EP0854908B1 - Formulations detartrantes et nettoyantes a base de microfibrilles de cellulose - Google Patents

Formulations detartrantes et nettoyantes a base de microfibrilles de cellulose Download PDF

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EP0854908B1
EP0854908B1 EP96927113A EP96927113A EP0854908B1 EP 0854908 B1 EP0854908 B1 EP 0854908B1 EP 96927113 A EP96927113 A EP 96927113A EP 96927113 A EP96927113 A EP 96927113A EP 0854908 B1 EP0854908 B1 EP 0854908B1
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EP
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formulation according
acid
microfibrils
less
range
Prior art date
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EP96927113A
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EP0854908A1 (fr
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Véronique Guillou
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/042—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin

Definitions

  • the present invention relates to descaling and cleaning formulations with base of cellulose microfibrils.
  • the detergent formulations used for descaling have very specific characteristics.
  • the products used in its composition must be able to remain stable and maintain their properties at very acidic pH, the most of the time less than 2 and very often less than 1.
  • the rheology of the formulations be of the pseudo-plastic type. Indeed, these formulations, for optimal use, must have a low viscosity when they are subjected to a significant shear as it is the case during the application of the product, then a high viscosity when the shear stresses are weak, so as to allow a slow flow along the walls to be descaled.
  • the object of the present invention is to propose a descaling formulation presenting a pseudo-plastic rheological profile, stable over time.
  • the subject of the invention is a descaling formulation comprising cellulose microfibrils, of which at least 80%, preferably at least 85% of the cells are with primary walls and at most 20%, preferably at most 15% of the cells are secondary walls, having a degree of crystallinity of at most 50%, preferably at least plus 40%.
  • microfibrils give the formulation a pseudo-plastic rheology, moreover and that these microfibrils, surprisingly, remained stable and retained their properties in very acidic media, i.e. with a pH between 0 and 1.
  • microfibrils used in the composition of the formulations according to the invention therefore consist of cellulose.
  • Cellulose represents the essential element of the walls of plant cells.
  • the latter consist of primary walls (parenchyma cells) and secondary walls, in different proportions depending on the nature of the plant from which they come.
  • the primary walls mainly comprise certain pectins and proteins and little cellulose, generally around 5%, and depend on the development of the cell.
  • the fibrils of the secondary walls constitute networks forming lamellae in which there is a layer S 1 (thickness of 0.2 to 0.35 ⁇ m) comprising very entangled and spiraled microfibrils, a layer S 2 (thickness of 1.8 to 3.8 ⁇ m) essentially based on cellulose in a very compact, oriented form, with slightly tangled microfibrils forming concentric lamellae, and finally a layer S 3 (thickness of 0.1 to 0.15 ⁇ m) based on cellulose fibers entangled and spiraled.
  • microfibrils used as an additive in the formulations according to the invention have at least 80%, preferably at least 85% of cells with primary walls and at most 20%, preferably at most 15% of cells with secondary walls.
  • the cellulose microfibrils have an average diameter included between 20 and 40 ⁇ , preferably between 30 and 40 ⁇ .
  • the crystallinity of the microfibrils is at most 50%, preferably at most 40%.
  • the rate of crystallinity is between 20 and 38%.
  • microfibrils The length of these microfibrils is of the order of 10 ⁇ m, and less. We can more particularly, use microfibrils with a length less than or equal to 2 ⁇ m.
  • the cellulose microfibrils are obtained from the beet, bran from cereals or any other vegetable.
  • the cellulose microfibrils have a high purity of the order of 90%.
  • the remaining 10% consists in particular of residual compounds such as water, pectins, such as galacturonic acid, rhamnose or ferulic acid, hemicelluloses, such as arabinose, galactose, mannose, xylose as well as mineral salts.
  • step (a) the term “pulp” means moist, dehydrated pulp, preserved by silage or partially defected.
  • the extraction step (a) can be carried out in an acid medium or in a basic medium.
  • the pulp is suspended in a solution of water for a few minutes so as to homogenize the acidified suspension to a pH between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2.5.
  • This operation is carried out with a concentrated solution of an acid such than hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • This step can be advantageous to remove the calcium oxalate crystals which may be present in the pulp, and which, due to their abrasive nature important, can cause difficulties in the homogenization step.
  • the pulp is added to an alkaline solution of base, for example soda or potash, with a concentration of less than 9% weight, more particularly less than 6% by weight.
  • concentration of the base is between 1 and 2% by weight.
  • a small amount of a water-soluble antioxidant may be added, such as sodium sulfite Na 2 SO 3 , in order to limit the cellulose oxidation reactions.
  • Stage (a) is generally carried out at a temperature of between approximately 60 ° C and 100 ° C, preferably between about 70 ° C and 95 ° C.
  • step (a) is between approximately 1 hour and approximately 4 hours.
  • step (a) partial hydrolysis takes place with release and solubilization of most pectins and hemicelluloses, while preserving the molecular weight of cellulose.
  • the solid residue is recovered from the suspension from step (a) in using known methods. So it is possible to separate the residue solid by centrifugation, by vacuum or pressure filtration, with fabrics filters, or filter presses for example, or by evaporation.
  • the first solid residue obtained is optionally subjected to a second step extraction, carried out under alkaline conditions.
  • a second extraction step is implemented when the first has been driving under acidic conditions. If the first extraction was carried out in alkaline conditions, the second step is only optional.
  • this second extraction is carried out with a base of preference chosen from soda and potash, the concentration of which is less than about 9% by weight, preferably between about 1% and about 6% by weight.
  • the duration of the alkaline extraction step is between approximately 1 and approximately 4 hours. It is preferably equal to approximately 2 hours.
  • step (c) the residue from step (a) or (b) is washed thoroughly with water to recover the residue of cellulosic material.
  • step (c) The cellulosic material of step (c) is then optionally bleached, in step (d), according to conventional methods.
  • Different concentrations of bleach can be used, at temperatures between about 18 ° C and 80 ° C, preferably between about 50 ° C and 70 ° C.
  • the duration of this stage (c) is between approximately 1 hour and approximately 4 hours, preferably between about 1 and about 2 hours.
  • a cellulosic material is then obtained containing between 85 and 95% by weight of cellulose.
  • this bleaching step it may be preferable to wash abundantly cellulose with water.
  • the resulting suspension is then rediluted in water at a rate of 2 to 10% dry matter.
  • the homogenization stage corresponds to mixing, grinding or any operation high mechanical shear, followed by one or more passes of the suspension cells through a small diameter orifice, subjecting the suspension to a drop of pressure of at least 20 MPa and a high speed shearing action followed by a deceleration impact at high speed.
  • Mixing or grinding is, for example, carried out by passage (s) in the mixer or grinder for a period ranging from a few minutes to about an hour, in a type device such as a WARING BLENDOR equipped with a four-blade propeller or wheel mill or any other type of mill, such as a colloid mill.
  • a type device such as a WARING BLENDOR equipped with a four-blade propeller or wheel mill or any other type of mill, such as a colloid mill.
  • the actual homogenization will advantageously be carried out in a homogenizer of the MANTON GAULIN type in which the suspension is subjected to a shear action at high speed and pressure in a narrow passage and against a shock ring.
  • a homogenizer of the MANTON GAULIN type in which the suspension is subjected to a shear action at high speed and pressure in a narrow passage and against a shock ring.
  • the MICRO FLUIDIZER which is a homogenizer mainly consisting of a compressed air motor which will create very strong pressures, an interaction chamber in which the operation will take place homogenization (elongational shear, shock and cavitation) and a chamber low pressure which allows the depressurization of the dispersion.
  • the suspension is preferably introduced into the homogenizer after preheating at a temperature between 40 and 120 ° C, preferably between between 85 and 95 ° C.
  • the temperature of the homogenization operation is maintained between 95 and 120 ° C, preferably greater than 100 ° C.
  • the suspension is subjected in the homogenizer to pressures included between 20 and 100 MPa, and preferably greater than 50 MPa.
  • the homogenization of the cellulosic suspension is obtained by a number of passages can vary between 1 and 20, preferably between 2 and 5, until obtaining of a stable suspension.
  • the homogenization operation can advantageously be followed by an operation high mechanical shear, for example in a device such as the ULTRA TURRAX from SYLVERSON.
  • the amount of microfibrils used in the composition of the formulation according to the invention is between 0.05 and 1.5% by weight. Preferably, this amount is between 0.1 and 1% by weight.
  • the percentages by weight are expressed by weight of material (for example the microfibrils) relative to the total weight of the formulation.
  • the formulation according to the invention also comprises an acidic compound.
  • This the latter can be organic or mineral.
  • organic acids are suitable as long as their pKa is lower or equal to 6. More particularly, mention may be made of mono- or polycarboxylic acids aliphatics comprising 1 to 12 carbon atoms.
  • acids of this type mention may be made of formic acids, acetic, maleic, citric, sulfamic, oxalic, adipic, succinic, glutaric.
  • the amount of acid used in the composition of the formulation is such that the pH of the final formulation is less than or equal to 2, more particularly less than 1.5.
  • the amount of acid used is such that the pH of the formulation is less than or equal to 1, and more particularly less than or equal to 0.5.
  • the skilled person given what has just been written, is able to adapt the quantity of acid to be used, according to the characteristics of the acid or acids envisaged.
  • the acid content in the formulation is between 1 and 20% by weight. More particularly it is between 3 and 15% by weight.
  • the formulation according to the invention also comprises at least one surfactant detergent.
  • this compound is chosen from nonionic surfactants, cationic or amphoteric.
  • nonionic surfactant By way of example of a nonionic surfactant, mention may be made of polyoxyalkylenated alkylphenols, the alkyl substituent of which is C 6 -C 12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units (oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene), polyoxyalkylenated alkylarylphenols of which the alkyl substituent is C 1 -C 6 and comprising 5 to 25 oxyalkylene units (oxyethylene, oxypropylene), aliphatic C 8 -C 22 polyoxyalkylene alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units (oxyethylene, oxypropylene) the condensation of ethylene oxide or propylene oxide, with propylene glycol, ethylene glycol and / or glycerol.
  • polyoxyalkylenated alkylphenols the alkyl substituent of which is C 6 -C 12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units (oxyethylene, oxypropy
  • nonionic surfactants there may be mentioned glucosamides, glucamides, glycerolamides, the products resulting from the condensation of ethylene oxide or propylene oxide, with ethylenediamine, the oxides of amines such as C 10 -C 18 alkyl oxides dimethylamines, C 8 -C 22 alkoxy oxides ethyl dihydroxy ethylamines, alkylpolyglycosides described in US-A-4,565,647, C 8 fatty acid amides -C 20 , ethoxylated fatty amides, ethoxylated amines.
  • polyoxyalkylenated aliphatic alcohols as well as polyoxyalkylenated alkylphenols, these surfactants being used alone or as a mixture.
  • alkylphenols use is more particularly made of compounds having 1 or 2 alkyl groups, linear or branched, having 4 to 12 carbon atoms, in particular octyl, nonyl or dodecyl.
  • Ethoxylated alkylphenols or ethoxy-propoxylated (EO units + OP) have generally 1 or 2 alkyl groups, linear or branched, having 4 to 12 atoms of carbon, in particular octyl, nonyl or dodecyl.
  • surfactants of this type mention may be made most particularly of ethoxylated nonylphenol with 6 OE units, ethoxylated nonylphenol with 9 OE units, ethoxylated nonylphenol with 10 OE units, ethoxylated nonylphenol with 12 OE units, ethoxy-propoxylated nonylphenols with 25 OE + OP units, ethoxy-propoxylated nonylphenols with 30 OE + OP units, ethoxy-propoxylated nonylphenols with 40 units OE + OP.
  • the quaternary ammoniums are suitable for carrying out the invention.
  • the surfactants included in the formulation according to the invention can also be chosen from amphoteric surfactants.
  • amphoteric surfactants for example, alkyl betaines, alkyl dimethylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylamidopropyl-dimethylbetaines, alkyltrimethyl-sulfobetaines, imidazoline derivatives such as alkyl amphoacetates, alkylamphodiacetates, alkylamphopropionates, alkylampho dipropionates, alkylsultaines or alkylamidopropyl-hydroxysultaines, products condensation of fatty acids and protein hydrolysates, these compounds being able be used alone or as a mixture.
  • Mirapon® Excel, Mirataine® CBS, Mirataine® CB surfactants, the range of Miranol®, Amphionic® SFB, Amphionic® XL may be particularly suitable for the realization of the present invention.
  • the amount of surfactants is between 0.1 and 5% by weight. Preferably, it is between 0.8 and 3% by weight.
  • the formulation according to the present invention may further comprise the additives classics of this type of application in particular.
  • the formulations can contain dyes, perfumes, preservatives.
  • the additive content is less than 2% by weight, or even 1% by weight. weight.
  • the content of these compounds depends on the effect to be obtained and this is very often achieved with contents as low as 0.1 to 0.2% by weight.
  • the complement to 100% by weight of the formulation consists of water.
  • all is dispersed first the cellulose microfibrils in at least a fraction of the water entering the formulation.
  • the viscosity characteristics of the formulation can be adapted according to the quality of the agitation. So when the commotion is slow, i.e. with a speed of less than 1000rpm, the viscosity of the resulting formulation is lower than the viscosity of a formulation obtained with the same amount of microfibrils, but prepared under intense agitation, for example greater than 5000 rpm. Therefore, more intense agitation will decrease the amount of microfibrils needed to obtain the viscosity level wish.
  • the devices with which the formulation is prepared are conventional and are in particular devices of the Ultra-Turrax® type, devices with blades deflocculers or mixers.
  • the agitation of the first stage, that of the dispersion of the microfibrils in water may or may not be conserved.
  • the preparation of the formulation is usually carried out at the temperature ambient.
  • formulations according to the invention in particular find their application in the descaling of sanitary facilities whether in the household or institutional field (community).
  • a suspension comprising an amount of cellulose microfibrils in an aqueous solution comprising 10% hydrochloric acid, so as to obtain a pH of 0.
  • These cellulose microfibrils were supplied by GENERALE SUCRIERE; they were prepared according to Example 20 of European patent application EP-A-0 726 356.
  • Example 1a consists in suspending the microfibrils using a pale deflocculator, with a speed of 1400 rpm.
  • Example 1b consists in suspending the microfibrils using an Ultra-Turrax, with a speed of 500 rpm.
  • the viscosity measurement was carried out with a Brookfield device (needle No. 3).
  • the purpose of this example is to evaluate the viscosity of a suspension of microfibrils with a pH of 2.
  • the suspension comprises 0.8% microfibrils and was obtained by shaking with a pale deflocculator rotating at 500 rpm.
  • the viscosities measured with a Brookfield device are as follows: 0.3 rpm 7200 mPa.s 3 rpm 1000 mPa.s 30 rpm 770 mPa.s

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Description

La présente invention a pour objet des formulations détartrantes et nettoyantes à base de microfibrilles de cellulose.
Les formulations détergentes employées pour le détartrage, présentent des caractéristiques bien spécifiques. Ainsi, les produits entrant dans sa composition doivent être capables de rester stables et de conserver leurs propriétés à des pH très acides, la plupart du temps inférieurs à 2 et bien souvent inférieurs à 1. Par ailleurs, il est très souhaitable que la rhéologie des formulations soit du type pseudo-plastique. En effet, ces formulations, pour une utilisation optimale, doivent présenter une faible viscosité lorsqu'elles sont soumises à un cisaillement important comme c'est le cas lors de l'application du produit, puis une viscosité élevée lorsque les contraintes de cisaillement sont faibles, de manière à permettre un écoulement lent le long des parois à détartrer.
Les formulations actuelles sont à base d'un mélange de tensio-actifs représentant jusqu'à 10% en poids de la formulation. Ce type de formulations n'est toutefois pas totalement satisfaisant en ce sens que le comportement rhéologique n'est pas pseudo-plastique mais newtonien. De plus de telles formulations sont relativement chères car la quantité de tensio-actif est très importante.
Les épaississants classiques comme les polysaccharides, ont été testés dans des milieux dont le pH est inférieur à 1 mais sans grand résultat. En effet, la stabilité de ces produits dans de tels milieux n'est pas très bonne et se dégrade plus le pH est faible.
La présente invention a pour but de proposer une formulation détartrante présentant un profil rhéologique pseudo-plastique, stable dans le temps.
Ainsi, l'invention a pour objet une formulation détartrante comprenant des microfibrilles de cellulose, dont au moins 80%, de préférence au moins 85% des cellules sont à parois primaires et au plus 20%, de préférence au plus 15% des cellules sont à parois secondaires, présentant un taux de cristallinité d'au plus 50%, de préférence d'au plus 40%.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaítront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi, on a trouvé que les microfibrilles mentionnées ci-dessus conféraient à la formulation une rhéologie de caractère pseudo-plastique, par ailleurs et que ces microfibrilles, d'une manière surprenante, restaient stables et conservaient leurs propriétés dans des milieux très acides, c'est-à-dire dont le pH est compris entre 0 et 1.
Les microfibrilles entrant dans la composition des formulations selon l'invention sont donc constituées de cellulose.
La cellulose représente l'élément essentiel des parois des cellules végétales. Ces dernières sont constituées de parois primaires (cellules de parenchyme) et de parois secondaires, dans des proportions différentes selon la nature du végétal dont elles sont issues. Les parois primaires comprennent en majorité certaines pectines et protéines et peu de cellulose, en général 5% environ, et dépendent du développement de la cellule. Les fibrilles des parois secondaires constituent des réseaux formant des lamelles dans lesquelles on trouve une couche S1 (épaisseur de 0,2 à 0,35 µm) comprenant des microfibrilles très enchevêtrées et spiralées, une couche S2 ( épaisseur de 1,8 à 3,8 µm) à base essentiellement de cellulose sous une forme très compacte, orientée, et dont les microfibrilles peu enchevêtrées forment des lamelles concentriques, et enfin une couche S3 (épaisseur de 0,1 à 0,15 µm) à base de fibres de cellulose enchevêtrées et spiralées.
Les microfibrilles employées comme additif dans les formulations selon l'invention présentent au moins 80%, de préférence au moins 85% de cellules à parois primaires et au plus 20%, de préférence au plus 15% de cellules à parois secondaires.
En outre les microfibrilles de cellulose présentent un diamètre moyen compris entre 20 et 40 Å, de préférence entre 30 et 40 Å.
Comme cela a été indiqué précédemment, le taux de cristallinité des microfibrilles est d'au plus 50 %, de préférence d'au plus 40%. Plus particulièrement, le taux de cristallinité est compris entre 20 et 38%.
La longueur de ces microfibrilles est de l'ordre de 10 µm, et inférieure. On peut plus particulièrement utiliser des microfibrilles d'une longueur inférieure ou égale à 2 µm.
Plus particulièrement, les microfibrilles de cellulose sont obtenues à partir de la betterave, du son provenant des céréales ou de tout autre végétal.
Les microfibrilles de cellulose présentent une pureté élevée de l'ordre de 90%. Les 10% restant sont notamment constitués par des composés résiduels tels que l'eau, des pectines, comme l'acide galacturonique, le rhamnose ou encore l'acide férulique, des hémicelluloses, comme l'arabinose, le galactose, le mannose, le xylose ainsi que des sels minéraux.
Ces microfibrilles peuvent être obtenues par extraction par les voies classiques. De manière préférentielle, elles peuvent être obtenues selon un procédé décrit ci-après, mettant en oeuvre un traitement effectué sur de la pulpe de végétaux à parois primaires, comme par exemple de la pulpe de betterave après que celle-ci a subi une étape d'extraction préalable du saccharose, selon les méthodes connues de la technique. Ledit procédé comprend les étapes suivantes :
  • (a) première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide,
  • (b) éventuellement seconde extraction effectuée dans des conditions alcalines du premier résidu solide, à la suite de quoi, est récupéré un second résidu solide,
  • (c) lavage du premier ou du second résidu solide,
  • (d) éventuellement blanchiment du résidu lavé,
  • (e) dilution du troisième résidu solide obtenu à l'issue de l'étape (d) de manière à obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et 10 % en poids,
  • (f) homogénéisation de la suspension diluée.
    • Dans l'étape (a), on entend par "pulpe" de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou partiellement dépectinée.
    L'étape d'extraction (a) peut être effectuée en milieu acide ou en milieu basique.
    Pour une extraction acide, la pulpe est mise en suspension dans une solution d'eau pendant quelques minutes de façon à homogénéiser la suspension acidifiée à un pH compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5.
    Cette opération est mise en oeuvre avec une solution concentrée d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
    Cette étape peut être avantageuse pour éliminer les cristaux d'oxalate de calcium qui peuvent être présents dans la pulpe, et qui, du fait de leur caractère abrasif important, peuvent causer des difficultés dans l'étape d'homogénéisation.
    Pour une extraction basique, la pulpe est ajoutée à une solution alcaline d'une base, par exemple de la soude ou de la potasse, de concentration inférieure à 9 % en poids, plus particulièrement inférieure à 6 % en poids. De préférence, la concentration de la base est comprise entre 1 et 2 % en poids.
    On pourra ajouter une faible quantité d'un agent antioxydant soluble dans l'eau, tel que le sulfite de sodium Na2SO3, afin de limiter les réactions d'oxydation de la cellulose.
    L'étape (a) est effectuée en général à une température comprise entre environ 60°C et 100°C, de préférence comprise entre environ 70°C et 95°C.
    La durée de l'étape (a) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures.
    Lors de l'étape (a), il se produit une hydrolyse partielle avec libération et solubilisation de la majeure partie des pectines et des hémicelluloses, tout en préservant la masse moléculaire de la cellulose.
    Le résidu solide est récupéré à partir de la suspension provenant de l'étape (a) en mettant en oeuvre des méthodes connues. Ainsi, il est possible de séparer le résidu solide par centrifugation, par filtration sous vide ou sous pression, avec les toiles filtrantes, ou les filtres-presses par exemple, ou encore par évaporation.
    On soumet éventuellement le premier résidu solide obtenu à une seconde étape d'extraction, effectuée dans des conditions alcalines.
    On met en oeuvre une seconde étape d'extraction lorsque la première a été conduite dans des conditions acides. Si la première extraction a été effectuée dans des conditions alcalines, la seconde étape n'est que facultative.
    Selon le procédé, cette seconde extraction est effectuée avec une base de préférence choisie parmi la soude et la potasse, dont la concentration est inférieure à environ 9 % en poids, de préférence comprise entre environ 1 % et environ 6 % en poids.
    La durée de l'étape d'extraction alcaline est comprise entre environ 1 et environ 4 heures. Elle est de préférence égale à environ 2 heures.
    A l'issue de cette seconde extraction, si elle a lieu, on récupère un second résidu solide.
    Dans l'étape (c) le résidu provenant de l'étape (a) ou (b) est lavé abondamment à l'eau afin de récupérer le résidu de matériau cellulosique.
    Le matériau cellulosique de l'étape (c) est ensuite facultativement blanchi, dans l'étape (d), selon les méthodes classiques. Par exemple, on peut effectuer un traitement au chlorite de sodium, à l'hypochlorite de sodium, au peroxyde d'hydrogène à raison de 5-20 % par rapport à la quantité de matières sèches traitée.
    Différentes concentrations d'agent de blanchiment peuvent être utilisées, à des températures comprises entre environ 18°C et 80°C, de préférence entre environ 50°C et 70°C.
    La durée de cette étape (c) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures, de préférence entre environ 1 et environ 2 heures.
    On obtient alors un matériau cellulosique contenant entre 85 et 95 % en poids de cellulose.
    A i'issue de cette étape de blanchiment, il peut être préférable de laver abondamment la cellulose avec de l'eau.
    La suspension résultante, éventuellement blanchie, est ensuite rediluée dans de l'eau à raison de 2 à 10 % de matières sèches.
    L'étape d'homogénéisation correspond à un mixage, broyage ou toute opération de cisaillement mécanique élevé, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension de cellules à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 MPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée.
    Le mixage ou broyage est, par exemple, effectué par passage(s) au mixeur ou broyeur pendant une durée allant de quelques minutes à environ une heure, dans un appareil de type tel un WARING BLENDOR équipé d'une hélice à quatre pales ou broyeur à meule ou tout autre type de broyeur, tel un broyeur colloïdal.
    L'homogénéisation proprement dite sera avantageusement effectuée dans un homogénéiseur du type MANTON GAULIN dans lequel la suspension est soumise à une action de cisaillement à vitesse et à pression élevées dans un passage étroit et contre un anneau de choc. On peut aussi citer le MICRO FLUIDIZER qui est un homogénéiseur principalement constitué d'un moteur à air comprimé qui va créer de très fortes pressions, d'une chambre d'interaction dans laquelle s'effectuera l'opération d'homogénéisation (cisaillement élongationnel, chocs et cavitations) et d'une chambre basse pression qui permet la dépressurisation de la dispersion.
    La suspension est introduite dans l'homogénéiseur de préférence après préchauffage à une température comprise entre 40 et 120°C, de préférence comprise entre 85 et 95°C.
    La température de l'opération d'homogénéisation est maintenue entre 95 et 120°C, de préférence supérieure à 100°C.
    La suspension est soumise dans l'homogénéisateur à des pressions comprises entre 20 et 100 MPa, et de préférence supérieures à 50 MPa.
    L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de passages pouvant varier entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5, jusqu'à obtention d'une suspension stable.
    L'opération d'homogénéisation peut avantageusement être suivie d'une opération de cisaillement mécanique élevé, par exemple dans un appareil tel l'ULTRA TURRAX de SYLVERSON.
    Il est à noter que ce procédé a été décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0 726 356,on pourra donc s'y référer si nécessaire.
    La quantité de microfibrilles entrant dans la composition de la formulation selon l'invention est comprise entre 0,05 et 1,5% en poids. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,1 et 1% en poids.
    Ici et pour tout le reste de la description, à moins que le contraire ne soit précisé, les pourcentages en poids sont exprimés en poids de matière (par exemple les microfibrilles) par rapport au poids total de la formulation.
    La formulation selon l'invention comprend par ailleurs un composé acide. Ce dernier peut être organique ou minéral.
    Tous les acides organiques conviennent dans la mesure où leur pKa est inférieur ou égal à 6. Plus particulièrement, on peut citer les acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques comprenant 1 à 12 atomes de carbone.
    A titre d'exemple d'acides de ce type, on peut mentionner les acides formique, acétique, maléique, citrique, sulfamique, oxalique, adipique, succinique, glutarique.
    Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un ou plusieurs des acides mentionnés. Ainsi, par exemple, les mélanges d'acides citrique et formique, conviennent à la réalisation de l'invention, de même que le mélange dit "AGS", sous-produit de la chaíne de fabrication du Nylon et comprenant les acides adipique, glutarique et succinique, dans les proportions suivantes : 15 à 30% d'acide succinique, de 50 à 75% d'acide glutarique et de 5 à 25% d'acide adipique.
    Tous les acides minéraux utilisés classiquement en détergence conviennent. A titre d'exemple et sans intention de s'y limiter, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, ou leurs mélanges.
    Bien entendu, il est possible d'utiliser un mélange d'acides appartenant aux deux catégories, si ceux-ci sont compatibles.
    La quantité d'acide entrant dans la composition de la formulation est telle que le pH de la formulation finale est inférieur ou égal à 2, plus particulièrement inférieur à 1,5.
    Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité d'acide utilisé est telle que le pH de la formulation est inférieur ou égal à 1, et plus particulièrement inférieur ou égal à 0,5.
    L'homme du métier, étant donné ce qui vient d'être écrit, est capable d'adapter la quantité d'acide à utiliser, selon les caractéristiques du ou des acides envisagés. Cependant, à titre indicatif, la teneur en acide dans la formulation est comprise entre 1 et 20% en poids. Plus particulièrement elle est comprise entre 3 et 15% en poids.
    La formulation selon l'invention comprend en outre au moins un tensio-actif détergent. En général, ce composé est choisi parmi les tensio-actifs non ioniques, cationiques ou amphotères.
    Tous les tensio-actifs conviennent dans la mesure où ils sont stables dans des milieux dont le pH est inférieur à 2.
    A titre d'exemple de tensio-actif non ionique, on peut citer les alkylphénols polyoxyalkylénés, dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène), les alkylarylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C1-C6 et comprenant 5 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène), les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène), les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, avec le propylène glycol, l'éthylène glycol et/ou le glycérol.
    Toujours à titre de tensio-actifs non ioniques, on peut mentionner les glucosamides, glucamides, glycérolamides, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, avec l'éthylènediamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyle C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines, les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647, les amides d'acides gras en C8-C20, les amides gras éthoxylés, les amines éthoxylées.
    Selon un mode de réalisation particulier de l'invention on utilise de préférence des alcools aliphatiques polyoxyalkylénés ainsi que des alkylphénols polyoxyalkylénés, ces tensio-actifs étant utilisés seuls ou en mélange.
    Parmi les alkylphénols, on utilise plus particulièrement des composés présentant 1 ou 2 groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment octyle, nonyle ou dodécyle.
    Les alkylphénols éthoxylés (motifs OE) ou éthoxy-propoxylés (motifs OE + OP) ont généralement 1 ou 2 groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment octyle, nonyle ou dodécyle.
    A titre d'exemples de tensio-actifs de ce type, on peut citer tout particulièrement le nonylphénol éthoxylé avec 6 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 9 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 10 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 12 motifs OE, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 25 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 30 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 40 motifs OE + OP.
    A titre de tensio-actifs cationiques susceptibles d'entrer dans la formulation selon l'invention, les ammonium quaternaires conviennent à la réalisation de l'invention.
    Plus particulièrement et sans intention de se limiter, on peut citer les halogénures d'alkyltriméthylammonium, dialkyldiméthylammonium, d'alkyldiméthyl-benzylammonium, d'alkyldiméthyléthyl-ammonium, les Esters Quat, le chlorure de benzalkonium comme les Rhodaquat®.
    Les tensio-actifs entrant dans la formulation selon l'invention peuvent aussi être choisis parmi les tensio-actifs amphotères. A titre d'exemple, les alkylbétaïnes, les alkyl diméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaïnes, les alkylamidopropyl-diméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl-sulfobétaïnes, les dérivés d'imidazoline tels que les alkyl amphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylamphopropionates, alkylampho dipropionates, les alkylsultaïnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
    Les tensio-actifs Mirapon® Excel, Mirataine® CBS, Mirataine® CB, la gamme des Miranol®, Amphionic® SFB, Amphionic® XL peuvent notamment convenir à la réalisation de la présente invention.
    Il est clair que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant une formulation comprenant un ou plusieurs tensio-actifs choisis dans des catégories identiques ou différentes, dans la mesure où ils sont compatibles.
    La quantité de tensio-actifs est comprise entre 0,1 et 5% en poids. De préférence, elle est comprise entre 0,8 et 3% en poids.
    La formulation selon la présente invention peut comprendre en outre les additifs classiques de ce type d'application en particulier. Ainsi, les formulations peuvent contenir des colorants, des parfums, des conservateurs.
    Habituellement, la teneur en additifs est inférieure à 2% en poids, voire à 1% en poids. En fait, la teneur en ces composés est fonction de l'effet à obtenir et celui-ci est bien souvent atteint avec des teneurs aussi faibles que 0,1 à 0,2% en poids.
    Le complément à 100% en poids de la formulation est constitué par de l'eau.
    Le procédé de préparation de la formulation selon l'invention va maintenant être décrit.
    On peut procéder selon les méthodes classiques dans le domaine. Ainsi on met en contact les divers éléments constitutifs de la formulation, dans un ordre indifférent, simultanément ou successivement, dans un appareil homogénéisant le mélange.
    Cependant, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on disperse tout d'abord les microfibrilles de cellulose dans au moins une fraction de l'eau entrant dans la formulation.
    Cette opération est bien entendu effectuée sous agitation.
    Il est important de noter que les caractéristiques de viscosité de la formulation peuvent être adaptées en fonction de la qualité de l'agitation. Ainsi, lorsque l'agitation est lente, c'est-à-dire avec une vitesse inférieure à 1000tr/min, la viscosité de la formulation résultante est plus faible que la viscosité d'une formulation obtenue avec la même quantité de microfibrilles, mais préparée sous une agitation intense, par exemple supérieure à 5000 tr/min. Par conséquent, une agitation plus intense permettra de diminuer la quantité de microfibrilles nécessaire pour obtenir le niveau de viscosité souhaité.
    Les appareils avec lesquels on prépare la formulation sont classiques et sont notamment les appareils du type Ultra-Turrax®, les appareils avec des pâles défloculeuses ou mélangeuses.
    Une fois la dispersion aqueuse des microfibrilles de cellulose obtenue, on ajoute l'acide ou le mélange d'acides, puis le ou les tensio-actifs détergents et enfin le ou les additifs.
    Dans le cas où la viscosité finale de la formulation ne serait pas suffisante, il est possible de rajouter une quantité supplémentaire de microfibrilles.
    L'agitation de la première étape, celle de la dispersion des microfibrilles dans l'eau, peut ou non être conservée.
    Il est en effet possible de réaliser la dispersion des microfibrilles sous une forte agitation puis de diminuer celle-ci lors de l'introduction des autres éléments de la formulation.
    La préparation de la formulation est habituellement effectuée à la température ambiante.
    Les formulations selon l'invention notamment trouvent leur application dans le détartrage des sanitaires que ce soit dans le domaine ménager ou institutionnel (collectivité).
    Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
    EXEMPLES EXEMPLES 1a et 1b
    Ces exemples ont pour objectif de montrer l'influence de la mise en oeuvre sur la viscosité de la suspension de microfibrilles.
    On prépare une suspension comprenant une quantité de microfibrilles de cellulose dans une solution aqueuse comprenant 10% d'acide chlorhydrique, de façon à obtenir un pH de 0.
    Ces microfibrilles de cellulose ont été fournies par le GENERALE SUCRIERE ; elles ont été préparées selon l'exemple 20 de la demande de brevet européen EP-A-0 726 356.
    L'exemple 1a consiste à mettre en suspension les microfibrilles à l'aide d'une pâle défloculeuse, avec une vitesse de 1400 tours/min.
    L'exemple 1b consiste à mettre en suspension les microfibrilles à l'aide d'un Ultra-Turrax, avec une vitesse de 500 tours/min.
    La mesure des viscosités a été réalisée avec un appareil Brookfield (aiguille n°3).
    Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus :
    Exemple Quantité de microfibrilles viscosités (mPa.s)
    10 tr/min 20 tr/min 50 tr/min
    1a 0,42% 900 490 250
    1b 0,85% 720 440 210
    On constate que l'on peut obtenir le même niveau de viscosité avec moitié moins de microfibrilles, en augmentant la vitesse et le cisaillement de l'agitation.
    EXEMPLE 2
    Cet exemple a pour objet l'évaluation de la viscosité d'une suspension de microfibrilles présentant un pH de 2.
    La suspension comprend 0,8% de microfibrilles et a été obtenue par agitation avec une pâle défloculeuse tournant à 500 tours/min.
    Les viscosités mesurées avec un appareil Brookfield (aiguille n°2) sont les suivantes :
    0,3 tour/min 7200 mPa.s
    3 tours/min 1000 mPa.s
    30 tours/min 770 mPa.s

    Claims (17)

    1. Formulation détartrante caractérisée en ce qu'elle comprend des microfibrilles de cellulose comprenant au moins 80%, de préférence au moins 85% de cellules à parois primaires et au plus 20%, de préférence au plus 15% de cellules à parois secondaires, et présentant un taux de cristallinité inférieur à 50%, de préférence inférieur à 40%.
    2. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les microfibrilles présentent un diamètre moyen compris entre 20 et 40 Å, de préférence entre 30 et 40 Å.
    3. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les microfibrilles proviennent de la pulpe de végétaux à parois primaires.
    4. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les microfibrilles proviennent de la betterave, du son de céréales.
    5. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en microfibrilles de cellulose est comprise entre 0,05 et 1,5% en poids, et de préférence entre 0,1 et 1%.
    6. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un acide organique ou minéral ou un mélange de ces deux types d'acide.
    7. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi les acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques comprenant 1 à 12 atomes de carbone.
    8. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi les acides formique, acétique, maléique, citrique, sulfamique, oxalique, adipique, succinique, glutarique, ces acides étant présents seuls ou en mélange.
    9. Formulation selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide minéral est choisi parmi les acides chlorhydrique et phosphorique, ou leurs mélanges.
    10. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes 6 à 9, caractérisée en ce que la quantité d'acide est telle que le pH est inférieur ou égal à 2, et de préférence inférieur à 1,5.
    11. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes 6 à 10, caractérisée en ce que la quantité d'acide est telle que le pH est inférieur ou égal à 1, et de préférence inférieur ou égal à 0,5.
    12. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes 6 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'acide est comprise entre 1 et 20% en poids, de préférence entre 3 et 15%.
    13. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensio-actif détergent choisi parmi les tensio-actifs non ioniques, cationiques, amphotères, ou leurs mélanges.
    14. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en tensio-actifs est comprise entre 0,1 et 5% en poids, de préférence, comprise entre 0,8 et 3%.
    15. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des additifs, tels que les colorants, les conservateurs, les parfums.
    16. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en additifs est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%.
    17. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau.
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    WO (1) WO1997012954A1 (fr)

    Families Citing this family (30)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1544324A4 (fr) * 2002-08-19 2005-11-09 Merk Kanto Advanced Chemical L Solution decapante
    US9045716B2 (en) 2006-11-08 2015-06-02 Cp Kelco U.S., Inc. Surfactant thickened systems comprising microfibrous cellulose and methods of making same
    US8772359B2 (en) * 2006-11-08 2014-07-08 Cp Kelco U.S., Inc. Surfactant thickened systems comprising microfibrous cellulose and methods of making same
    US7888308B2 (en) * 2006-12-19 2011-02-15 Cp Kelco U.S., Inc. Cationic surfactant systems comprising microfibrous cellulose
    US7994111B2 (en) 2008-02-15 2011-08-09 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition comprising an external structuring system comprising a bacterial cellulose network
    JP5871468B2 (ja) * 2008-02-15 2016-03-01 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 細菌セルロースネットワーク含有外部構造化システムを含む液体洗剤組成物
    US7776807B2 (en) 2008-07-11 2010-08-17 Conopco, Inc. Liquid cleansing compositions comprising microfibrous cellulose suspending polymers
    CA2751171A1 (fr) * 2009-02-02 2010-08-05 The Procter & Gamble Company Composition de detergent liquide pour le lavage manuel de la vaisselle
    ES2461892T3 (es) * 2009-02-02 2014-05-21 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
    EP2475760A1 (fr) * 2009-09-08 2012-07-18 CP Kelco US, Inc. Procédés visant à améliorer la compatibilité et l'efficacité de versions pulvérulentes de cellulose microfibreuse
    DE102012206014A1 (de) 2012-04-12 2013-10-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Mikrofibrilläre Cellulose als schmutzablösevermögender Wirkstoff
    DK2877496T3 (en) * 2012-07-27 2017-05-15 Koninklijke Coöperatie Cosun U A Fabric to counteract cracking for waterborne acrylic paint and coating compositions
    CA2879864C (fr) * 2012-07-27 2020-07-21 Gerardus Petrus Franciscus Maria VAN ENGELEN Agent structurant pour produits detergents liquides et produits de soins personnels
    CN104603229B (zh) 2012-07-27 2017-12-22 克鲁科姆有限公司 植物源纤维素组合物以用作钻井泥浆
    US9643147B2 (en) 2013-03-15 2017-05-09 Koninklijke Coöperatie Cosun U.A. Stabilization of suspended solid particles and/or gas bubbles in aqueous fluids
    EP2824170B1 (fr) * 2013-07-12 2018-11-14 The Procter & Gamble Company Compositions liquides structurées
    EP2824169A1 (fr) * 2013-07-12 2015-01-14 The Procter & Gamble Company Compositions structurées de soin de tissu
    FI126082B (en) * 2014-07-15 2016-06-15 Kemira Oyj Procedure to prevent sludge formation
    EP3240882A1 (fr) * 2014-12-31 2017-11-08 Unilever N.V. Composition de nettoyage
    US9404069B1 (en) 2015-06-12 2016-08-02 Crossford International, Llc Systems and methods for cooling tower fill cleaning with a chemical gel
    US9731330B1 (en) * 2015-06-12 2017-08-15 Crossford International, Llc Portable cooling tower cleaning system
    US10030216B2 (en) 2015-06-12 2018-07-24 Crossford International, Llc Systems and methods for cooling tower fill cleaning with a chemical gel
    MY188687A (en) * 2015-07-14 2021-12-22 Unilever Plc Cleaning composition
    WO2018064284A1 (fr) 2016-09-30 2018-04-05 Novaflux, Inc. Compositions de nettoyage et de décontamination
    EP3339408B1 (fr) * 2016-12-22 2020-01-29 The Procter & Gamble Company Composition d'adoucissant textile présentant de meilleures propriétés de distribution
    CN106978281A (zh) * 2017-03-30 2017-07-25 柳州立洁科技有限公司 一种酸性清洗剂及其制备方法
    BR112019020034B1 (pt) 2017-04-07 2023-09-26 Unilever Ip Holdings B.V Composição de limpeza, método para preparar uma composição de limpeza e uso de material da parede celular
    US11345878B2 (en) 2018-04-03 2022-05-31 Novaflux Inc. Cleaning composition with superabsorbent polymer
    AU2020358982A1 (en) 2019-10-03 2022-04-28 Novaflux Inc. Oral cavity cleaning composition, method, and apparatus
    WO2022261103A1 (fr) 2021-06-09 2022-12-15 Soane Materials Llc Articles manufacturés comprenant des éléments de nanocellulose

    Family Cites Families (17)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US1378931A (en) * 1919-06-17 1921-05-24 Frank H Adler Windshield-cleaning composition
    US1360253A (en) * 1919-11-20 1920-11-30 Maurice aisen
    US1554483A (en) * 1924-02-05 1925-09-22 Bailey Preston Perkins Method of cleaning aluminum
    US1576985A (en) * 1925-07-16 1926-03-16 Albert E Moore Stain-removing compound
    US1736800A (en) * 1928-01-12 1929-11-26 Rathje Hans Composition for removing boiler scale
    US2225294A (en) * 1938-02-05 1940-12-17 Du Pont Cleaning process
    US3277008A (en) * 1962-04-20 1966-10-04 Pfaudler Permutit Inc Surface cleaning method and composition
    NL155315B (nl) * 1964-06-09 1977-12-15 Ver Kunstmestfabriekn Mekog Al Werkwijze voor het reinigen van ijzeren of stalen, inwendige oppervlakken van industriele apparatuur
    US4629575A (en) * 1982-09-03 1986-12-16 Sbp, Inc. Well drilling and production fluids employing parenchymal cell cellulose
    US4831127A (en) * 1983-07-12 1989-05-16 Sbp, Inc. Parenchymal cell cellulose and related materials
    JPH0643600B2 (ja) * 1986-01-24 1994-06-08 ダイセル化学工業株式会社 分散安定性の優れた液状クレンザ−組成物
    EP0256148A1 (fr) * 1986-08-12 1988-02-24 Joh. A. Benckiser GmbH Détergent liquide, granulé ou sous forme de poudre, spécialement pour machines à laver la vaisselle
    IT1197829B (it) * 1986-10-06 1988-12-06 Larac Spa Composizioni migliorate per la pulitura desolfatante di superfici lapidee carbonatiche
    BR8800781A (pt) * 1988-02-24 1989-09-19 Bio Fill Produtos Biotecnologi Processo para a preparacao de suspensoes ou pastas aquosas de microfibrilas de celulose,suspensao ou pasta aquosa de microfibrilas de celulose e utilizacao
    US4957599A (en) * 1988-04-15 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkaline extraction, peroxide bleaching of nonwoody lignocellulosic substrates
    ES2151538T3 (es) * 1994-02-03 2001-01-01 Procter & Gamble Composiciones de limpieza acidas.
    ES2141818T3 (es) * 1994-02-03 2000-04-01 Procter & Gamble Composiciones de limpieza de caracter acido.

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