

- kationtové nebo amfoterní povrchově aktivní látky, přičemž tyto vedlejší přísady se mohou použít samotné nebo jako směs.

Ze sacharidových monomerů a oligomerů zasluhují zvláštní zmínky sorbit, sacharóza a fruktóza (aniž by se výčet omezoval jenom na ně).

Co se týče sloučenin typu (R¹R²N)COA, je výhodné použít sloučeniny obsahující dvě amidové funkce. S výhodou se dá jako vedlejší přísada použít močovina.

Z kationtových povrchově aktivních látek zasluhují zmínky kationtové kvartérní amoniové deriváty jako například kationtové deriváty imidazolinu, alkyltrimethylamoniové halogenidy, dialkyldimethylamoniové halogenidy, alkyldimethylbenzylamoniové halogenidy, nebo alkyldimethylethylamoniové halogenidy, a Quat estery.

Jako příklady vhodných kationtových sloučenin je možno uvést produkty serie Rhodaquat, prodávané firmou Rhone-Poulenc. Je též možno použít syntetické kationtové polymery, známé pod CTFA

- 14 • · · · · ’ • 9 · ·· ·· ··· generickým názvem Polyquaternium, například polymery

Mirapol A15®nebo Mirapol 550® od firmy Rhóne-Poulenc.

Povrchově aktivní látky, které tvoří část kompozice podle vynálezu, mohou být také amfoterní povrchově aktivní látky. Tak například se mohou použít (aniž by se výčet omezoval jen na ně) aikylpolyaminové amfoterní deriváty, alkylbetainy, alkyldimethylbetainy, a1kylamidopropylbetainy, a1kylamidopropyldimethylbetainy, alkyltrimethylsulfobetainy, imidazolinové deriváty jako alkylamfoacetáty, alkylamfodiacetáty, alkylamfopropionáty, alkylamfodipropionáty, alkylsultainy, nebo alkylamidopropylhydroxysultainy, a kondenzační produkty mastných kyselin a proteinových hydrolyzátů, přičemž se tyto sloučeniny mohou použít samotné nebo jako směs.

Pro účely předloženého vynálezu mohou být zvláště vhodné povrchově aktivní látky Mirapon® Excel, Mirataine® CBS, Mirataine® CB, Mirataine H2CHA®, Ampholac 7T/X®, Ampholac 7C/X®, serie Miranol®, Amphionic® SFB a Amphionic® XL.

Pokud kompozice podle vynálezu obsahují jednu nebo více výšeuvedených vedlejších přísad, obsah těchto přísad je menší než 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady. Netřeba říkat, že obsah přísady a vedlejší přísady (vedlejších přísad) je menší než nebo rovný 30 % vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady (vedlejších přísad).

Podle první speifické varianty vynálezu obsahují kompozice jako přísadu karboxycelulózu, a alespoň jednu vedlejší přísadu zvolenou ze sacharidových monomerů a oligomerů, nebo sloučenin vzorce (R¹R²N)COA.

• · · · · • · · · · · · ·

V případě této prvé varianty je obsah vedlejší přísady 1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.

Podle druhé specifické varianty vynálezu obsahují kompozice jako přísadu karboxycelulózu, a jako vedlejší přísadu alespoň jednu sloučeninu zvolenou z kationtových a amfoterních povrchově aktivních látek.

V případě této druhé varianty je obsah vedlejší přísady 1 až 10 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.

V každé z těchto dvou variant je obsah karboxycelulózové přísady nižší než nebo rovný 30 % hmotnostním vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.

V případě redisperzních přísad jako je karboxycelulóza o nízkém stupni substituce (stupeň substituce nižší než nebo rovný 0,95), čím vyšší je jejich koncentrace, tím více zmenšují schopnost celulózových nanofibril snižovat pokles viskozity se vzrůstem smykového napětí, a to tím, že modifikují disperzní stav celulózových nanofibril ve vodě. Pro koncentrace přísady vyšší než 30 % hmotnostních vztaženo na váhu nanofibril a přísady a vedlejší přísady, ačkoliv jsou nanofibrily redispergovatelné, jejich reologický profil se stává více newtonský, t.j. pokles viskozity s rostoucím smykovým napětím ( shear-thinning) je menší.

První zvláště výhodná varianta předloženého vynálezu se týká nanofibrilových kompozic, které obsahují 30 nebo méně procent hmotnostních přísady a vedlejší přísady, vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady. Tento obsah je s výhodou 5 až 30 % vztaženo na tentýž standard. Je nutno poznamenat, že použití takových vedlejších přísad, jaké jsou uvedeny výše, umožňuje v kombinaci s karboxyméthylcelulózou po

- 16 • 9 · · · redispergování celulózových nanofibril zvýraznit jejich reologický profil typu shear-thinning.

Přitom kompozice podle vynálezu obsahuji alespoň 40 % hmotnostních pevných látek, zvláště alespoň 60 % hmotnostních a s výhodou alespoň 70 % hmotnostních.

Velikost částic kompozice podle vynálezu se může pohybovat v širokém rozmezí. Obvykle je mezi 1 pm a několika milimetry.

Nyní bude způsob přípravy kompozic podle vynálezu popsán podrobněj i.

Způsob přípravy podle vynálezu spočívá v tom, že především se ze vhodné celulózové drtě připraví celulózové nanofibrilv hydrolýzou a popřípadě následným bělením takto zpracované drtě v alespoň jednom kroku. Vše, co bylo uvedeno výše, zůstává v platnosti a nebude zde opakováno.

První krok způsobu přípravy kompozic podle vynálezu spočívá v přidání alespoň nějakého množství přísady, popřípadě vedlejší přísady (vedlejších, přísad) k suspenzi nanofibril, která byla případně podrobena alespoň jednomu homogenizačnímu cyklu.

V následujícím druhém kroku se takto upravená (suplementovaná) suspenze suší.

Podle prvé výhodné varianty předloženého vynálezu se přidání alespoň nějakého množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) provede po homogenizačním kroku.

Při jednom zvláště výhodném způsGbu podle vynálezu se k suspenzi přidá alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) po homogenizačním kroku poté, co tato suspenze byla podrobena alespoň jednomu koncentračnímu kroku.

- 17 Koncentračním krokem (kroky) může být filtrace, odstředění, nebo odpaření části vody ze suspenze. Je možno například použít filtrace za vakua nebo pod tlakem, rozprašovací věže, sušárny nebo mikrovlnné sušárny.

Je možno též provést srážení, například v alkoholu, jako je ethanol, isopropanol nebo jakýkoliv jiný podobný alkohol, provést separaci cyklem zmrazení-rozmrazení, nebo dialýzou proti hygroskopickému roztoku, ve kterém je velikost molekul větší než velikost pórů v použité membráně.

Tyto metody jsou zde uváděny pouze jako vodítko a neznamenají vyčerpávající seznam.

Podle tohoto způsobu se koncentrační operace může provádět tak dlouho, až se dosáhne koncentrace pevných látek přibližně 35 % hmotnostních, zvláště 5 až 25 % hmotnostních.

Přidání přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se provede o sobě známým způsobem, t.j. jakýmkoli způsobem, který umožní homogenní vnesení roztoku, suspenze, nebo prášku do suspenze, která má sklon k pastovité konzistenci. Mohou se například použít míchadla, extrudéry a mixéry.

Tato operace se může provádět v širokém teplotním rozmezí, zvláště mezi teplotou místnosti a 80 °C. Může být výhodné, když se vnesení provede při teplotě, při které se prováděla koncentrace. Zasluhuje zmínky, že teplota přibližně mezi 50 až 80 °C může rovněž usnadňovat přidání přísady tím, že například snižuje její viskozitu.

Při druhém způsobu podle vynálezu se k suspenzi přidá alespoň nějaké množství přísady, případně vedlejší přísady (vedlejších přísad), po homogenizačním kroku před tím, než je tato suspenze podrobena alespoň jednomu koncentračnímu kroku.

- 18 V tomto případě koncentrační krok (nebo kroky), který se provede po přídavku přísady, případně vedlejší přísady, probíhá stejným způsobem jak bylo popsáno výše.

Při této první variantě provedení podle vynálezu je výhodné uskutečnit přidání (suplementaci) poté, co suspenze byla podrobena jednomu nebo více koncentračním krokům.

Podle druhé výhodné varianty předloženého vynálezu se přidání alespoň nějakého množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) provede před nebo během homogenizačního kroku. Jestliže je naznačeno, že přidání se provádí během homogenizačního kroku, znamená to, že přísada a popřípadě vedlejší přísada (nebo vedlejší přísady) se vnesou po tom, co uvedená drť byla podrobena alespoň jednomu cyklu homogenizačního kroku.

Přidávání se děje způsoby popsanými v souvislosti s první variantou.

Před vlastním sušicím krokem může být výhodné provést úpravu suspenze, která byla koncentrována jak popsáno výše.

Tato úprava se provede způsobem který je pro odborníky běžný. Zmínky zasluhuje extruze a granulace (aniž by se způsob omezoval jen na tyto možnosti).

První způsob se provádí ve standardních typech jakékoli lisovací aparatury, druhý se může provádět například v bubnech nebo granulátorech.

Sušení se provádí jakýmkoliv způsobem, který je pro odborníka běžný, za předpokladu, že se zaručí rovnoměrná teplota upravené nebo neupravené suspenze.

- 19 • · ·

9 »» ·» • · · « «· · · « · · · · » · « ·

A * · A * A · »·

V tomto ohledu zasluhuje zmínky odpařování v sušičkách na dopravním pásu, s odsáváním nebo bez něho, sálavým nebo nesálavým teplem, v rotačních sušičkách nebo ve vířivých sušičkách, nebo lyofilizací.

Ve zvláště výhodné variantě podle předloženého vynálezu se sušicí krok provádí tak, aby sušený produkt neobsahoval méně než 3 % hmotnostní vody vztaženo na hmotnost získaného pevného materiálu. Zvláště výhodný obsah vody je 10 až 30 % hmotnostních, což umožňuje nepřesáhnout hodnotu, za kterou redisperze nanofibril již nemusí být úplná.

Sušení se s výhodou provádí na vzduchu, i když je možno si představit i provedení v atmosféře inertního plynu, jako je například dusík.

Zmínky zasluhuje i to, že je výhodné provádět sušení v atmosféře o řízené vlhkosti, takže je možno udržovat v kompozici žádaný stupeň vlhkosti.

Sušicí teplota by měla omezit degradaci karboxylových kyselin, kyselých polysacharidů, hemicelulóz anebo degradaci přísad a vedlejších přísad. Pohybuje se zvláště mezi 30 a 80 °C, s výhodou mezi 30 a 60 °C.

Poznamenáváme, že by nebylo odchylkou od smyslu předloženého patentu, kdyby se sušicí operace prováděla v několika stupních, z nichž některé by používaly prostředky popisované výše pro koncentrační krok.

Po sušicím kroku se získaná kompozice může mlít.

Pokud se zvolí tato možnost, je velikost částic prášku obvykle mezí 1 pm a několika milimetry, s výhodou mezi 30 pm a několika milimetry. Taková velikost částic umožňuje dobrou redisperzí bez velkých manipulačních problémů.

• ·

- 20 ··· · · · ·· · · · · • · · · · · ···· • · ··· · · · · ♦ · · · ·

Jiným předmětem předloženého vynálezu je suspenze celulózových nanofibril, která se získá redisperzi suplementované kompozice podle vynálezu ve vodě nebo jakémkoli jiném mediu.

Vedle skutečnosti, že se dá získat redisperzi kompozice podle vynálezu, suspenze podle vynálezu má reologický profil, charakterizovaný poklesem intenzity se vzrůstem smykového napětí (shear-thinning).

Nadto pro smykovou rychlost alespoň 1 s’¹ má taková suspenze viskozitu odpovídající alespoň 50 % hodnoty pro suspenzi celulózových nanofibril, která nebyla podrobena sušicímu kroku a která neobsahuje přísady nebo vedlejší přísady.

Předložený vynález se rovněž týká použití karboxycelulózy, zvláště karboxymethylcelulózy, a popřípadě vedlejších přísad, za účelem zachování reologického profilu, charakterizovaného poklesem viskozity s rostoucím smykovým napětím (reologický profil typu shear-thinning) u suspenze, obsahující v podstatě amorfní celulózové nanofibrily, které byly podrobeny sušicímu kroku.

Vše, co bylo řečeno výše o přísadách, vedlejších přísadách a ostatních složkách, ze kterých se skládá kompozice podle vynálezu, i to, co bylo řečeno o přípravě uvedené kompozice, zůstává v platnosti a lze se na to odkázat.

Kompozice podle vynálezu a suspenze získané redisperzi těchto kompozic mohou být použity v mnoha oblastech, kde je vyžadován shear-thinning reologický profil. Může to být u kapalin používaných při zpracování ropy, pro směsi určené pro obor kosmetiky anebo detergentů, pro potravinářství, nebo alternativně pro veřejné práce a stavebnictví.

• ·

- 21 ·· · · · · · · * • · · · · · · ··· · · · • · · · · · · • · ·· «·· · · ··

Konkrétní příklady, které však nijak neomezují rozsah vynálezu, jsou uvedeny níže.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

Srovnávací příklad se provádí bez přísady nebo vedlejší přísady.

Použitá zásobní disperze nanofibril obsahuje 2,3 % hmotnostní celulózových nanofibril (dodáno firmou Générale Sucriére) a je před použitím homogenizována v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min (1 minuta na 100 g disperze).

Tato nesušená zásobní disperze se pak zředí destilovanou vodou na koncentraci 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril za použití přístroje Ultra-Turrax při 8 000 ot/min po dobu jedné minuty. Tím se získá kontrolní roztok.

Tatáž zásobní disperze se koncentruje v kalolisu na materiál obsahující 40 % pevných látek. Získaná pevná látka se pak redisperguje na suspenzi obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril v destilované vodě za použití přístroje Ultra-Turrax při 8 000 ot/min po dobu jedné minuty. Získá se tak směs 1.

Reologické vlastnosti se stanoví po 24 hodinách na reometru RFS 8 400 v Couettově geometrii (skenování se provede při smykové rychlosti 1 až 100 s¹) . Výsledky jsou uvedeny v Tabulce I.

• ·

- 22 • ·

Tabulka I

Smyková rychlost (s'1)	Viskozita (Pa.s)i	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Směs 1
1.27	3.0	2.0 x 10_1
2.01	1.3	9.6 x 10'2
5.05	4.3 x 101	4.2 x 102
12.7	1.6 x 10'1	2.3 x 102
20.1	9.9 x 10~2	1.8 x 10'2
50.5	3.2 x 10’2	8.8 x 103
80.0	1.6 x 10-2	6.4 x 10-3

Ve směsi 1 dosahuje dekantační objem (supernatant) po čtyřhodinovém stání 10 %, a po 24 hodinách přesahuje 15 %, zatímco kontrola zůstává stabilní (žádné oddělení stáním).

Dále, viskozita po koncentraci bez přísady a po redisperzi je pouze 7 % původní viskozity pro smykovou rychlost vyšší než nebo rovnou 1 s¹.

Srovnávací příklad ukazuje, že v nepřítomnosti přísady, jako je karboxymethylcelulóza o nízkém stupni substituce, sušení celulózových nanofibril a následná redisperze v přístroji pro velmi vysoké smykové napětí (Ultra-Turrax) vede k nestabilní disperzi která pro smykovou rychlost vyšší než nebo rovnou 1 s'¹ ztrácí 93 % své původní viskozity.

Srovnávací příklad 2

Účelem tohoto příkladu je ukázat rozdílné chování mikrokrystalických celulózových'mikrofibril.

• ·

1) Příprava systémů na bázi celulózových mikrofibril a karboxymethylcelulózy o nízkém stupni substituce;

Karboxymethylcelulóza Blanose 7ULC® (stupeň substituce 0,7) se rozpustí v destilované vodě.

Roztok se pak přidá k suspenzi celulózových mikrofibril Acticel 12® (Active Organics) a směs se 5 minut míchá v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min.

Množství přidané karboxymethylcelulózy je 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových mikrofibril a karboxymethylcelulózy.

Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší v sušárně, až obsahuje 97 % pevných látek (množství vody se sleduje metodou podle Karla Fischera).

Vysušená směs se pak míchá v kávovém mlýnku a prošije se skrze 500 pm síto.

2) Redisperze systémů na bázi celulózových mikrofibril a karboxymethylcelulózy o nízkém stupni substituce, a charakterizace:

Získaný prášek se redisperguje v destilované vodě na suspenzi obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových mikrofibril.

(a) Míchání se provádí za použití deflokulačního lopatkového míchadla při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Pět minut po ukončení míchání se suspenze stáním rozdělí tak, že supernatant činí 91 % objemu.

(b) Míchání se provede v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu 5 minut.

- 24 • · ·· ♦ ··«· • ··· · » * ······ • · · · · » · ··· β · ·· ··« · · ··

Pět minut po ukončení míchání se suspenze stáním rozdělí tak, že supernatant činí 91 % objemu.

Tento příklad ukazuje, že k redisperzi mikrofibril· nedochází, ani když se podrobí podmínkám velmi vysokého smykového napětí.

Je tedy zřejmé, že 30%ní obsah přísady vztaženo na mikrokrystalické mikrofibrily nestačí k tomu, aby po vysušení došlo k redisperzi mikrofibril.

V dalších příkladech se používají následující produkty:

- zásobní roztok obsahující 2,9 % celulózových nanofibril; dodán firmou Générale Sucriére a předhomogenizovaný s použitím přístroje Ultra-Turrax při 14 000 ot/min (1 minuta na 100 g disperze);

- karboxymethylcelulóza stupně substituce 0,7, prostřední viskozity; produkt firmy Aqualon (Blanose 7MXF);

- 80%ní roztok 1-methyl-l-alkylamidoethylimidazolinium methylsulfátu v isopropanolu, dodán firmou Rhóne-Poulenc (Rhodaquat T);

- sorbit;

- močovina.

Příklad 3

1) Příprava systémů na bázi celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy o nízkém stupni substituce:

Karboxymethylcelulóza se rozpustí v destilované vodě.

Roztok se pak přidá k zásobní disperzi nanofibril a směs se míchá 30 minut deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min. Množství přidané karboxymethylcelulózy se pohybuje od 15 do 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy.

• »

- 25 Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší v mikrovlnné sušárně až do žádaného obsahu pevných látek (40 % až 43 %). Obsah vody je sledován metodou podle Karla Fischera.

Vysušená směs se pak míchá v kávovém mlýnku, načež se prošije skrze 500 pm síto.

2) Redisperze systémů na bázi celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy o nízkém stupni substituce, a charakterizace:

Získaný prášek se redisperguje v destilované vodě na suspenzi, obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril. Míchání se provádí deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 5 minut.

Po 24 hodinách se studuje reologie s použitím reometru RFS 8 400 v Couettově geometrii (skenování při smykové rychlosti mezi 1 a 100 s’¹) .

Všechny systémy se porovnají se suspenzí nesušených celulózových nanofibril, zředěnou vodou na obsah 0,3 % pomocí přístroje Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu 1 minuty (optimální stav pro redisperzi nanofibril).

Tabulka II ukazuje účinek koncentrace karboxymethylcelulózy (Blanose 7MXF) na reologický profil celulózových nanofibril po redisperzi.

• ·

- 26 t» · · *

Tabulka II

Smyková rychlost (s'1)	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Směs 1	Směs 2
1.27	4.1 χ 101	2.2 χ 101	5.8 x 10_1
2.01	2.6 χ 101	1.7 χ 10_1	4.4 χ 10_1
5.05	1.3 χ 101	1.0 χ 101	2.5 χ 10“1
12.7	1.0 χ 10’1	6.0 χ 10’2	1.5 χ 10'1
20.1	6.0 χ 102	4.7 χ 10'2	1.1 χ 10'1
50.5	2.8 χ 102	2.9 x 102	6.7 χ 10'2
80.0	2.5 x 10~2	2.3 x 10~2	5.3 χ 10-2

Kontrolní vzorek: Celulózové nanofibrily získané z nesušené zásobní disperze bez přísad, která byla zředěna destilovanou vodou v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu jedné minuty.

Směs 1: 85 % nanofibril a 15 % karboxymethylceiulózy; redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 5 minut.

Směs 2: 70 % nanofibril a 30 % karboxymethylceiulózy; redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 5 minut.

Nutno zdůraznit, že suspenze získané podle vynálezu jsou dlouho stálé.

Nadto se zjistilo, že přídavek karboxymethylceiulózy o nízkém stupni substituce dovoluje redispergovat sušené nanofibrily a tvoří takovou disperzi nanofibril, která při obsahu 15 % * · • ·

• · · · • · · * • · · · · * • · • · · · přísady si uchová přinejmenším 54 % viskozity nesušené suspenze nanofibril při smykové rychlosti 1 s“¹, a při obsahu 30 % přísady má přinejmenším 141 % viskozity nesušené suspenze.

Navíc je uchován reologický profil charakterizovaný poklesem viskozity s rostoucím smykovým napětím (shear-thinning) .

Příklad 4

1) Příprava systémů na bázi celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy o nízkém stupni substituce a kationtové povrchově aktivní látky:

Karboxymethylcelulóza se rozpustí v destilované vodě.

Roztok se pak přidá k zásobní disperzi nanofibril za ručního míchání a pak se míchá v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu 2 minut.

Ke směsi se pak přidá vedlejší přísada Rhodaquat T a výsledná směs se míchá deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 5 minut.

Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší ve větrané sušárně při 40 °C až do obsahu pevných látek 90 %. Stupeň vysušení je sledován metodou podle Karla Fischera.

Vysušená směs se pak míchá v kávovém mlýnku, načež se prošije skrze 500 pm síto.

Karboxymethylcelulóza se přidá v množství 15 % vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril.

Povrchově aktivní látka se přidá v množství 3 % vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril.

• ·

- 28 2) Redisperze systémů na bázi celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy o nízkém stupni substituce a kationtové povrchově aktivní látky, a charakterizace:

Získaný prášek se redisperguje v destilované vodě na disperzi obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril. Míchání se provádí deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Reologie se měří metodou popsanou v příkladu 1.

Tabulka III ukazuje vliv karboxymethylcelulózy (Blanose 7MXF) a vedlejší přísady na reologický profil celulózových nanofibril po redisperzi.

Tabulka III

Smyková rychlost (s_1)	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Směs podle vynálezu
1.27	4.1 x 10’1	3.5 x 10'1
2.01	2.6 x 10’1	2.5 x 10'1
5.05	1.3 x 10“1	1.4 x 10’1
12.7	1.0 x 10_1	7.6 x 10’2
20.1	6.9 x 10’2	5.8 x 102
50.5	2.8 x 102	3.4 x 10-2
80.0	2.5 x 10'2	2.7 x 102

Kontrolní vzorek: Celulózové nanofibrily, získané z nesušené zásobní disperze bez přísad, která byla zředěna destilovanou vodou v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu jedné minuty.

- 29 • · ···»·· · «·· · · · · · ·· ·· ··

Směs podle vynálezu: 83 % nanofibril, 14 % karboxymethylcelulózy a 3 % Rhodaquatu T.

Nutno zdůraznit, že suspenze získaná podle vynálezu je dlouho stálá.

Nadto se zjistilo, že přídavek přísady a vedlejší přísady dovoluje dobrou redisperzi sušených nanofibril, ačkoliv směs má vysoký obsah pevných látek (90 %). Přísada a vedlejší přísada tvoří takovou disperzi nanofibril, která si uchová přinejmenším 85 % viskozity nesušené suspenze nanofibril při smykové rychlosti 1 s^_1.

Navíc je uchován reologický profil charakterizovaný poklesem viskozity se vzrůstem smykového napětí (shear-thinning).

Srovnání se směsí 1 z příkladu 2 ukazuje, že přídavek vedlejší přísady (Rhodaquatu T) umožňuje při smykové rychlosti vyšší než 1 s’¹ zvýšit viskozitu redispergované směsi a rovněž zvýšit shear-thinning charakter.

Příklad 5

1) Příprava systémů na bázi celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy o nízkém stupni substituce a sorbitu nebo močoviny:

Karboxymethylcelulóza se rozpustí v destilované vodě.

Roztok se pak přidá k zásobní disperzi nanofibril s vedlejší přísadou (sorbit nebo močovina) a tato směs se míchá deflokulačním lopatkovým mícnadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

- 30 Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší v mikrovlnné sušárně až do obsahu pevných látek 40 %. Stupeň vysušení je sledován metodou podle Karla Fischera.

Vysušená směs se pak míchá v kávovém mlýnku, načež se prošije skrze 500 pm síto.

Karboxymethylcelulóza se přidá v množství 15 % hmotnostních vztaženo na hmotnost obsažených pevných látek: celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy a vedlejších přísad.

2) Redisperze systémů na bázi celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy o nízkém stupni substituce a sorbitu nebo močoviny, a charakterizace:

Získaný prášek se redisperguje v destilované vodě na disperzi obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril. Míchání se provádí deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 5 minut.

Reologie se měří metodou popsanou v příkladu 1.

Kontrolní vzorek: Celulózové nanofibrily získané z nesušené zásobní disperze bez přísad (zásobní roztok nanofibril, míchaný v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min po dobu jedné minuty).

Směs 1: 60 % nanofibril, 15 % karboxymethylcelulózy a 25 % sorbitu; redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1000 ot/min po dobu 5 minut;

Směs 2: 70 % nanofibril, 15 % karboxymethylcelulózy a 15 % močoviny; redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 5 minut.

Tabulka IV ukazuje účinek karboxymethylcelulózy (Blanose 7MXF) a vedlejší přísady na reologický profil celulózových nanofibril po redisperzi.

Tabulka IV

Smyková rychlost (s1)	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Směs 1	Směs 2
1.27	4.1 x 10'1	4.8 x 101	3.1 x 10_1
2.01	2.6 x 101	3.6 x 10'1	2.4 x 10_1
5.05	1.3 x 10’1	2.1 x 10'1	1.4 x 10-1
12.7	1.0 x 101	1.2 x 10'1	8.4 x 10~2
20.1	6.9 x 10'2	9.0 x 10'2	6.5 x 10’2
50.5	2.8 x 10‘2	5.4 x 10-2	4.0 x 10'2
80.0	2.5 x 10“2	4.2 x 102	3.2 x 10’2

Nutno zdůraznit, že suspenze získané podle vynálezu jsou dlouho stálé.

Nadto se zjistilo, že přídavek karboxymethylcelulózy v kombinaci s vedlejší přísadou dovoluje dobrou redisperzi sušených nanofibril a dovoluje vytvořit takovou disperzi nanofibril, která v případě sorbitu má přinejmenším 117 %, a v případě močoviny přinejmenším 76 %, viskozity nesušené suspenze nanofibril, při smykové rychlosti 1 s^_1.

Navíc je uchován reologický profil charakterizovaný poklesem viskozity se vzrůstem smykového napětí (shear-thinning).

V dalších příkladech se používají následující produkty:

-zásobní disperze obsahující 3,1 % celulózových nanofibril, dodaná firmou Générale 'Sucriére a před použitím

- 32 homogenizovaná v přístroji Ultra-Turrax při 14 000 ot/min (1 minuta na 100 g disperze);

-karboxymethylcelulóza o stupni substituce 0,7 a o nízké viskozitě; produkt firmy Aqualon (Blanose 7ULC);

-sacharóza.

Příklad 6

1) Příprava systémů na bázi celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy o nízkém stupni substituce a sacharózy:

Karboxymethylcelulóza se rozpustí v destilované vodě.

Sacharóza se rovněž rozpustí v destilované vodě.

Roztok karboxymethylcelulózy se pak přidá k zásobní disperzi nanofibril, a tato směs se míchá deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Jestliže je směs bez vedlejší přísady (směs 1), je množství přidané karboxymethylcelulózy 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy.

V přítomnosti vedlejší přísady (směs 2) je množství přidané karboxymethylcelulózy 10 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy a vedlejší přísady.

Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší ve větrané sušárně při 40 °C až do obsahu pevných látek 96 %. Obsah vody je sledován metodou podle Karla Fischera.

Vysušená směs se pak míchá v kávovém mlýnku, načež se prošije skrz 500 pm síto.

- JJ Pokud kompozice obsahuje rovněž vedlejší přísadu, tato se přidá k zásobní disperzi spolu s hlavní přísadou.

Pak se přidá roztok sacharózy k zásobní disperzi nanofibril, ke které již byla přidána karboxymethylcelulóza, a tato směs se míchá s použitím deflokulačního lopatkového míchadla při 1 000 ot/min po dobu 30 min.

Množství přidané karboxymethylcelulózy je 10 % a množství sacharózy 20 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril a karboxymethylcelulózy a sacharózy.

Směs se pak nalije do kelímků, načež se suší ve větrané sušárně při 40 °C do obsahu pevných látek 96 %. Obsah vody se sleduje metodou podle Karla Fischera.

2) Redisperze systémů na bázi celulózových nanofibril, karboxymethylcelulózy a sacharózy, a charakterizace:

Získané prášky se redispergují v destilované vodě na disperze obsahující 0,3 % hmotnostních celulózových nanofibril. Míchání se provádí deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Po 24 hodinách se studuje reologie s použitím reometru RFS 8 400 v Couettově geometrii (skenování při smykové rychlosti mezi 1 a 100 s^-1) .

Všechny systémy se porovnají s kontrolním vzorkem, odpovídajícím nesušeným celulózovým nanofibrilám o obsahu pevných látek 3,1 %, zředěným vodou na obsah 0,3 % pomocí deflokulačního lopatkového míchadla při 1 000 ot/min po dobu 5 minut.

·

- 34 • » · · · · · ♦ ···« ······ * • · · · · ·· ··· ··

Směs 1: 70 % nanofibril a 30 % karboxymethylcelulózy;

redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Směs 2: 70 % nanofibril, 10 % karboxymethylcelulózy a 20 % sacharózy (vedlejší přísada); redisperze deflokulačním lopatkovým míchadlem při 1 000 ot/min po dobu 30 minut.

Tabulka V ukazuje účinek koncentrace karboxymethylcelulózy i vedlejší přísady na reologický profil celulózových nanofibril po redisperzi.

Tabulka V

Smyková rychlost (s'1)	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Směs 1	Směs 2
1.27 x 10'1	2.0	3.3 x 10-1	6.4 x 10'1
2.01 x 10’1	1.2	3.7 x 10_1	5.8 x 101
5.05 x 10-1	2.9 x 10_1	2.3 x 10’1	2.5 x 10'1
1.27	9.7 x 10'2	1.2 x 10_1	1.1 x 10_1
2.01	6.2 x 10'2	8.7 x 102	8.6 x 10-2
5.05	3.5 x 10'2	4.5 x 10’2	4.1 x 10~2
12.7	2.7 x 10'2	2.6 x 10’2	2.4 x 10~2
20.1	1.9 x 10~2	2.0 x 102	2.0 x 10'2
50.5	1.6 x 10’2	1.3 x 10'2	1.3 x 10'2
80.0	1.3 x 10~2	1.0 x 10'2	1.1 x 10'2

Nutno zdůraznit, že suspenze získané podle vynálezu jsou dlouho stálé.

- 35 Zjistilo se, že pro směs 1 je viskozita po redispergování 124 % původní viskozity při smykové rychlosti vyšší než 1 s’¹ a 17 % při smykové rychlosti v oblasti 0,1 s’¹.

V přítomnosti karboxymethylcelulózy a sacharózy (směs 2) jsou tyto hodnoty 113 % pro smykovou rychlost vyšší než 1 s’¹ a 32 % pro smykovou rychlost v oblasti 0,1 s“¹.

Tyto výsledky jasně ukazují, že částečná náhrada karboxymethylcelulózy sacharózou umožňuje zvýšit vlastnost nanofibril snižovat viskozitu s rostoucím smykovým napětím (shear-thinning).

Claims (28)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kompozice, která se vyznačuje tím, že obsahuje celulózové nanofibrily o stupni krystaličnosti nižším než nebo rovným 50 %, karboxycelulózu o stupni substituce nižším než nebo rovným 0,95 jako přísadu, a popřípadě nejméně jednu vedlejší přísadu, přičemž obsah přísady a případné vedlejší přísady je menší než nebo rovný 30 % hmotnostním vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a případné vedlejší přísady.
2. 2. Kompozice podle předchozího nároku, která se vyznačuje tím, že stupeň krystaličnosti nanofibril je mezí 15 % a 50 %.
3. 3. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, která se vyznačuje tím, že přísada je karboxymethylcelulóza.
4. 4. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že celulózové nanofibrily jsou získány z buněk obsahujících přinejmenším 80 % primárních stěn.
5. 5. Kompozice podle předchozího nároku, která se vyznačuje tím, že celulózové nanofibrily jsou nasyceny kyselinami a kyselými polysacharidy, samotnými nebo ve směsi.
6. 6. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že obsahuje alespoň jednu vedlejší přísadu zvolenou z následujících sloučenin:

   - sacharidové monomery nebo oligomery,

   - sloučeniny vzorce (R¹R²N)COA, kde substituenty R¹ a o

   R , které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku,

   - 37 • · · * · · · · ··<»«·'··« * • ·· ·· · · · · · ·· ·· s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku, A je atom vodíku, alkylová skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku, nebo alternativně skupina R'¹ R'² N, kde substituenty R'¹ a R'², které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylové skupina s jedním až deseti atomy uhlíku, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku,

   - kationtové nebo amfoterní povrchově aktivní látky, přičemž tyto vedlejší přísady se mohou použít samotné nebo ve směsi.
7. 7. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že obsah vedlejší přísady je nižší než 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.
8. 8. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že vedlejší přísada se zvolí ze sacharidových monomerů nebo oligomerů, nebo sloučenin vzorce (R¹R²N)COA, přičemž obsah vedlejší přísady je mezi 1 a 25 % hmotnostními vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.
9. 9. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že vedlejší přísada se zvolí z kationtových a amfoterních povrchově aktivních látek a její obsah je 1 až 10 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nanofibril a přísady a vedlejší přísady.
10. 10. Kompozice podle kteréhokoliv která se vyznačuj vedlejší přísady je mezi 5 a 30 hmotnost nanofibril a přísady a z předchozích nároků, e t í m, že obsah přísady a % hmotnostními vztaženo na vedlejší přísady.

    - 38
11. 11. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že obsah pevných látek je přinejmenším 40 % hmotnostních.
12. 12. Způsob přípravy kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, ve kterém se celulózové nanofibríly připraví z celulózové drtě, a který umožňuje získat celulózové nanofibríly o stupni krystaličnosti nižším než nebo rovným 50 % tím, že se provede alespoň jedna extrakce, popřípadě alespoň jeden stupeň bělení takto zpracované drtě, výsledná drť se oddělí a provede se alespoň jeden cyklus homogenizačniho kroku, vyznačující se tím, že se provedou následující kroky:

    - alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se přidá k suspenzi nanofibril, která byla popřípadě podrobena alespoň jednomu homogenizačnímu cyklu,

    - takto vzniklá suplementovaná suspenze se v dalším kroku vysuší.
13. 13. Způsob přípravy podle předchozího nároku, vyznačující se tím, že celulózové nanofibríly jsou připraveny z celulózové drtě, která obsahuje buňky složené přinejmenším z 80 % z primárních stěn.
14. 14. Způsob přípravy podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím, že alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se přidá k suspenzi po homogenizačním krcku.
15. 15. Způsob přípravy podle předchozího nároku, vyznačující se tím, že alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších « ·« ·4 · ·* ·· ···· · · · · · · ·

    - - ♦ ·· · · · * * » * · ··· · * · ··» ·· »·♦»·· * • ·« ·· ·· *·* “· ·· přísad) se přidá k suspenzi, získané z homogenizačního kroku, poté co tato suspenze byla podrobena alespoň jednomu koncentračnímu kroku.
16. 16. Způsob přípravy podle nároku 14, vyznačuj ící se t í m, že alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se přidá k suspenzi po homogenizačním kroku, předtím než se tato suspenze podrobí koncentračnímu kroku.
17. 17. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že koncentrační krok se provede tak, aby se získala suspenze, obsahující ne více než přibližně 35 % hmotnostních pevných látek.
18. 18. Způsob přípravy podle nároku 14, vyznačuj ící se t í m, že alespoň nějaké množství přísady a popřípadě vedlejší přísady (vedlejších přísad) se přidá k suspenzi před nebo během homogenizačního kroku.
19. 19. Způsob přípravy podle kteréhokoli z nároků 12 až 18, vyznačující se tím, že se suspenze nanofibril před sušením upraví.
20. 20. Způsob přípravy podle kteréhokoli z nároků 12 až 19, vyznačující se tím, že se provede sušicí krok tak, aby po vysušení nebyl obsah vody nižší než 5 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celulózových nanofibril.
21. 21. Způsob přípravy podle předchozího nároku, vyznačující se t í m, že se po sušení provede míchací krok.
22. 22. Vodná suspenze, obsahující celulózové nanofibrily, vyznačující se tím, že se získá

    - 40 • · · · « • · * · • · · ·· ·«♦ dispergováním kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11 nebo podle kteréhokoliv z nároků 12 až 21.
23. 23. Suspenze podle předchozího nároku, vyznačuj ící se t 1 m, že její reologícký profil je charakterizován poklesem viskozity se vzrůstem smykového napětí (t.zv. shear-thinning).
24. 24. Suspenze podle nároků 22 nebo 23, vyznačuj ící se t 1 m, že pro smykovou rychlost alespoň 1 s^_1 odpovídá úroveň její viskozity alespoň 50 % úrovně viskozity suspenze celulózových nanofibril, která nebyla podrobena sušicímu kroku a která neobsahuje žádnou přísadu nebo vedlejší přísady.
25. 25. Použití karboxycelulózy, a popřípadě vedlejších přísad, u celulózových nanofibril o stupni krystaličnosti nižším než nebo rovným 50 %, k tomu účelu, aby suspenze obsahující celulózové nanofibrily o stupni krystaličnosti nižším nebo rovným 50 %, která byla podrobena sušicímu kroku, si zachovala reologický profil, charakterizovaný poklesem viskozity se vzrůstem smykového napětí (t.zv. shearthinning ) .
26. 26. Použití kompozic podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, a také suspenzí podle kteréhokoliv z nároků 22 až 24, jako přísad do směsí určených pro obor kosmetiky anebo detergentů.
27. 27. Použití kompozic podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, a také suspenzí podle kteréhokoliv z nároků 22 až 24, jako přísad do směsí pro potravinářské účely.
28. 28. Použití kompozic podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, a také suspenzí podle kteréhokoliv z nároků 22 až 24, jako přísad do směsí určených pro veřejné práce a · stavebnictví.