EP0854908B1 - Descaling and cleaning compositions containing cellulose microfibrils - Google Patents

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EP0854908B1
EP0854908B1 EP96927113A EP96927113A EP0854908B1 EP 0854908 B1 EP0854908 B1 EP 0854908B1 EP 96927113 A EP96927113 A EP 96927113A EP 96927113 A EP96927113 A EP 96927113A EP 0854908 B1 EP0854908 B1 EP 0854908B1
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Rhodia Chimie SAS
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    • C11D3/22Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid, cyclodextrin

Abstract

A descaling composition containing cellulose microfibrils, wherein at least 80 % of the cells have primary walls and at most 20 % have secondary walls, with a crystallinity level no higher than 50 %. The pH of the composition is 1 or lower, and particularly 0.5 or lower.

Description

La présente invention a pour objet des formulations détartrantes et nettoyantes à base de microfibrilles de cellulose. The present invention relates to descaling and cleaning formulations based on cellulose microfibrils.

Les formulations détergentes employées pour le détartrage, présentent des caractéristiques bien spécifiques. Detergent formulations used for descaling have very specific characteristics. Ainsi, les produits entrant dans sa composition doivent être capables de rester stables et de conserver leurs propriétés à des pH très acides, la plupart du temps inférieurs à 2 et bien souvent inférieurs à 1. Par ailleurs, il est très souhaitable que la rhéologie des formulations soit du type pseudo-plastique. Thus, the products used in its composition must be able to remain stable and retain their properties at very acidic pH, mostly less than 2 and quite often less than 1. Moreover, it is highly desirable that the rheology formulations either pseudoplastic type. En effet, ces formulations, pour une utilisation optimale, doivent présenter une faible viscosité lorsqu'elles sont soumises à un cisaillement important comme c'est le cas lors de l'application du produit, puis une viscosité élevée lorsque les contraintes de cisaillement sont faibles, de manière à permettre un écoulement lent le long des parois à détartrer. Indeed, these formulations for optimal use, must have a low viscosity when subjected to high shear as is the case when applying the product and a high viscosity when the shear stresses are low , so as to allow a slow flow along the walls to be descaled.

Les formulations actuelles sont à base d'un mélange de tensio-actifs représentant jusqu'à 10% en poids de la formulation. Current formulations are based on a mixture of surfactants representing up to 10% by weight of the formulation. Ce type de formulations n'est toutefois pas totalement satisfaisant en ce sens que le comportement rhéologique n'est pas pseudo-plastique mais newtonien. This type of formulation is not totally satisfactory in that the rheological behavior is not pseudoplastic but newtonian. De plus de telles formulations sont relativement chères car la quantité de tensio-actif est très importante. Furthermore such formulations are relatively expensive because the amount of surfactant is very important.

Les épaississants classiques comme les polysaccharides, ont été testés dans des milieux dont le pH est inférieur à 1 mais sans grand résultat. The thickeners such as polysaccharides have been tested in environments where the pH is less than 1 but without much success. En effet, la stabilité de ces produits dans de tels milieux n'est pas très bonne et se dégrade plus le pH est faible. Indeed, the stability of these products in such environments is not very good and degrades more the pH is low.

La présente invention a pour but de proposer une formulation détartrante présentant un profil rhéologique pseudo-plastique, stable dans le temps. The present invention aims to propose a descaling formulation having a pseudoplastic rheological profile which is stable over time.

Ainsi, l'invention a pour objet une formulation détartrante comprenant des microfibrilles de cellulose, dont au moins 80%, de préférence au moins 85% des cellules sont à parois primaires et au plus 20%, de préférence au plus 15% des cellules sont à parois secondaires, présentant un taux de cristallinité d'au plus 50%, de préférence d'au plus 40%. Thus, the invention relates to a descaling formulation comprising cellulose microfibrils, in which at least 80%, preferably at least 85% of cells with primary walls and at most 20%, preferably at most 15% of the cells are with secondary walls, having a crystallinity of at most 50%, preferably at most 40%.

Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaítront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. But other characteristics and advantages of the present invention will become more apparent from reading the description and examples that follow.

Ainsi, on a trouvé que les microfibrilles mentionnées ci-dessus conféraient à la formulation une rhéologie de caractère pseudo-plastique, par ailleurs et que ces microfibrilles, d'une manière surprenante, restaient stables et conservaient leurs propriétés dans des milieux très acides, c'est-à-dire dont le pH est compris entre 0 et 1. Thus, it was found that the microfibrils mentioned above confer to the formulation a rheology of pseudoplastic nature, and also that these microfibrils, surprisingly, remain stable and retained their properties in very acidic environments, c that is to say whose pH is between 0 and 1.

Les microfibrilles entrant dans la composition des formulations selon l'invention sont donc constituées de cellulose. The microfibrils used in the composition of the formulations according to the invention thus consist of cellulose.

La cellulose représente l'élément essentiel des parois des cellules végétales. Cellulose represents the essential component of plant cell walls. Ces dernières sont constituées de parois primaires (cellules de parenchyme) et de parois secondaires, dans des proportions différentes selon la nature du végétal dont elles sont issues. The latter consist of primary walls (parenchymal cells) and secondary walls, in various proportions depending on the nature of the plant from which they originate. Les parois primaires comprennent en majorité certaines pectines et protéines et peu de cellulose, en général 5% environ, et dépendent du développement de la cellule. The primary walls mainly comprise certain pectins and proteins and little cellulose, generally about 5%, and depend on the development of the cell. Les fibrilles des parois secondaires constituent des réseaux formant des lamelles dans lesquelles on trouve une couche S 1 (épaisseur de 0,2 à 0,35 µm) comprenant des microfibrilles très enchevêtrées et spiralées, une couche S 2 ( épaisseur de 1,8 à 3,8 µm) à base essentiellement de cellulose sous une forme très compacte, orientée, et dont les microfibrilles peu enchevêtrées forment des lamelles concentriques, et enfin une couche S 3 (épaisseur de 0,1 à 0,15 µm) à base de fibres de cellulose enchevêtrées et spiralées. The fibrils of the side walls form networks forming lamellae in which is found a layer S 1 (thickness of 0.2 to 0.35 .mu.m) comprising very entangled and spiraled microfibrils, a layer S2 (thickness of 1.8 to 3.8 .mu.m) based essentially on cellulose in a very compact form, oriented and whose microfibrils little entangled form concentric lamellae, and finally an S layer 3 (thickness of 0.1 to 0.15 .mu.m) based on cellulose fibers entangled and spiraled.

Les microfibrilles employées comme additif dans les formulations selon l'invention présentent au moins 80%, de préférence au moins 85% de cellules à parois primaires et au plus 20%, de préférence au plus 15% de cellules à parois secondaires. The microfibrils used as additives in the formulations according to the invention at least 80%, preferably at least 85% of cells with primary walls and at most 20%, preferably at most 15% of cells with secondary walls.

En outre les microfibrilles de cellulose présentent un diamètre moyen compris entre 20 et 40 Å, de préférence entre 30 et 40 Å. In addition the cellulose microfibrils have an average diameter between 20 and 40 Å, preferably between 30 and 40 Å.

Comme cela a été indiqué précédemment, le taux de cristallinité des microfibrilles est d'au plus 50 %, de préférence d'au plus 40%. As previously reported, the microfibrils of crystallinity is at most 50%, preferably at most 40%. Plus particulièrement, le taux de cristallinité est compris entre 20 et 38%. Specifically, the crystallinity is between 20 and 38%.

La longueur de ces microfibrilles est de l'ordre de 10 µm, et inférieure. The length of these microfibrils is about 10 .mu.m and less. On peut plus particulièrement utiliser des microfibrilles d'une longueur inférieure ou égale à 2 µm. Mention may more particularly use of microfibrils of a length less than or equal to 2 .mu.m.

Plus particulièrement, les microfibrilles de cellulose sont obtenues à partir de la betterave, du son provenant des céréales ou de tout autre végétal. Specifically, the cellulose microfibrils are obtained from beetroot, from his cereal or other vegetable.

Les microfibrilles de cellulose présentent une pureté élevée de l'ordre de 90%. The cellulose microfibrils have a high purity of about 90%. Les 10% restant sont notamment constitués par des composés résiduels tels que l'eau, des pectines, comme l'acide galacturonique, le rhamnose ou encore l'acide férulique, des hémicelluloses, comme l'arabinose, le galactose, le mannose, le xylose ainsi que des sels minéraux. The remaining 10% are in particular constituted by residual compounds such as water, pectins, such as the galacturonic acid, rhamnose or ferulic acid, hemicelluloses, such as arabinose, galactose, mannose, xylose and minerals.

Ces microfibrilles peuvent être obtenues par extraction par les voies classiques. These microfibrils can be obtained by extraction by conventional routes. De manière préférentielle, elles peuvent être obtenues selon un procédé décrit ci-après, mettant en oeuvre un traitement effectué sur de la pulpe de végétaux à parois primaires, comme par exemple de la pulpe de betterave après que celle-ci a subi une étape d'extraction préalable du saccharose, selon les méthodes connues de la technique. Preferably, they may be obtained by a method described below, using a treatment carried out on the pulp of vegetables with primary walls, such as beet pulp after it has undergone a step of prior extraction of the sucrose, according to methods known in the art. Ledit procédé comprend les étapes suivantes : Said method comprises the steps of:

  • (a) première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide, (A) first acidic or basic extraction, after which there is recovered a first solid residue,
  • (b) éventuellement seconde extraction effectuée dans des conditions alcalines du premier résidu solide, à la suite de quoi, est récupéré un second résidu solide, (B) optionally, second extraction, carried out under alkaline conditions of the first solid residue, after which is recovered a second solid residue,
  • (c) lavage du premier ou du second résidu solide, (C) washing of the first or second solid residue,
  • (d) éventuellement blanchiment du résidu lavé, (D) optionally, bleaching of the washed residue,
  • (e) dilution du troisième résidu solide obtenu à l'issue de l'étape (d) de manière à obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et 10 % en poids, (E) dilution of the third solid residue obtained after step (d) so as to obtain a dry matter content between 2 and 10% by weight,
  • (f) homogénéisation de la suspension diluée. (F) homogenization of the dilute suspension.
  • Dans l'étape (a), on entend par "pulpe" de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou partiellement dépectinée. In step (a), the term "pulp" wet, dehydrated pulp stored by ensilage or partially depectinized.

    L'étape d'extraction (a) peut être effectuée en milieu acide ou en milieu basique. The extraction step (a) may be carried out in acidic medium or in basic medium.

    Pour une extraction acide, la pulpe est mise en suspension dans une solution d'eau pendant quelques minutes de façon à homogénéiser la suspension acidifiée à un pH compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5. For an acidic extraction, the pulp is suspended in a solution of water for a few minutes so as to homogenize the acidified suspension at a pH between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2.5.

    Cette opération est mise en oeuvre avec une solution concentrée d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. This operation is carried out with a concentrated solution of an acid such as hydrochloric or sulfuric acid.

    Cette étape peut être avantageuse pour éliminer les cristaux d'oxalate de calcium qui peuvent être présents dans la pulpe, et qui, du fait de leur caractère abrasif important, peuvent causer des difficultés dans l'étape d'homogénéisation. This step can be advantageous to remove calcium oxalate crystals which may be present in the pulp, which, because of their highly abrasive nature, can cause difficulties in the homogenization step.

    Pour une extraction basique, la pulpe est ajoutée à une solution alcaline d'une base, par exemple de la soude ou de la potasse, de concentration inférieure à 9 % en poids, plus particulièrement inférieure à 6 % en poids. For a basic extraction, the pulp is added to an alkaline solution of a base, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide, concentration of less than 9 wt%, more preferably less than 6% by weight. De préférence, la concentration de la base est comprise entre 1 et 2 % en poids. Preferably, the concentration of the base is between 1 and 2% by weight.

    On pourra ajouter une faible quantité d'un agent antioxydant soluble dans l'eau, tel que le sulfite de sodium Na 2 SO 3 , afin de limiter les réactions d'oxydation de la cellulose. Can be added a small amount of a soluble antioxidant in the water, such as sodium sulphite Na 2 SO 3 in order to limit the oxidation reactions of the cellulose.

    L'étape (a) est effectuée en général à une température comprise entre environ 60°C et 100°C, de préférence comprise entre environ 70°C et 95°C. Step (a) is generally carried out at a temperature between about 60 ° C and 100 ° C, preferably between about 70 ° C and 95 ° C.

    La durée de l'étape (a) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures. The duration of step (a) is between about 1 hour and about 4 hours.

    Lors de l'étape (a), il se produit une hydrolyse partielle avec libération et solubilisation de la majeure partie des pectines et des hémicelluloses, tout en préservant la masse moléculaire de la cellulose. During step (a), partial hydrolysis takes place with release and solubilization of most of the pectins and hemicelluloses, while preserving the molecular weight of the cellulose.

    Le résidu solide est récupéré à partir de la suspension provenant de l'étape (a) en mettant en oeuvre des méthodes connues. The solid residue is recovered from the suspension from step (a) by employing known methods. Ainsi, il est possible de séparer le résidu solide par centrifugation, par filtration sous vide ou sous pression, avec les toiles filtrantes, ou les filtres-presses par exemple, ou encore par évaporation. Thus, it is possible to separate the solid residue by centrifugation, by filtration under vacuum or under pressure, with filter gauzes or filter presses, for example, or by evaporation.

    On soumet éventuellement le premier résidu solide obtenu à une seconde étape d'extraction, effectuée dans des conditions alcalines. optionally subjecting the first solid residue to a second extraction step carried out under alkaline conditions.

    On met en oeuvre une seconde étape d'extraction lorsque la première a été conduite dans des conditions acides. Is carried out a second stage of extraction when the first was conducted under acidic conditions. Si la première extraction a été effectuée dans des conditions alcalines, la seconde étape n'est que facultative. If the first extraction has been carried out under alkaline conditions, the second step is only optional.

    Selon le procédé, cette seconde extraction est effectuée avec une base de préférence choisie parmi la soude et la potasse, dont la concentration est inférieure à environ 9 % en poids, de préférence comprise entre environ 1 % et environ 6 % en poids. According to the process, this second extraction is carried out with a base preferably chosen from sodium hydroxide and potassium hydroxide, whose concentration is less than about 9% by weight, preferably between about 1% and about 6% by weight.

    La durée de l'étape d'extraction alcaline est comprise entre environ 1 et environ 4 heures. The duration of the alkaline extraction step is between about 1 and about 4 hours. Elle est de préférence égale à environ 2 heures. It is preferably equal to about 2 hours.

    A l'issue de cette seconde extraction, si elle a lieu, on récupère un second résidu solide. After this second extraction, if it occurs, we get a second solid residue.

    Dans l'étape (c) le résidu provenant de l'étape (a) ou (b) est lavé abondamment à l'eau afin de récupérer le résidu de matériau cellulosique. In step (c) the residue from step (a) or (b) is washed thoroughly with water to recover the residue of cellulosic material.

    Le matériau cellulosique de l'étape (c) est ensuite facultativement blanchi, dans l'étape (d), selon les méthodes classiques. The cellulosic material of step (c) is then optionally bleached, in step (d), according to conventional methods. Par exemple, on peut effectuer un traitement au chlorite de sodium, à l'hypochlorite de sodium, au peroxyde d'hydrogène à raison de 5-20 % par rapport à la quantité de matières sèches traitée. For example, one can perform a treatment with sodium chlorite, with sodium hypochlorite or with hydrogen peroxide in a proportion of 5-20% relative to the amount of solids treated.

    Différentes concentrations d'agent de blanchiment peuvent être utilisées, à des températures comprises entre environ 18°C et 80°C, de préférence entre environ 50°C et 70°C. Various bleach concentrations can be used, at temperatures between about 18 ° C and 80 ° C, preferably between about 50 ° C and 70 ° C.

    La durée de cette étape (c) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures, de préférence entre environ 1 et environ 2 heures. The duration of this step (c) is between about 1 hour and about 4 hours, preferably between about 1 and about 2 hours.

    On obtient alors un matériau cellulosique contenant entre 85 et 95 % en poids de cellulose. This produces a cellulosic material containing between 85 and 95% by weight of cellulose.

    A i'issue de cette étape de blanchiment, il peut être préférable de laver abondamment la cellulose avec de l'eau. At the close of this bleaching step, it may be preferable to wash the cellulose thoroughly with water.

    La suspension résultante, éventuellement blanchie, est ensuite rediluée dans de l'eau à raison de 2 à 10 % de matières sèches. The resulting suspension, optionally bleached, is then rediluted in water in a proportion of 2 to 10% solids.

    L'étape d'homogénéisation correspond à un mixage, broyage ou toute opération de cisaillement mécanique élevé, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension de cellules à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 MPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée. The homogenization step corresponds to a mixing, grinding or any operation of high mechanical shear, followed by one or more passages of the cell suspension through an orifice of small diameter, subjecting the suspension to a pressure drop of at least 20 MPa and to a high speed shearing action followed by a high-speed deceleration impact.

    Le mixage ou broyage est, par exemple, effectué par passage(s) au mixeur ou broyeur pendant une durée allant de quelques minutes à environ une heure, dans un appareil de type tel un WARING BLENDOR équipé d'une hélice à quatre pales ou broyeur à meule ou tout autre type de broyeur, tel un broyeur colloïdal. The mixing or grinding is, for example, performed by passage (s) in a mixer or grinder for a period ranging from several minutes to about an hour, in a machine such as a Waring Blendor fitted with a four-blade impeller or mill grinder or any other type of mill, such as a colloid mill.

    L'homogénéisation proprement dite sera avantageusement effectuée dans un homogénéiseur du type MANTON GAULIN dans lequel la suspension est soumise à une action de cisaillement à vitesse et à pression élevées dans un passage étroit et contre un anneau de choc. The actual homogenization will advantageously be carried out in a Manton Gaulin type homogenizer in which the suspension is subjected to shearing action to speed and at high pressure in a narrow passage and against an impact ring. On peut aussi citer le MICRO FLUIDIZER qui est un homogénéiseur principalement constitué d'un moteur à air comprimé qui va créer de très fortes pressions, d'une chambre d'interaction dans laquelle s'effectuera l'opération d'homogénéisation (cisaillement élongationnel, chocs et cavitations) et d'une chambre basse pression qui permet la dépressurisation de la dispersion. One can also cite the Micro Fluidizer, which is a homogenizer mainly consisting of a compressed air motor which creates very high pressures, an interaction chamber in which the homogenization operation (elongational shear, impacts and cavitations) and a low pressure chamber which allows depressurization of the dispersion.

    La suspension est introduite dans l'homogénéiseur de préférence après préchauffage à une température comprise entre 40 et 120°C, de préférence comprise entre 85 et 95°C. The suspension is introduced into the homogenizer preferably after preheating to a temperature between 40 and 120 ° C, preferably between 85 and 95 ° C.

    La température de l'opération d'homogénéisation est maintenue entre 95 et 120°C, de préférence supérieure à 100°C. The temperature of the homogenization operation is maintained between 95 and 120 ° C, preferably above 100 ° C.

    La suspension est soumise dans l'homogénéisateur à des pressions comprises entre 20 et 100 MPa, et de préférence supérieures à 50 MPa. The suspension is subjected in the homogenizer to pressures of between 20 and 100 MPa, and preferably greater than 50 MPa.

    L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de passages pouvant varier entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5, jusqu'à obtention d'une suspension stable. Homogenization of the cellulosic suspension is obtained by a number of passages which can range between 1 and 20, preferably between 2 and 5, until a stable suspension.

    L'opération d'homogénéisation peut avantageusement être suivie d'une opération de cisaillement mécanique élevé, par exemple dans un appareil tel l'ULTRA TURRAX de SYLVERSON. The homogenization operation can advantageously be followed by a high mechanical shear operation, for example in an apparatus ULTRA TURRAX Sylverson.

    Il est à noter que ce procédé a été décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0 726 356,on pourra donc s'y référer si nécessaire. Note that this method has been described in the European Patent Application EP-A-0726356, we can thus refer to it if necessary.

    La quantité de microfibrilles entrant dans la composition de la formulation selon l'invention est comprise entre 0,05 et 1,5% en poids. The amount of microfibrils forming part of the composition of the formulation according to the invention is between 0.05 and 1.5% by weight. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,1 et 1% en poids. Preferably, this amount is between 0.1 and 1% by weight.

    Ici et pour tout le reste de la description, à moins que le contraire ne soit précisé, les pourcentages en poids sont exprimés en poids de matière (par exemple les microfibrilles) par rapport au poids total de la formulation. Here and for the remainder of the description, unless the contrary is specified, weight percents are by weight of material (for example the microfibrils) relative to the total weight of the formulation.

    La formulation selon l'invention comprend par ailleurs un composé acide. The formulation according to the invention moreover comprises an acidic compound. Ce dernier peut être organique ou minéral. This can be organic or inorganic.

    Tous les acides organiques conviennent dans la mesure où leur pKa est inférieur ou égal à 6. Plus particulièrement, on peut citer les acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques comprenant 1 à 12 atomes de carbone. All organic acids are suitable insofar as their pKa is less than or equal to 6. More particularly, there may be mentioned aliphatic mono- or polycarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms.

    A titre d'exemple d'acides de ce type, on peut mentionner les acides formique, acétique, maléique, citrique, sulfamique, oxalique, adipique, succinique, glutarique. As examples of such acids there may be mentioned formic, acetic, maleic, citric, sulphamic, oxalic, adipic, succinic, glutaric.

    Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un ou plusieurs des acides mentionnés. It should be noted that one does not depart from the scope of the present invention using one or more of the acids mentioned. Ainsi, par exemple, les mélanges d'acides citrique et formique, conviennent à la réalisation de l'invention, de même que le mélange dit "AGS", sous-produit de la chaíne de fabrication du Nylon et comprenant les acides adipique, glutarique et succinique, dans les proportions suivantes : 15 à 30% d'acide succinique, de 50 à 75% d'acide glutarique et de 5 à 25% d'acide adipique. Thus, for example, mixtures of citric acid and formic acid are suitable for the embodiment of the invention, as said mixture "AGS" by-product of the production line and comprising nylon adipic, glutaric and succinic acid in the following proportions: 15 to 30% succinic acid, 50-75% glutaric acid and from 5 to 25% adipic acid.

    Tous les acides minéraux utilisés classiquement en détergence conviennent. All mineral acids conventionally used in detergency are suitable. A titre d'exemple et sans intention de s'y limiter, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, ou leurs mélanges. For example and without intending to be limited to include hydrochloric acid, phosphoric acid, or mixtures thereof.

    Bien entendu, il est possible d'utiliser un mélange d'acides appartenant aux deux catégories, si ceux-ci sont compatibles. Of course, it is possible to use a mixture of acids in both categories, if they are compatible.

    La quantité d'acide entrant dans la composition de la formulation est telle que le pH de la formulation finale est inférieur ou égal à 2, plus particulièrement inférieur à 1,5. The amount of acid used in the composition of the formulation is such that the pH of the final formulation is less than or equal to 2, more particularly less than 1.5.

    Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité d'acide utilisé est telle que le pH de la formulation est inférieur ou égal à 1, et plus particulièrement inférieur ou égal à 0,5. According to a preferred embodiment of the invention, the amount of acid used is such that the pH of the formulation is less than or equal to 1, and more particularly less than or equal to 0.5.

    L'homme du métier, étant donné ce qui vient d'être écrit, est capable d'adapter la quantité d'acide à utiliser, selon les caractéristiques du ou des acides envisagés. The skilled person, since what has to be written, is able to adapt the amount of acid to be used according to the characteristics of the considered acids. Cependant, à titre indicatif, la teneur en acide dans la formulation est comprise entre 1 et 20% en poids. However, as an indication, the acid content in the formulation is between 1 and 20% by weight. Plus particulièrement elle est comprise entre 3 et 15% en poids. More particularly, it is between 3 and 15% by weight.

    La formulation selon l'invention comprend en outre au moins un tensio-actif détergent. The formulation according to the invention further comprises at least one detergent surfactant. En général, ce composé est choisi parmi les tensio-actifs non ioniques, cationiques ou amphotères. In general, this compound is selected from nonionic surfactants, cationic or amphoteric.

    Tous les tensio-actifs conviennent dans la mesure où ils sont stables dans des milieux dont le pH est inférieur à 2. All surfactants are suitable since they are stable in environments with a pH below 2.

    A titre d'exemple de tensio-actif non ionique, on peut citer les alkylphénols polyoxyalkylénés, dont le substituant alkyle est en C 6 -C 12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène), les alkylarylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C 1 -C 6 et comprenant 5 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène), les alcools aliphatiques en C 8 -C 22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène), les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, avec le propylène glycol, l'éthylène glycol et/ou le glycérol. As an example of nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkylphenols, the alkyl substituent is C 6 -C 12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene (oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene), of which the polyoxyalkylenated alkylarylphenols the alkyl substituent is C 1 -C 6 alkyl and comprising 5 to 25 oxyalkylene (oxyethylene or oxypropylene), aliphatic alcohols C 8 -C 22 polyoxyalkylene containing from 1 to 25 oxyalkylene (oxyethylene or oxypropylene), the products resulting from the condensation of ethylene oxide or of propylene oxide with propylene glycol, ethylene glycol and / or glycerol.

    Toujours à titre de tensio-actifs non ioniques, on peut mentionner les glucosamides, glucamides, glycérolamides, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, avec l'éthylènediamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyle C 10 -C 18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C 8 -C 22 éthyl dihydroxy éthylamines, les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647, les amides d'acides gras en C 8 -C 20 , les amides gras éthoxylés, les amines éthoxylées. Again by way of non-ionic surfactants, there may be mentioned glucosamides, glucamides, glycérolamides, products resulting from the condensation of ethylene oxide or propylene oxide with ethylenediamine, oxides amines such as alkyl oxides C 10 -C 18 alkyl dimethylamines, the oxides of alkoxy C 8 -C 22 ethyl dihydroxy ethyl amines, alkylpolyglycosides described in US-A-4,565,647, fatty acid amides, C 8 -C 20, ethoxylated fatty amides, ethoxylated amines.

    Selon un mode de réalisation particulier de l'invention on utilise de préférence des alcools aliphatiques polyoxyalkylénés ainsi que des alkylphénols polyoxyalkylénés, ces tensio-actifs étant utilisés seuls ou en mélange. According to a particular embodiment of the invention is preferably used aliphatic alcohols and polyoxyalkylenated alkylphenols polyoxyalkylenated, these surfactants being used alone or in admixture.

    Parmi les alkylphénols, on utilise plus particulièrement des composés présentant 1 ou 2 groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment octyle, nonyle ou dodécyle. Among the alkylphenols, particularly compounds are used having 1 or 2 alkyl groups, linear or branched, having 4 to 12 carbon atoms, in particular octyl, nonyl or dodecyl.

    Les alkylphénols éthoxylés (motifs OE) ou éthoxy-propoxylés (motifs OE + OP) ont généralement 1 ou 2 groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment octyle, nonyle ou dodécyle. Ethoxylated alkylphenols (EO units) or ethoxypropoxylated (EO + PO units) generally have 1 or 2 alkyl groups, linear or branched, having 4 to 12 carbon atoms, in particular octyl, nonyl or dodecyl.

    A titre d'exemples de tensio-actifs de ce type, on peut citer tout particulièrement le nonylphénol éthoxylé avec 6 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 9 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 10 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 12 motifs OE, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 25 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 30 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 40 motifs OE + OP. Examples of surfactants of this type include in particular ethoxylated nonylphenol with 6 OE units, ethoxylated nonylphenol with 9 OE units, nonylphenol ethoxylated with 10 OE units, nonylphenol ethoxylated with 12 EO units, nonylphenols ethoxy-propoxylated with 25 oE + OP units, nonylphenols ethoxy-propoxylated with 30 oE + OP units, nonylphenols ethoxy-propoxylated with 40 oE + OP units.

    A titre de tensio-actifs cationiques susceptibles d'entrer dans la formulation selon l'invention, les ammonium quaternaires conviennent à la réalisation de l'invention. By way of cationic surfactants which may fall within the formulation according to the invention, quaternary ammoniums are suitable for carrying out the invention.

    Plus particulièrement et sans intention de se limiter, on peut citer les halogénures d'alkyltriméthylammonium, dialkyldiméthylammonium, d'alkyldiméthyl-benzylammonium, d'alkyldiméthyléthyl-ammonium, les Esters Quat, le chlorure de benzalkonium comme les Rhodaquat®. More particularly, and without intending to limit include alkyltrimethylammonium halides, dialkyldimethylammonium alkyldimethyl-benzylammonium, alkyldiméthyléthyl of ammonium, the Ester Quat, benzalkonium chloride as the Rhodaquat®.

    Les tensio-actifs entrant dans la formulation selon l'invention peuvent aussi être choisis parmi les tensio-actifs amphotères. The surfactants used in the formulation according to the invention may also be chosen from amphoteric surfactants. A titre d'exemple, les alkylbétaïnes, les alkyl diméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaïnes, les alkylamidopropyl-diméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl-sulfobétaïnes, les dérivés d'imidazoline tels que les alkyl amphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylamphopropionates, alkylampho dipropionates, les alkylsultaïnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. For example, alkyl betaines, alkyl dimethyl betaines, alkylamidopropylbetaines, alkylamidopropyl-dimethylbetaines, alkyltrimethylsulphobetaines sulphobetaines, imidazoline derivatives such as alkyl amphoacetates, alkylamphodiacetates, alkylamphopropionates, alkylampho dipropionates, alkylsultaines or alkylamidopropyl- hydroxysultaines, fatty acid condensation products and protein hydrolysates, these compounds can be used alone or in admixture.

    Les tensio-actifs Mirapon® Excel, Mirataine® CBS, Mirataine® CB, la gamme des Miranol®, Amphionic® SFB, Amphionic® XL peuvent notamment convenir à la réalisation de la présente invention. Surfactants Mirapon® Excel, Mirataine® CBS, Mirataine® CB, the range of Miranol®, Amphionic® SFB Amphionic® XL may in particular be suitable for the embodiment of the present invention.

    Il est clair que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant une formulation comprenant un ou plusieurs tensio-actifs choisis dans des catégories identiques ou différentes, dans la mesure où ils sont compatibles. It is clear that one does not depart from the scope of the present invention by preparing a formulation comprising one or more surfactants selected from the same or different categories, to the extent they are compatible.

    La quantité de tensio-actifs est comprise entre 0,1 et 5% en poids. The amount of surfactants is between 0.1 and 5% by weight. De préférence, elle est comprise entre 0,8 et 3% en poids. Preferably it is between 0.8 and 3% by weight.

    La formulation selon la présente invention peut comprendre en outre les additifs classiques de ce type d'application en particulier. The formulation according to the present invention may further comprise conventional additives such as particular application. Ainsi, les formulations peuvent contenir des colorants, des parfums, des conservateurs. Thus, the formulations may contain coloring agents, perfumes, preservatives.

    Habituellement, la teneur en additifs est inférieure à 2% en poids, voire à 1% en poids. Usually, the additive content is less than 2% by weight or even 1% by weight. En fait, la teneur en ces composés est fonction de l'effet à obtenir et celui-ci est bien souvent atteint avec des teneurs aussi faibles que 0,1 à 0,2% en poids. In fact, the content of these compounds depends on the effect to be achieved and this is often achieved with contents as low as 0.1 to 0.2% by weight.

    Le complément à 100% en poids de la formulation est constitué par de l'eau. The complement to 100% by weight of the formulation consists of water.

    Le procédé de préparation de la formulation selon l'invention va maintenant être décrit. The formulation of the preparation process according to the invention will now be described.

    On peut procéder selon les méthodes classiques dans le domaine. This can be done by conventional methods in the field. Ainsi on met en contact les divers éléments constitutifs de la formulation, dans un ordre indifférent, simultanément ou successivement, dans un appareil homogénéisant le mélange. And is brought into contact the various components of the formulation, in any order, simultaneously or successively, in an apparatus homogenizing the mixture.

    Cependant, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on disperse tout d'abord les microfibrilles de cellulose dans au moins une fraction de l'eau entrant dans la formulation. However, according to a particular embodiment of the invention, first dispersing the cellulose microfibrils in at least one fraction of the water used in the formulation.

    Cette opération est bien entendu effectuée sous agitation. This operation is of course carried out with stirring.

    Il est important de noter que les caractéristiques de viscosité de la formulation peuvent être adaptées en fonction de la qualité de l'agitation. It is important to note that the viscosity characteristics of the formulation can be adjusted depending on the quality of agitation. Ainsi, lorsque l'agitation est lente, c'est-à-dire avec une vitesse inférieure à 1000tr/min, la viscosité de la formulation résultante est plus faible que la viscosité d'une formulation obtenue avec la même quantité de microfibrilles, mais préparée sous une agitation intense, par exemple supérieure à 5000 tr/min. Thus, when the stirring is slow, that is to say at a speed less than 1000TR / min, the viscosity of the resulting formulation is lower than the viscosity of a formulation obtained with the same amount of microfibrils, but prepared under vigorous stirring, for example greater than 5000 rev / min. Par conséquent, une agitation plus intense permettra de diminuer la quantité de microfibrilles nécessaire pour obtenir le niveau de viscosité souhaité. Therefore, a more intense agitation will reduce the amount of microfibrils needed to obtain the desired level of viscosity.

    Les appareils avec lesquels on prépare la formulation sont classiques et sont notamment les appareils du type Ultra-Turrax®, les appareils avec des pâles défloculeuses ou mélangeuses. The devices with which prepares the formulation are standard and include devices Ultra-Turrax type, devices with défloculeuses or mixing blades.

    Une fois la dispersion aqueuse des microfibrilles de cellulose obtenue, on ajoute l'acide ou le mélange d'acides, puis le ou les tensio-actifs détergents et enfin le ou les additifs. Once the aqueous dispersion of the cellulose microfibrils obtained was added the acid or mixture of acids, and the detergent surfactant and lastly the additive.

    Dans le cas où la viscosité finale de la formulation ne serait pas suffisante, il est possible de rajouter une quantité supplémentaire de microfibrilles. In the case where the final viscosity of the formulation would not be sufficient, it is possible to add an additional amount of microfibrils.

    L'agitation de la première étape, celle de la dispersion des microfibrilles dans l'eau, peut ou non être conservée. Stirring of the first step, that the dispersion of the microfibrils in water, may or may not be retained.

    Il est en effet possible de réaliser la dispersion des microfibrilles sous une forte agitation puis de diminuer celle-ci lors de l'introduction des autres éléments de la formulation. It is in fact possible to achieve the dispersion of the microfibrils with vigorous stirring and then to reduce it during the introduction of the other elements of the formulation.

    La préparation de la formulation est habituellement effectuée à la température ambiante. The preparation of the formulation is usually carried out at room temperature.

    Les formulations selon l'invention notamment trouvent leur application dans le détartrage des sanitaires que ce soit dans le domaine ménager ou institutionnel (collectivité). The formulations according to the invention particularly find application in the descaling of sanitary whether in the domestic sphere and institutional (community).

    Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. Concrete but nonlimiting examples of the invention will now be presented.

    EXEMPLES EXAMPLES EXEMPLES 1a et 1b EXAMPLES 1a and 1b

    Ces exemples ont pour objectif de montrer l'influence de la mise en oeuvre sur la viscosité de la suspension de microfibrilles. These examples are intended to show the influence of the implementation on the viscosity of the microfibril suspension.

    On prépare une suspension comprenant une quantité de microfibrilles de cellulose dans une solution aqueuse comprenant 10% d'acide chlorhydrique, de façon à obtenir un pH de 0. A suspension comprising an amount of cellulose microfibrils in an aqueous solution comprising 10% hydrochloric acid, so as to obtain a pH of 0.
    Ces microfibrilles de cellulose ont été fournies par le GENERALE SUCRIERE ; These cellulose microfibrils were supplied by Generale Sucriere; elles ont été préparées selon l'exemple 20 de la demande de brevet européen EP-A-0 726 356. they were prepared according to Example 20 of the European Patent Application EP-A-0726356.

    L'exemple 1a consiste à mettre en suspension les microfibrilles à l'aide d'une pâle défloculeuse, avec une vitesse de 1400 tours/min. Example 1a consists in suspending the microfibrils using a deflocculating paddle at a speed of 1400 revolutions / min.

    L'exemple 1b consiste à mettre en suspension les microfibrilles à l'aide d'un Ultra-Turrax, avec une vitesse de 500 tours/min. Example 1b consists in suspending the microfibrils using an Ultra-Turrax at a speed of 500 revolutions / min.

    La mesure des viscosités a été réalisée avec un appareil Brookfield (aiguille n°3). The measurement of viscosities was made with a Brookfield machine (needle No. 3).

    Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus : The table below summarizes the results obtained: Exemple Example Quantité de microfibrilles Quantity microfibrils viscosités (mPa.s) viscosities (mPa.s) 10 tr/min 10 rev / min 20 tr/min 20 rev / min 50 tr/min 50 rev / min 1a 1a 0,42% 0.42% 900 900 490 490 250 250 1b 1b 0,85% 0.85% 720 720 440 440 210 210

    On constate que l'on peut obtenir le même niveau de viscosité avec moitié moins de microfibrilles, en augmentant la vitesse et le cisaillement de l'agitation. It is found that one can obtain the same level of viscosity with half microfibrils, increasing the speed and shear agitation.

    EXEMPLE 2 EXAMPLE 2

    Cet exemple a pour objet l'évaluation de la viscosité d'une suspension de microfibrilles présentant un pH de 2. This example relates to the evaluation of the viscosity of a microfibril suspension with a pH of 2.

    La suspension comprend 0,8% de microfibrilles et a été obtenue par agitation avec une pâle défloculeuse tournant à 500 tours/min. The suspension comprises 0.8% microfibrils and was obtained by stirring with a deflocculating paddle rotating at 500 revolutions / min.

    Les viscosités mesurées avec un appareil Brookfield (aiguille n°2) sont les suivantes : The viscosities measured with a Brookfield machine (needle No. 2) are the following: 0,3 tour/min 0.3 turn / min 7200 mPa.s 7200 cps 3 tours/min 3 turns / min 1000 mPa.s 1000 mPa.s 30 tours/min 30 turns / min 770 mPa.s 770 cps

    Claims (17)

    1. A descaling formulation, characterized in that it comprises cellulose microfibrils comprising at least 80%, preferably at least 85% of cells with primary walls and at most 20%, preferably at most 15%, of cells with secondary walls, and with a degree of crystallinity of less than 50%, preferably less than 40%.
    2. A formulation according to the preceding claim, characterized in that the average diameter of the microfibrils is in the range 20 to 40 Å, preferably in the range 30 to 40 Å.
    3. A formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that the microfibrils originate from primary wall vegetable pulp.
    4. A formulation according to the preceding claim, characterized in that the microfibrils originate from sugar beet or cereal bran.
    5. A formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that the microfibril content of the cellulose is in the range 0.05% to 1.5% by weight, preferably in the range 0.1% to 1%.
    6. A formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one organic or mineral compound or a mixture of these two types of acid.
    7. A formulation according to the preceding claim, characterized in that the organic acid is selected from aliphatic mono- or poly-carboxylic acids containing 1 to 12 carbon atoms.
    8. A formulation according to the preceding claim, characterized in that the organic acid is selected from formic, acetic, maleic, citric, sulphamic, oxalic, adipic, succinic and glutaric acid, these acids being present alone or as a mixture.
    9. A formulation according to claim 6, characterized in that the mineral acid is selected from hydrochloric and phosphoric acid or a mixture thereof.
    10. A formulation according to any one of claims 6 to 9, characterized in that the quantity of acid is such that the pH is 2 or less, preferably less than 1.5.
    11. A formulation according to any one of claims 6 to 10, characterized in that the quantity of acid is such that the pH is 1 or less, preferably is 0.5 or less.
    12. A formulation according to any one of the preceding claims 6 to 11, characterized in that the quantity of acid is in the range 1% to 20% by weight, preferably in the range 3% to 15%.
    13. A formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one detergent surfactant selected from non ionic, cationic and amphoteric surfactants or mixtures thereof.
    14. A formulation according to the preceding claim, characterized in that the surfactant content is in the range 0.1% to 5% by weight, preferably in the range 0.8% to 3%.
    15. A formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises additives such as colorants, preservatives, or fragrances.
    16. A formulation according to the preceding claim, characterized in that the additive content is less than 2%, preferably less than 1%.
    17. A formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises water.
    EP96927113A 1995-10-03 1996-07-31 Descaling and cleaning compositions containing cellulose microfibrils Expired - Lifetime EP0854908B1 (en)

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