CN104603229B - 植物源纤维素组合物以用作钻井泥浆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水基钻井液。发现含有细胞壁材料和纤维素基纤维和纳米纤丝的网状结构的纤维素基颗粒可以用于制得具有适用于钻井液的粘度和流变性能的悬浮液。尽管从中去除了部分果胶和半纤维素，仍假定存在于薄壁组织细胞壁中的纤维素纤维的组织至少部分地保留在本发明的纤维素基颗粒中。将植物基浆料降解成这种纤维素基颗粒包括了比进一步降解该浆料为纤维素纳米纤丝更少和更温和的过程，因此本发明的纤维素基颗粒可以比完全拆开的纤维素纳米纤丝更快地以及成本更低地制得。基于本发明的纤维素材料的钻井液在较宽的作业温度范围内都稳定。

Description

植物源纤维素组合物以用作钻井泥浆
技术领域
本发明涉及水基钻井液，其能在较宽的温度范围内表现出流变稳定性。
背景技术
本领域所公知的是钻井(例如在油气工业中)所用的钻井液会用到流变改性剂(rheology modifiers)。这样的液体或“泥浆(muds)”在钻井过程中发挥着多种功能，包括：除去钻井岩屑，悬浮高比重的加重材料和细岩屑，密封井筒壁以减少钻井液向地层滤失，提供静水头来防止井喷导致的高压流体进入井筒或通过井筒涌入地上，在井筒上形成低摩擦表面以促进旋转，以及在操作条件需要时移除钻柱(drill string)，冷却钻头并润滑以防止钻管在旋转时粘结。
文献Remont,Larry J.；Rehm,William A.；McDonald,William M.；and Maurer,William C.,“评估商用地热钻井液体(Evaluation of Commercially AvailableGeothermal Drilling Fluids),”由桑迪亚实验室(Sandia Laboratories)发行，该实验室为美国能源研究和开发管理局(the United States Energy Research and DevelopmentAdministration)运作(Nov.1,1976)(以下简称为"Remont等")中极好地总结了有关组合物和钻井液应用的背景。
钻井泥浆通常为粘土和/或矿物在油或水中的胶体悬浮液。如本领域所公知的，可以添加多种化学物质来改变、增强、影响或改善该悬浮液的性质。例如，加入加重剂(例如硫酸钡或“重晶石”)可以增加泥浆的密度。增粘剂可用于增加粘度和凝胶强度。抗絮凝剂(例如木质素磺酸盐(lignosulfonates))可防止粘土颗粒的形成。加入滤失控制材料(例如水溶性聚合物或淀粉)可促进井筒壁上形成滤饼，从而使得极少量的钻井液进入渗透性地层。
近年来油气方面的研究趋向于深井钻井。因为地壳呈温度梯度分布，导致深井具有较高的井底温度。
因此本领域普遍认为亟需一种能够在较宽温度范围内保持流变稳定性的适于这些深井的高效钻井的钻井液。
因为油基钻井液具有更好的热稳定性，它们通常用于高温作业。然而，由于处理这些已用的泥浆和在这些泥浆中携带的钻井岩屑将对环境造成影响，因此工业中更多选择的钻井液为水基钻井液。水基钻井液还更适用于高压作业，例如深井，因为油基钻井液要比水基钻井液更易被压缩。而压缩率的增加将导致更高的粘度。
要使得泥浆能够在井底高温条件下表现良好，必须使得该泥浆能够在其接触的整个温度范围内都是流变稳定的。该温度范围通常为从室温到井底温度的范围。根据标准钻井液测试，在泥浆流入井筒之前和之后，通过测量泥浆的屈服点和凝胶强度，来监测其流变稳定性。这些标准测试(包括对屈服点和凝胶强度的测试)是该工业领域所熟知的，并记载在“推荐的用于现场检测水基钻井液的实地标准(Recommended Practice StandardProcedure for Field Testing Water-Based Drilling Fluids)，”推荐实施(Recommended Practice)13B-1(第一版.Jun.1,1990)，美国石油组织(AmericanPetroleum Institute)中(以下简称为"RP 13B-1")。
现有技术中存在多种克服高温作业遇到的疑难问题的部分解决方案。其中一种方案包括采用聚合物代替粘土作为增粘剂。目前，实际上出于此目的常用的是瓜尔豆胶。然而，这些聚合物都不能满足在约120℃上的应用。
EP 0 134 084公开了基于薄壁组织细胞纤维素(parenchymal cell cellulose)的钻井液。该材料是通过EP 0 102 829中描述的方法制得，并教导了该方法的特征在于在高温下通过强酸或强碱对植物浆料进行水解持续短时间，并伴随着机械剪切从而生产得到未过度降解的纤维素的和半纤维素的生物高分子。具体的方法包括以下步骤：将甜菜浆料(sugar beet pulp)悬浮于酸性的(pH<4.5)或碱性的(pH>10.0)水介质中；加热该悬浮液至125℃以上(0.5MPa)；将悬浮液在125℃以上的温度下保持15秒-360秒；将加热后的悬浮液送入管式反应器中进行机械剪切，随后通过小孔连通处于大气压的区域以快速降压；过滤悬浮液并回收不溶的碎片(含有薄壁组织纤维素)和可溶碎片(滤液，含有半纤维素)；用次氯酸钠漂白纤维素碎片并进行机械解原纤(mechanical defibrillation)以制得由细胞壁碎片组成的薄壁组织纤维素糊状物。通过EP 0 134 084可以明显看出，尽管上述材料大体上具有适用于常规钻井液的合适的性能，但是它们却不适用于涉及非常高的温度的钻井作业，例如超过160℃或175℃的条件，而这却是油井钻井中越来越常见的条件，正如上面所解释的。
US 6,348,436中记载了EP 0 134 084/EP 0 102 829的材料所具有的缺陷。根据US 6,348,436的记载，所采用的纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibrils)，在纳米纤维的表面上残留有一定百分比的非纤维素的酸性多糖(non cellulosic acidicpolysaccharides)从而妨碍了纳米纤维彼此之间的相互联系。这里的纳米纤维是通过US5,964,983中详细描述的方法所制得。该方法包括以下步骤：在60-100℃的温和温度下水解甜菜浆料，采用浓度低于9wt.％的碱进行至少一次提取，并在高温高压下匀浆化处理(homogenisation)。该方法制得了拆开的(unraveling)、未破碎的纳米纤维。这些材料的电子显微镜检测结果表明纳米纤维的平均横截面为2-4nm，并且纳米纤维具有长至15-20μm的长度。
将植物纤维降解为单独的细胞以及将植物细胞降解为纤维素纤维和纳米纤维是一个耗能的过程，需要对植物细胞进行化学上的和机械上的作用。
另外，纳米纤维化的纤维素材料(Nanofibrililated cellulose material)是众所周知的难以处理的材料。拆开的纤维素纳米纤丝体系在水中的固体含量不超过1-2wt.％时便会产生凝胶。当浓缩这样的组合物至更高的干固体含量时，这些体系会趋于坍塌并导致纳米纤维的结块。为了再由这些浓缩的纳米纤维化的材料制得具有合适流变性能的钻井液，如果可行的话，需要采用强化处理，例如通过强力搅拌。这对钻井作业来说具有严重的缺点，即需要消耗大量的钻井液，这意味着要么需要储存和运输相对较大的体积量(水)要么在钻井位点对大量的材料必须进行强化处理。毫无意外的是，至今在该领域的实质性的R&D努力都没有实现纳米纤维化的纤维素材料在钻井中的实际商业应用。
因此，仍然存在对方便易得且低成本以大量生产的钻井液材料的需求，并且这样的钻井液材料适用于高温钻井作业，例如高于175℃或180℃。
发明内容
出人意料地，本发明的发明人发现含有细胞壁材料以及纤维素基纤维和纳米纤丝的网状结构的纤维素基颗粒可以用于制备具有特别适用于钻井液的粘度和流变性能的悬浮液。将植物基浆料降解为这种的纤维素基颗粒的过程比将这种浆料进一步降解为纤维素纳米纤丝的过程更少和更温和，因此，本发明的纤维素基颗粒要比完全拆开的纤维素纳米纤丝生产的更快且成本更低。更令人惊奇的是，采用这些颗粒状的纤维素基材料制得的钻井泥浆具有流变特性并且，特别是具有热稳定性，至少跟现有技术中的基于纤维素纳米纤丝的钻井泥浆一样好。因此，通过保留含有植物细胞壁的碎片的纤维素的颗粒形式而不是完全的将纤维素降解为单独的纳米纤丝，即可以保持材料的优异性能，又能降低生产时间和能耗。
一旦生产含有纤维素类的组合物，通常希望能够增加纤维素类的浓度从而降低材料的体积从而减少储存和运输成本。本发明的发明人发现本发明的颗粒状的纤维素材料的含水分散液可适于浓缩至干物质的含量至少为10wt.％，例如高至25w.％，以得到仍然易分散(再分散)于水中的产品，以获得满足钻井作业需要的纤维素含量。
在不被任何理论限制的情况下，假定纤维素纤维的组织(因为其存在于薄壁组织细胞壁中)至少部分地被保留在本发明的纤维素基颗粒中，尽管从中去除了部分的果胶和半纤维素。因此，与上述的现有技术相反的是，纤维素基纳米纤丝并未全部被拆开，即该材料并非主要基于完全拆开的纳米纤丝，而可认为是含有作为主要成分的薄壁组织细胞壁碎片，并去除了大部分的果胶和半纤维素。发明人假定该材料中至少保留有一些半纤维素以支持纤维素在颗粒中的结构组织(如通过提供附加的网状结构)。这样的半纤维素网状结构可以将纤维素纤维保持在一起，从而给纤维素颗粒提供结构完整性和强度。
本发明提供了新型的颗粒状纤维素基材料以及其制备方法和在钻井中的应用。
具体实施方式
于此，本发明的一个方面涉及一种薄壁组织纤维素组合物，该薄壁组织纤维素组合物含有颗粒状纤维素材料，以所述颗粒状纤维素材料的干重为基准，所述颗粒状纤维素材料含有至少70％的纤维素、少于10％的果胶和至少3％的半纤维素，其中，通过激光衍射法(laser light diffractometry)测量的该颗粒状材料的体积-加权中值主粒径(volume-weighted median major particle dimension)在25-75μm的范围内，优选在35-65μm的范围内。
本文所用术语“纤维素”指的是由式(C6H10O5)n表示的且由β-D-葡萄糖单体单元组成的均相长链多糖(homogeneous long chain polysaccharides)，以及它们的衍生物，常见于植物细胞壁中并结合有木质素和一些半纤维素。本发明所述的薄壁组织纤维素可以从多种含有薄壁组织细胞壁的植物资源中获得。薄壁组织细胞壁，也可以称作“初生细胞壁(primary cell wall)”，指的是软组织或肉质组织(succulent tissue)，是可食用植物中最丰富的细胞壁种类。本发明的基本过程大体可描述为从柑橘类水果浆料(citrus fruitpulp)中提供新型的且改良的纤维废弃副产品或者从甜菜、西红柿、菊苣、土豆、菠萝、苹果、蔓越莓、葡萄、胡萝卜和类似的(不包括茎和叶子)提供纤维。例如，在甜菜中，薄壁组织细胞壁是在次生维管组织(secondary vascular tissues)周围的最为丰富的组织。薄壁组织细胞壁拥有相对较薄的并被果胶维系在一起的细胞壁(相对于次生细胞壁(secondary cellwalls))。次生细胞壁比薄壁组织细胞厚得多并且是与木质素连接在一起。本领域很好理解该术语。根据本发明的薄壁组织纤维素优选从甜菜、土豆、胡萝卜和柑橘中获得。在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述薄壁组织纤维素从甜菜中获得，例如作为蔗糖生产的副产品。
本发明的颗粒状纤维素材料含有特定结构、形状和尺寸的颗粒，如前面所描述的。通常该材料含有具有含薄壁组织纤维素结构或网状结构的薄片形式的颗粒。优选地，该颗粒材料的尺寸分布落在一定的限制范围内。当采用激光散射粒径分析仪(laser lightscattering particle size analyzer)例如马尔文粒度分析仪(Malvern Mastersizer)或者另一种具有同样或更好的灵敏度的装置来测量该分布时，直径数据优选报道为体积分布。因此，所报道的众多颗粒的中值(median)将被体积加权(volume-weighted)，其中约一半的颗粒(以体积计)的直径小于该众多颗粒的中值直径(median diameter)。通常，所述薄壁组织纤维素组合物中的颗粒的中值主粒径在25-75μm的范围内。更优选地，所述薄壁组织纤维素组合物中的颗粒的中值主粒径在35-65μm的范围内。通常，以体积计，至少约90％的颗粒具有的粒径小于约120μm，更优选小于110μm，更优选小于100μm。优选地，所述颗粒状纤维素材料具有的体积-加权中值次粒径(volume-weighted median minor dimension)大于0.5μm，优选大于1μm。
本发明的组合物的特征在于大部分的纤维素材料以颗粒的形式存在着，与现有技术中的纳米纤丝化纤维素(nanofibrilised cellulose)不同的是其纤维素纳米纤丝并未充分地拆开，正如前文所描述的。优选地，所述组合物中的纤维素的干重的小于10％、或者更优选小于1％或者小于0.1％是纳米纤丝化纤维素的形式。这是有利的，因为纳米纤维化纤维素对材料的再分散性能具有负面影响，正如前文中所描述的。对于“纳米纤丝”我们指的是形成纤维素纤维的纤维，通常具有纳米范围内的宽度和高至20μm的长度。本领域在过去几十年中所采用的命名有所不同，其中“微米纤维”和“纳米纤丝”用以指相同的材料。在本发明中，这两个术语认为是可以完全互换的。
根据本发明，已将植物薄壁组织纤维素材料进行处理、改性和/或去除一些组分(但是纤维素并未被破坏成单独的微纤维)，从而失去植物细胞壁部分的结构。如前面所提及的，本发明的纤维素材料，相比于其来源薄壁组织细胞壁材料来说，具有降低的果胶含量。去除一些果胶确实可获得增强的热稳定性。本文中采用的术语“果胶”指的是植物细胞壁杂多糖类，并可采用酸和螯合剂处理而被提取得到。通常，发现70-80％的果胶是一种α-(1-4)-连接的D-半乳糖醛酸单体的直链。较小的RG-I型果胶(RG-I fraction of pectin)是由交替的(1-4)-连接的半乳糖醛酸和(1-2)-连接的L-鼠李糖构成，并具有从L-鼠李糖残基上延生而出大量的阿拉伯半乳聚糖支链(arabinogalactan branching)。还发现其他的单糖，例如D-海藻糖、D-木糖、芹菜糖(apiose)、槭汁酸(aceric acid)、Kdo、Dha、2-O-甲基-D-海藻糖和2-O-甲基-D-木糖也存在于RG-II型果胶(<2％)，或者作为RG-I型果胶的次要成分。涉及D-半乳糖醛酸的每种单糖的比例根据所属植物和它的微环境、种属以及生长周期内的时间的不同而变化。因为这些原因，同聚半乳糖醛酸(homogalacturonan)和RG-I型在GalA残基上具有的甲酯含量、在GalA和中性糖(neutral sugars)的C-2和C-3位点上的乙酰残留酯(acetyl residue ester)含量有很大的不同。优选地，以所述颗粒状纤维素材料的干重为基准，本发明所述的颗粒状纤维素材料含有少于5wt.％的果胶，更优选少于2.5wt.％。然而该纤维素材料中至少需要出现一些果胶。在不被任何理论限制的情况下，假定果胶对材料的颗粒间的静电作用力有所作用，和/或支持了纤维素的网状/结构。因此，优选地，以所述颗粒状纤维素材料的干重为基准，所述颗粒状纤维素材料含有至少0.5wt.％的果胶，更优选至少1wt.％。
如前面所提到的，本发明的纤维素材料具有一定的最小量的半纤维素。术语“半纤维素”指的是可以为任意多个均聚物或杂聚合物的植物细胞壁多糖类。典型的实例包括木糖胶(xylane)、阿拉伯木葡聚糖(arabinane xyloglucan)、阿糖基木聚糖(arabinoxylan)、阿拉伯半乳聚糖(arabinogalactan)、葡糖醛酸木聚糖(glucuronoxylan)、葡甘露聚糖(glucomannan)和半乳甘露聚糖(galactomannan)。半纤维素的单体成分包括但不限于：D-半乳糖、L-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、L-海藻糖、D-木糖、L-阿拉伯糖和D-葡萄糖醛酸。该类多糖与纤维素一起几乎存在于所有细胞壁中。半纤维素在重量上比纤维素更轻并且不能通过热水或螯合剂进行提取，但是可以通过碱水溶液提取而得。半纤维素的聚合链在交联的纤维网中结合果胶和纤维素从而形成大多数植物细胞的细胞壁。在不被任何理论所限制的情况下，假定至少存在一些半纤维素对构成颗粒材料的纤维结构组织很重要。优选地，以所述颗粒状纤维素材料的干重为基准，所述颗粒状纤维素材料含有1-15wt.％的半纤维素，更优选1-10wt.％的半纤维素，最优选1-5wt.％的半纤维素。
如本领域技术人员所能理解的，本发明的薄壁组织纤维素组合物通常可以含有除所述颗粒状纤维素材料以外的其他材料。这样的其他的材料可以包括，例如来自植物细胞壁原料(除了本发明的颗粒状纤维素材料)(加工过程)的残留物以及任何一种添加剂、赋形剂、载体材料等，可根据所述组合物的形式、表现(appearance)和/或指定用途进行添加。
一般本发明的组合物可以采用水悬浮液或糊剂(pasta)，这样的材料包括分散的本发明的颗粒状纤维素材料。在一种实施方式中，提供了一种类似分散体(dispersion)的水性软固体(aqueous soft solid)，其含有至少10％的颗粒状纤维素材料固含量。所述组合物可以含有至少20％的颗粒状纤维素材料固含量。所述组合物可以含有至少30％的颗粒状纤维素材料固含量。在本发明的内容中，该浓缩的分散体可以认定为“钻井液添加剂”。这些添加剂可以少量添加到水介质中来生产得到钻井液。
在本发明的一种实施方式中，这样的钻井液添加剂可以包括有表面活性剂或分散剂。所述表面活性剂或分散剂可以与所述组合物中的颗粒状纤维素基材料相互作用并抑制地层或抑制片层之间粘结(inter-platelet bonds)的形成，并由此抑制纤维素基颗粒的团聚。所述表面活性剂或分散剂例如可以是Span 20。
上文所描述的薄壁组织纤维素材料可以通过特定的方法获得，该方法包括采用温和的碱处理的步骤以水解细胞壁材料，随后通过强烈的匀浆过程，但该匀浆过程并未导致该材料完全拆开成单独的纳米纤丝。
因此，本发明的一个方面涉及一种制备前述的薄壁组织纤维素组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供植物浆料(vegetable pulp)；
b)将所述植物浆料进行化学处理和/或酶处理以使果胶和半纤维素部分降解和/或提取，其中，在所述化学处理和/或酶处理期间和/或之后通过施用低剪切力对混合物进行匀浆一次或多次；
c)对步骤b)所得的物料进行高剪切处理，其中，纤维素材料的颗粒尺寸被降低从而生产出具有通过激光衍射法测量的体积-加权中值主粒径在25-75μm的范围内的颗粒材料；
d)除去步骤c)所得的物料的液体。
作为起始原料的植物浆料一般包括水浆体，其含有含果胶的植物材料，例如橘子皮、甜菜浆料、向日葵残渣、果渣等。特别优选采用新鲜的、压榨的甜菜浆料，且其糖分已被提取出，并具有10-50wt.％的干固体(dry solids)含量，优选为20-30wt.％，例如约25wt.％。甜菜浆料是来自于甜菜工业的残渣产品。更具体地，甜菜浆料是甜菜中的蔗糖被提取后的甜菜残渣。通常甜菜处理机会干燥这样的残渣。干燥的甜菜浆料可以称作“甜菜屑(sugar beet shreds)”。此外，干燥的甜菜浆料或屑可制成和压制成“甜菜颗粒(sugarbeet pellets)”。这些材料都可用作起始原料，在这种情况下，步骤a)将包括将干燥的甜菜浆料材料悬浮于含水液体中，一般达到前面所提到的干固体含量。然而优选地，将新鲜湿甜菜浆料用作起始原料。
另一种优选的起始原料为青贮的甜菜浆料(ensilaged sugar beet pulp)。如本文中所用的，术语“青贮”指的是植物材料以潮湿状态保存，并由所处理的材料中的碳水化合物的厌氧发酵引起酸化。青贮是根据公知的方法进行实施的，该青贮含有15-35％的干物质。甜菜的青贮直到pH至少小于约5且大于约3.5时停止(参见US 6,074,856)。众所周知压榨的甜菜浆料经青贮后可以防止它们发生不希望的变质。这样的过程最常用于保护易变质的产品，另一种选择是干燥至含有90％的干物质。这样的干燥具有的缺点是非常耗能。发酵过程在乳酸菌存在下在厌氧环境中自发地开始进行。这些微生物将压榨的甜菜浆料中的剩余蔗糖转化为乳酸，引起pH下降并因此维持甜菜浆料的结构。
在本发明的一种实施方式中，植物浆料在进行化学处理或酶处理之前先在清洗浮选器(flotation washer)中进行洗涤，以出去沙子和粘土颗粒，如果采用青贮甜菜浆料作为起始原料，则可以去除可溶性酸。
根据本发明，所述化学处理和/或酶处理将使得植物浆料中存在的至少部分果胶和半纤维素降解和/或提取一般为单糖、二糖和/或寡糖。然而，如上面所提到的，优选还存在至少一些未降解的果胶(例如至少0.5wt.％)和一些未降解的半纤维素(例如1-15wt.％)。因此，步骤b)通常包括果胶和半纤维素的部分降解和/或提取，优选直至剩余至少0.5wt.％的果胶和至少1wt.％的半纤维素。确定合适的反应条件和时间的结合来完成这些在本领域技术人员的普通能力范围内。
本文中所采用的术语单糖具有其常规的科学意义并指的是单体的碳水化合物单元。本文中所采用的术语二糖具有其常规的科学意义并指的是由两个单糖共价连接的碳水化合物。本文中所采用的术语寡糖具有其常规的科学意义并指的是由3-10个单糖共价连接的碳水化合物。
优选地，上述方法的步骤b)中提及的化学处理包括：
i)将所述植物材料浆料与0.1-1.0M的碱金属氢氧化物混合，优选与0.3-0.7M的碱金属氢氧化物混合；以及
ii)将所述植物材料浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至80-120℃范围内的温度，并保持至少10分钟，优选保持至少20分钟，更优选保持至少30分钟。
已经发现，在上述方法中，采用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，是从纤维素中除去果胶和半纤维素至期望的程度所必须的。所述碱金属氢氧化物可以为氢氧化钠。所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾。所述碱金属氢氧化物的浓度可以为至少0.2M，至少0.3M，或者至少0.4M。所述碱金属氢氧化物优选小于0.9M，小于0.8M，小于0.7M，或者小于0.6M。
相对于本领域公知的方法采用更高温度来说，本发明的化学处理采用了相对较低的温度可以使得采用更低的能量和更低的成本来处理植物材料浆料。此外，采用低温度和压力保证了最少的纤维素纳米纤维的产生。纤维素纳米纤维影响了组合物的粘度，并使得所述组合物在脱水后难以再水化。所述植物材料浆料可以被加热到至少80℃。优选地，所述植物材料浆料被加热到至少90℃。优选地，所述植物材料浆料被加热到至少120℃，更优选至少100℃。正如本领域技术人员应当理解的是，采用较高的温度，在指定范围内，将降低处理时间，反之亦然。在给定情景下，选择合适的条件组是常规的优化手段。如上面所提及的，加热温度通常在80-120℃范围内保持至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟。如果步骤ii)的加热温度在80-100℃之间，那么加热时间可以为至少120分钟。优选地，步骤ii)包括加热混合物至90-100℃的温度并保持120-240分钟，例如在约95℃保持约180分钟。在本发明的另一种实施方式中，将混合物加热至100℃以上，在这种情况下加热时间将相应更短。在本发明的一种优选的实施方式中，步骤ii)包括加热混合物至110-120℃的温度并保持10-50分钟，优选10-30分钟。
另外或者附加地，采用合适的酶处理所述植物浆料可以降解至少部分的果胶和半纤维素。优选地，采用组合酶，尽管采用一种以上特定的酶也可以增强酶制剂以获得优化的结果。通常在纤维素酶活性相对果胶分解(pectinolytic)和半纤维素分解(hemicellulolytic)活性更低时采用组合酶。在本发明的一种优选的实施方式中，这样的组合酶具有以下活性，以这样的组合的总活性的百分比来表示：
-纤维素酶活性为0-10％；
-果胶分解活性为50-80％；以及
-半纤维素酶活性至少为20-40％。
所述酶处理通常在温和的条件下进行的，例如在pH为3.5-5和35-50℃下，一般进行16-48h，并采用例如65000-150000单位/kg底物(干物质)的酶活性。确定参数的合适组合来获得期望的速率和果胶和半纤维素降解的程度在本领域技术人员的常规能力范围内。
在步骤b)之前、期间或之后，通过施用低剪切力对混合物进行匀浆一次或多次。低剪切力可以采用本领域技术人员公知的标准的方法和装置进行施用，例如传统的混合器或搅拌器。优选地，在低剪切下的匀浆步骤进行至少5分钟，优选至少10分钟，优选至少20分钟。一般低剪切混合在步骤b)期间进行至少一次，优选至少两次，更优选至少三次。在本发明的一种优选的实施方式中，进行低剪切混合至步骤b)的总持续时间的至少1/4，更优选为步骤b)的总时间的至少1/3，更优选为至少一半的时间。已经发现，在该阶段进行低剪切匀浆是有利的，因为这有助于将浆料分解至单独的细胞，然后在随后的步骤c)的处理中破裂成纤维素片。
步骤c)一般包括对步骤b)所得的物料进行高剪切处理，从而获得纤维素片，尺寸例如小于母细胞的尺寸的一半，优选小于母细胞的尺寸的1/3。如前面所提及的，本发明的发明人发现在所述纤维素颗粒中保留部分的结构对于确保所述组合物能够提供本文中所描述的优异特性来说至关重要。从前文应该理解的是，步骤d)的过程中不会完全地或大体上地拆开成纳米纤丝。
对步骤c)中获得纤维素材料的期望的颗粒尺寸的方法并没有特别的限定，可以采用本领域技术人员公知的多种合适的方法。合适的降低尺寸的技术实例包括研磨、压碎或微流化(microfluidization)。实用的分离技术实例为筛分法(sieve classification)，使用旋风(cyclones)和离心分离。这些方法可以单独使用，或者可以将两种或多种结合使用。优选地，纤维素的颗粒尺寸在分离前根据所需的颗粒尺寸进行降低。优选地，该方法为湿法，如本领域所公知的，一般将步骤b)所得的含水液体(例如可以含有1-50％的纤维素材料)进行研磨、压碎或类似的。优选的研磨方法包括：采用搅拌叶片进行研磨，例如单向旋转的、多轴旋转的、互逆的、垂直运动的、旋转且垂直运动的、以及管路式(duct line-system)搅拌叶片，例如便携式混合器、固体混合器和横向混合器；喷气式(jet-system)搅拌混合例如采用管路混合器(line mixers)；采用高剪切匀浆机、高压匀浆机、超声匀浆机等进行研磨；采用捏合机进行旋转挤出系统(rotary extrusion-system)研磨；以及结合固结作用(consolidation)和剪切的研磨，例如滚碎机、球磨机、振动球磨机和珠磨机。这些方法可以单独使用或结合使用。合适的压碎方法包括例如采用筛磨机和锤磨机的筛式压碎；例如采用闪磨机的叶片旋转剪切筛式压碎(blade rotating shear screen system crushing)；例如采用喷气式磨机的空气喷气式压碎(air jet system crushing)；结合剪切和固结作用的压碎，例如采用滚碎机、球磨机、振动球磨机和珠磨机；以及搅拌叶片式压碎法。这些方法可以单独使用或结合使用。在步骤c)中使用的最优选的高剪切装置包括摩擦研磨机(friction grinders)，例如Masuko supermasscolloider；高压匀浆机，例如Gaulin匀浆机；高剪切混合器，例如Silverson FX型；管路匀浆机(line homogenizer)，例如Silverson或Supraton的管路匀浆机；以及微流化器。为了获得本发明所需的颗粒性质而选用装置是本领域技术人员的常规手段。
在本发明的一种优选的实施方式中，在步骤c)后停止加热并且可以在步骤c)和步骤d)之间对物料进行冷却，或者可以直接转移到匀浆机中(在此并未进行额外的加热)。在一种优选的实施方式中步骤c)是在室温下进行的。
步骤d)的除水的目的可以有两个。一方面，除水可以顺带除去大部分的溶解的有机物以及部分的不需要的分散的有机物，即其具有远比所述颗粒状纤维素材料的颗粒尺寸范围低的尺寸。另一方面，由于实际原因所述组合物中的干固体含量要在某个最低水平以上为宜。
对于第一目的，应当理解并不优选采用依靠蒸发的方法进行，因为这不会除去任何溶解的盐、果胶、蛋白质等，实际上这些组分是通过该步骤被洗涤除去。优选地，步骤d)不包括干燥步骤，例如蒸发、真空干燥、冻干、喷雾干燥等。在本发明的一种优选的实施方式中，将混合物进行微滤、透析、离心倾析或压榨。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，步骤d)包括压榨所述组合物，并同时使得所述组合物横向扩展，以此降低所述组合物的含水量。已经发现在压榨的同时允许所述组合物横向扩展，可以使得组合物中的纤维素片重新定向，从而使得在第一压力下的压榨过程中，纤维素片的结构不会受到破坏或有所改变。还认为这确保了所述组合物在压榨后可以在水介质中易于再分散。步骤c)的混合物可以被压榨至具有高于10％固体的浓度。优选地，步骤d)包括在第一压力下压榨所述组合物持续至少10分钟，并同时使得所述组合物横向扩展；然后在第二且更高的压力下压榨所述组合物以进一步降低所述组合物中的水分含量。优选地，对所述组合物进行压榨的第一压力为小于2kg/cm2。对所述组合物进行压榨的第一压力可以小于1.5kg/cm2。所述组合物可以被压榨成小于5mm厚的片。优选地，所述组合物可以被压榨至小于2mm厚。
如本领域技术人员所能理解的是，可结合多个方法步骤以获得优化的结构。例如，一种实施方式可设定为步骤d)还包括将所述混合物进行微滤、透析、离心倾析等，并随后进行压榨组合物的步骤，且使得所述组合物横向扩展，正如上面所述的。
优选地，步骤d)后，将所述组合物加入到水介质中，从而在所述组合物中的纤维素颗粒能够在低剪切混合下在水介质中再水化并均匀地悬浮。在低剪切混合下的再水化将确保水化的能量消耗较低且保证纤维素片不被破坏，或者在混合过程中使得较大比例的纤维素片不被破坏。
一旦含有纤维素类的组合物被制得，便常期望能够增加该纤维素类的浓度以降低组合物的体积，并从而降低储存和运输成本。因此，本发明的方法的一个方面在于制备一种纤维素片的浓度为至少5wt.％，更优选至少10wt.％的组合物，随后还可以加入少量的固体于水介质中以改善该介质的性质。高浓度组合物使得该组合物比其他的组合物拥有更小的体积，从而可降低储存和运输该组合物的成本。
如前面所提及的，所述组合物可以在低剪切混合下在水介质中再分散。例如，所述组合物可以采用带叶片(以1.3m/s的叶尖速率进行旋转)的搅拌器在水介质中进行再水化和再分散，从而获得根据本发明的钻井液。
因此，本发明的另一个方面涉及钻井液，该钻井液含有水介质和分散于所述水介质中的前述权利要求中任意一项所述的薄壁组织纤维素组合物。
值得注意的是，根据本发明的薄壁组织纤维素组合物所具有的增粘作用和/或耐热性能将比现有实践中所采用的多糖来说具有非常鲜明的改进。在本发明的一种优选的实施方式中，提供了一种本文中所定义的钻井液，其中，该钻井液的特点在于具有维持稳定粘度的能力，通过Fann测量并在100rpm采用2ppb或3.5ppb(磅每桶(pounds per barrel)＝g/350ml)下读数，该稳定粘度在175℃下至少为40或90并保持至少16小时。
在所述钻井液中的薄壁组织纤维素的含量可以在较宽范围内变动。然而，优选地相对于所述钻井液的总重量，其含量为0.05-2％，优选为0.05-1％。
除了所述薄壁组织纤维素组合物，根据本发明的钻井液还可以含有一种以上的传统钻井添加剂，正如本领域技术人员所能理解的那样。加入这样的添加剂将提供多种特定的功能特性。一些常见的添加剂包括稀释或分散剂、润滑剂、页岩稳定剂(shalestabilizing agents)、pH控制剂、降滤失剂(filtrate reducing agents)、降失水剂、缓蚀剂(corrosion inhibitors)、除氧剂(oxygen scavengers)和加重剂。
分散剂/反凝剂或稀释剂是石油工业里所常用的，例如可以是褐煤、苛性化褐煤(causticized lignite)、苛性钾褐煤(causticized potassium lignite)、木质素铬(chrome lignite)、木质素磺酸铬(chrome lignosulfonate)、铁铬木质素磺酸盐(ferrochrome lignosulfonate)、无铬木质素磺酸盐(chrome-free lignosulfonate)、丹宁以及改性的丹宁酸铬(chrome tannin)、低分子量聚丙酸酯、四磷酸钠、焦磷酸钠和磺化合成聚合物(sulfonated synthetic polymers)。合适的润滑剂的实例包括乙二醇、沥青、酯类和它们的混合物。页岩稳定剂的实例包括部分水解的聚丙烯酰胺(PHPAs)、氯化钾、醋酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、磺化沥青、吹制沥青、天然沥青、聚乙二醇、聚氨基酸、表面活性剂、阳离子聚合物和混合的金属氢氧化物(MMH)。除氧剂的实例例如可以为羟胺、肼、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐(bisulphites)、亚硫酸氢盐(hydrosulphites)和硼氢化物。缓蚀剂的实例为胺类添加剂或无机硫氰酸盐类添加剂。降失水剂包括水溶性或水膨胀性的聚合物，例如纤维素醚类(CMC、PAC、HEC、CMHEC和阳离子CMC)、淀粉及其衍生物、瓜尔豆胶及其衍生物、黄原胶、树脂、树脂褐煤、合成聚合物以及丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物、以及聚乙二醇。降滤失剂例如可以为纤维素类化合物、聚丙烯酰胺、高分子量聚丙烯酸酯、琥珀酰聚糖、天然淀粉及其衍生物以及木炭。加重剂通常可选自碱土金属硫酸盐、硅酸盐或碳酸盐，例如硫酸钡、碳酸钙和硅酸钾和硅酸钠。钻井液中所用的pH控制剂为氢氧化钠、氧化镁、碳酸氢钠、氧化钙、氢氧化钾和它们的混合物。
根据钻井的地层类型和所选的泥浆组合物，可以向钻井液中加入其它多种功能性添加剂以获得特殊的功能。
这些添加剂的任意一种的含量将取决于特定的技术需求和指定应用所期望的使用性能。在指定应用中选用合适的添加剂和用量是本领域技术人员的常规手段。
如前文中所提及的，根据本发明所述的薄壁组织纤维素组合物特别适用于钻井作业，并用作钻井液或‘钻井泥浆’。对于该方面，适用于任何类型的钻井，无论是垂直的、水平的还是倾斜的钻井，例如那些在海上平台(off-shore platforms)的钻井。此外，本发明的薄壁组织纤维素组合物还可用作压裂液(fracturing fluid)。
因此，本发明的一个方面在于将前述任何一处所定义的薄壁组织纤维素材料在钻井液或钻井泥浆中，特别是石油钻井中作为增粘剂的应用。更进一步地，本发明的一个方面在于将前述任何一处所定义的薄壁组织纤维素材料在压裂液中作为增粘剂的应用。
因此，通过参考上面所讨论的具体实施方式对本发明进行描述。应当认为这些实施方式可以进行本领域技术人员所公知的多种修改和形式变换。
除了上面所描述的那些，还可以在不违背本发明的精神和范围的情况下对本文中所描述的结构和技术进行多种修改。因此，尽管描述的特定的实施方式，这些也不过是作为例子而并未限制本发明的范围。
此外，为了更为合适地理解该文本和它的权利要求，应当理解的是词语“含有”和它的变形应采用其非限制的意义，既表示包括该词后面的项目，但又不排除并未特别提及的项目。此外，当在一个要素前采用不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”时，这并不意味着排除了存在大于一个该要素的可能性，除非本文中清除地规定有且仅有一个要素。因此不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”通常是指“至少一个”。
本说明书中引用的所有专利和参考文献都将作为参考全部合并入说明书中。
以下实施例仅为了说明而提供，并不意在以任何方式限定本发明的范围。
实施例
实施例1：制备含有颗粒状纤维素材料的薄壁组织纤维素组合物
将从Suikerunie Dinteloord(NL)获得的新鲜的甜菜浆料在清洗浮选器中进行清洗以除去沙子、石子(pebbles)等。
在搅拌罐(工作体积为70L，并采用蒸汽加热)中，引入16.7kg清洗过的且固体含量为15％DS(每批次2.5kg DS)的甜菜浆料，并加入自来水至70L的总体积。将该混合物用蒸汽加热并在温度达到50℃时，加入1200克的NaOH。持续加热至达到最终温度95℃。并在95℃下保持45分钟后，将混合物进行30分钟的低剪切(采用带狭缝头(slitted screen)的Silverson BX)。当在95℃下保持总时长3小时后，再次施用60分钟的低剪切(采用带乳化头(emulsor screen)(具有1.5mm的孔)的Silverson BX)，并且在此期间温度保持在约95℃。
降低颗粒是采用Gaulin高压匀浆机完成的，并在150bar下操作(第一阶段；第二阶段为0bar)。将混合物匀浆了6次。该步骤在室温下进行。在被进行高压匀浆处理之前先将混合物冷却至室温。
随后将匀浆后的混合物引入到混合罐中并加热至80-85℃，随后采用孔径为1.4μm的陶瓷膜进行微滤步骤。将渗透液替换成去矿物质的水。待渗余物的导电率达到1mS/cm时，停止微滤。从而获得干固体含量在0.5-1％之间。
随后将终产物在具有100μm的孔的过滤袋中进行浓缩至干固体含量为2％。
采用马尔文粒度分析仪分析该材料，测得该材料含有(体积-加权)中值主粒径为43.65μm的颗粒，且该材料的近90％(基于体积)的粒径低于100μm。
实施例2：制备含有颗粒状纤维素材料的薄壁组织纤维素组合物
将从Suikerunie Dinteloord(NL)获得的新鲜的甜菜浆料(320kg，24.1％ds)在清洗浮选器中进行清洗以除去沙子、石子(pebbles)等。
将清洗过的甜菜浆料转入搅拌罐(1000L)中，并稀释至ds浓度为8％(800kg)。加入Multifect果胶酶FE(杰能科公司(Genencor)，139单位/g ds)，并将悬浮液加热至45℃。在48h后将该悬浮液采用膜压滤机(membrane filterpress(TEFSA))进行压榨，从而分离得到含有纤维素材料的固体材料(216kg 12％ds)。
将部分所得的纤维素材料(20kg)引入到搅拌罐(工作体积为70L)中，并加入自来水至70L的总体积。将该混合物加热至95℃并在95℃下进行低剪切持续总共3小时(采用带狭缝头的Silverson BX)。然后再施用60分钟的低剪切(采用带乳化头(具有1.5mm的孔)的Silverson BX)，并且在此期间温度保持在约95℃。
降低颗粒是采用Gaulin高压匀浆机完成的，并在150bar下操作(第一阶段；第二阶段为0bar)。将混合物匀浆了6次。该步骤在室温下进行。在被进行高压匀浆处理之前先将混合物冷却至室温。
随后将匀浆后的混合物引入到混合罐中并加热至80-85℃，随后采用孔径为1.4μm的陶瓷膜进行微滤步骤。将渗透液替换成去矿物质的水。待渗余物的导电率达到1mS/cm时，停止微滤。从而获得干固体含量在0.5-1％之间。
随后将终产物在具有100μm的孔的过滤袋中进行浓缩至干固体含量为2％。
采用马尔文粒度分析仪分析该材料，测得该材料含有(体积-加权)中值主粒径为51.03μm的颗粒，且该材料的近90％(基于体积)的粒径低于100μm。
实施例3：薄壁组织纤维素材料的流变性能
含有实施例1所得材料的钻井泥浆配方是采用Hamilton Beech混合器在中等速度下混合以下成分而制得：
将上述方式所得的钻井泥浆进行多种测试以确定其作为钻井液的适合性。尤其是，将含有2wt.％的实施例1制得的纤维素基材料的含水液体，送到铬-镍-铁合金高压釜(Inconel autoclave)中在下表中的温度下进行热滚16小时以进行热处理。在进行热处理之前和之后的该钻井泥浆的流变性是采用Fann 35A旋转粘度计在规定的rpm下进行测量的。
该测试结果如下表所示：
Ppb＝磅每桶(pounds per barrel)＝g/350ml
BHR＝热滚前(before hot rolling)
AHR＝热滚后(after hot rolling)
上述结果清楚地表明本发明的材料可以适用于生产钻井液，所得钻井液具有理想流变性能，以及特别是理想的耐热性能。

Claims (19)

1.薄壁组织纤维素组合物，该薄壁组织纤维素组合物含有颗粒状纤维素材料，以所述颗粒状纤维素材料的干重为基准，所述颗粒状纤维素材料含有至少70％的纤维素、0.5-10％的果胶和至少5％的半纤维素，其中，通过激光衍射法测量的该颗粒状材料的体积-加权中值主粒径在25-75μm的范围内，该组合物含有小于10wt.％的拆开的纤维素纳米纤丝。
2.根据权利要求1所述的薄壁组织纤维素组合物，其中，通过激光衍射法测量的该颗粒状材料的体积-加权中值主粒径在35-65μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的薄壁组织纤维素组合物，其中，所述颗粒状纤维素材料的特征是以体积计，至少90％的颗粒的粒径小于120μm。
4.根据权利要求3所述的薄壁组织纤维素组合物，其中，所述颗粒状纤维素材料的特征是以体积计，至少90％的颗粒的粒径小于110μm。
5.根据权利要求1或3所述的薄壁组织纤维素组合物，其中，所述颗粒状纤维素材料的形态特征是纤维素网状结构。
6.含有水介质和分散于所述水介质中的前述权利要求中任意一项所述的薄壁组织纤维素组合物的钻井液。
7.根据权利要求6所述的钻井液，其中，该钻井液还含有至少一种钻井液添加剂。
8.根据权利要求7所述的钻井液，其中，该钻井液含有选自由稀释和分散剂、润滑剂、页岩稳定剂、pH控制剂、降滤失剂、降失水剂、缓蚀剂、除氧剂和加重剂组成的组中的钻井液添加剂。
9.一种制备权利要求1-5中任意一项所定义的薄壁组织纤维素组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供植物浆料；
b)将所述植物浆料进行化学处理和/或酶处理以使果胶和半纤维素部分降解和/或提取，其中，在所述化学处理和/或酶处理期间和/或之后通过施用低剪切力对混合物进行匀浆一次或多次；
c)对步骤b)所得的物料进行高剪切处理，其中，纤维素材料的颗粒尺寸被降低从而生产出具有通过激光衍射法测量的体积-加权中值主粒径在25-75μm的范围内的颗粒材料；
d)除去步骤c)所得的物料的液体，
该组合物含有小于10wt.％的拆开的纤维素纳米纤丝。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述植物浆料为甜菜浆料。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤b)中的化学处理包括：
i)将所述植物浆料与0.1-1.0M的碱金属氢氧化物混合；
ii)将所述植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至80-120℃范围内的温度，并保持至少10分钟。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述植物浆料与0.3-0.7M的碱金属氢氧化物混合。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至80-120℃范围内的温度，并保持至少20分钟。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至80-120℃范围内的温度，并保持至少30分钟。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤ii)中将所述混合物加热至90-100℃范围内的温度。
17.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤c)中的降低颗粒尺寸是采用高压匀浆机完成的。
18.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤d)包括压榨所述组合物并使得所述组合物横向扩展以降低所述组合物的含水量。
19.一种由权利要求9-18中任意一项所述的方法制得的产品。
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