CN113966347B - 结构化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将植物和/或微生物来源的纤维素材料加工成流变剂/结构化剂的方法。更特别地，本发明涉及其中植物和/或微生物来源的纤维素材料与羧基纤维素共处理的方法。本发明的方法在工艺效率和可扩展性以及与使用这些方法可获得的材料的性质有关的方面提供了多种益处。例如，已经发现，使用本发明的方法生产的(高度)浓缩的产品可容易地(再)分散在水和含水体系中，以恢复纤维素组分的大部分原始流变性能。

Description

结构化剂
技术领域
本发明涉及将植物和/或微生物来源的纤维素材料加工成流变剂/结构化剂的方法。更特别地，本发明涉及其中植物来源的浆料(pulp)与羧基纤维素共处理的方法。本发明还提供了通过这些方法可获得的产品。此外，本发明涉及这种产品的用途。
背景技术
纤维素是高度丰富的有机聚合物。它天然存在于木质和非木质植物组织，以及某些藻类、卵菌和细菌中。纤维素自古以来就用于生产纸和纸板。最近，纤维素(及其衍生物)作为流变改性剂和/或结构化试剂获得了相当大的关注。
植物来源的纤维素通常存在于半纤维素、木质素、果胶和其它物质的混合物中，这取决于其来源的(组织)细胞的类型。植物形成在功能和组成上不同的两种类型的细胞壁。初生壁围绕植物的生长和分裂细胞并提供机械强度，但也必须膨胀以允许细胞生长和分裂。初生壁除了纤维素以外还含有半纤维素和果胶作为主要成分。一旦细胞停止生长，更厚且更强的次生壁则会沉积，其占据了生物质中碳水化合物的大部分比例。次生壁通过引入大量木质素而得到强化。
纤维素聚合物以其天然形式堆叠在一起并形成纤维素微纤维(cellulosemicrofibrils)。纤维素聚合物完美地堆叠在一起时产生高度结晶区。然而，也会发生无序堆叠，在微纤维中留下更多的无定形区。微纤维中的结晶区和非常高的纵横比赋予材料高强度。已经开发出了各种不同形式的经加工的纤维素，其具有比纤维素原料高得多的(相对)表面积，因此还具有大量可及羟基(accessible hydroxyl groups)。已发现这些材料具有有益的流变性能，并且在许多应用领域中作为含水体系的增粘剂和/或结构化剂引起了许多关注。该领域的重要发展始于20世纪80年代，此时由Turbak等人(US4374702)和Weibel(EP0102829)分别开发/公开了命名为“微纤维化纤维素”(MFC)和“薄壁细胞纤维素”(PCC)的材料。
由Turbak等人开发的MFC通过高能均化处理从次生细胞壁纤维素获得。MFC通常从木浆获得，例如软木亚硫酸盐纸浆或牛皮纸浆。制浆过程从次生细胞壁上除去大部分结垢的木质素和半纤维素，使得纳米纤维素(nanofibrous cellulose)可通过使用高机械剪切的处理而释放。MFC是直径通常在20-100nm范围内并且长度为数十微米的纤维结团，也称为“纳米纤维(nanofibers)”。
Weibel开发的PCC由初生细胞壁(薄壁细胞壁)植物材料产生。PCC可从农业加工废物，例如甜菜粕(sugar beet pulp)或马铃薯渣(potato pulp)中获得。最初由Weibel开发的PCC以薄壁组织细胞壁碎片的形式存在，基本上所有组成初生壁的其它组分(果胶和半纤维素)都已从其中除去。根据Weibel，这些片段必须经受高剪切均化处理，以便使细胞膜结构中的微纤维膨胀和移位，产生构成材料的“活化”形式的所谓延伸或多毛膜。
尽管诸如MFC和PCC的材料似乎最初非常有前途，但是大规模生产和实际商业化受到严重阻碍。MFC和PCC商业化的挑战之一是开发一种在大规模(商业规模)基础上可行的纤维素处理方法。在该方法中纤维素的纤维化(fibrillation)和材料处理对技术提出了挑战。不过MFC/PCC开发中的主要挑战是提供(充分)浓缩和/或干燥形式的材料，其可以容易地再分散，同时保持或恢复材料的大部分初始性能。MFC和PCC通常以非常低的固含量生产，通常稠度(干物质含量)为1-10重量％，考虑到储存和运输成本和/或满足最终用户的要求，这个稠度就太低了。然而，当增加MFC或PCC产品的干物质含量(DM)时，在纤维表面上发生强聚集和变化(该过程通常称为角质化)，这使得干燥后的再分散/再活化变得困难(如果不是不可能的话)。在中试规模上，MFC和/或PCC产品已经以湿态提供，通常作为具有例如高达50％DM的“湿”浓缩物。这样的浓缩物仍然可以被再活化以恢复大部分初始性能。然而，这需要使用在标准制定方法中通常不能获得的昂贵设备(例如高剪切混合器)，和大量的能量输入。另外，PCC和/或MFC材料的某些配制产品不能适应相关的水和/或剪切(shear)。这些方面阻碍了MFC、PCC和类似材料的实际(商业规模)使用。
不出所料，这个问题已经成为大量研究工作的主题，如Dinand(US 5,964,983)的教导所说明的，其着手开发一种Weibel PCC的变体，其可以在脱水后被吸收进入悬浮液中。根据Dinand，这是通过使薄壁细胞壁材料经受一种方法来实现的，该方法通常涉及与Weibel方法相比强度较低的化学处理和更强的机械剪切。这就产生了其中保留了一些果胶和半纤维素的纳米纤维化产物。机械处理导致纤维素的拆散。
在Cantiani等人的US 6,231,657中，显示由Dinand开发的材料实际上在脱水/干燥后不能(容易地)再分散以(基本上)恢复有利的流变性能。为了克服这些缺点，Cantiani提出将Dinand的纳米纤维化产物与羧基纤维素结合。Butchosa等描述了类似的开发和发现(Water redispersible cellulose nanofibrils adsorbed with carboxymethylcellulose；Cellulose(2014)2l:4349-4358)。正如从这些文献中描述的实验发现可以推断出，并且如本发明人所经历的，Cantiani和Butchosa等开发的材料仍然具有各种缺点，例如它们不能干燥至(足够)高的％DM和/或需要其它添加剂(以显著量)存在和/或不能容易地再分散和/或不能以令人满意的程度恢复原始PCC或MFC的流变性的事实。更特别地，MFC和CMC的干燥混合物不会恢复到它们的低剪切粘度(即，在低于1s-1的剪切速率下的粘度)。这从US 6,231,657的实施例6中可以明显看出，其中在低于1s-1的剪切速率下测定了干燥和未干燥的混合物的粘度。
此外，这些(和其它)现有技术教导限于实验室规模纤维素处理，并且完全不能解决在(经济上可行的)商业规模生产的开发中遇到的问题。
本发明的目的是提供能够以经济可行的方式进行商业规模生产的方法，以生产克服与现有技术产品相关的部分或全部缺点的材料。
发明内容
为此，本发明人开发了一种方法，其中植物或微生物来源的纤维素材料与羧基纤维素共处理。本发明的方法在工艺效率和可扩展性以及与所获得的材料的性质相关的方面提供了多种益处。例如，已经发现，使用本发明的方法生产的(高度)浓缩和干燥的产品可容易地(再)分散在水和含水体系中，以恢复纤维素组分的大部分原始流变性能，甚至低剪切粘度。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人相信，在本发明的组合物中，纤维素组分主要用于赋予所需的流变/结构化性质，而羧基纤维素主要用于使纤维素组分能够转化成具有低含水量的浓缩浆液、糊剂或粉末，其可以在不施加高机械剪切力的情况下分散，同时恢复纤维素组分的大部分或全部性能。产品中纤维素组分和羧基纤维素之间的精确相互作用和/或它们“缔合”的方式可能无法被完全理解。通过纤维素组分和羧基纤维素的不同组合已经获得了令人满意的结果。
已经发现，羧基纤维素的存在严重妨碍了机械脱水过程，而为了获得最佳结果，在活化/纤维化处理期间应该存在羧基纤维素。与这些不能被认为以任何方式限制本发明范围的观点一致，其中用在纤维化/活化处理之前加入一些但不是全部的羧基纤维素，在(机械)脱水处理之后加入其余的羧基纤维素的方法中已经获得特别好的结果。发明人还认为，以这样的使材料处于并保持在主要为玻璃态的无定形状态的方式处理材料是非常有益的。为此，在机械脱水操作中应除去尽可能多的水，并且在热脱水(干燥)和随后的加工步骤期间应精确控制材料的加热，以便将其尽可能保持在低于玻璃化转变的温度。发明人假设干燥后的粉碎(milling)/研磨(grinding)操作导致材料加热到一定程度，以致可以促进干燥材料内的角质化和/或结晶。与这些不能被认为以任何方式限制本发明范围的想法一致，通过对机械脱水的最终MFC/羧基纤维素混合物进行干燥和粉碎/研磨操作组合的方法获得了特别好的结果。
因此，本发明的一个方面涉及一种制备包含纤维素组分和羧基纤维素的组合物的方法；该方法包括以下步骤：
a)提供水性液体和植物或微生物来源的纤维素材料的混合物；
b)将一定量的羧基纤维素与所述混合物混合；
c)对步骤b)中获得的混合物或浆液(slurry)进行机械/物理和/或酶促活化/纤维化处理；
d)将步骤c)中获得的组合物浓缩至干物质含量为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％；
e)将另外量的羧基纤维素与浓缩物混合；以及
f)通过在有限的加热下进行干燥和粉碎/研磨操作，优选通过同时进行热干燥和粉碎/研磨操作，将浓缩物加工成粉末。
本发明的另一方面涉及使用本发明提供的方法可获得/获得的产品。
在本发明的另一方面，提供了本发明的组合物的用途，其用于在含水产品中赋予结构化和/或流变学性质，所述含水产品例如洗涤剂制剂，例如洗碗和洗衣制剂；个人护理产品和化妆品，例如护发素和发型设计产品；织物护理制剂，例如织物软化剂；油漆和涂料制剂，例如水性丙烯酸涂料制剂；食品和饲料组合物，例如调味酱、调味品、饮料、冷冻产品和发酵乳制品；农药制剂；生物医学产品，例如伤口敷料；建筑产品，例如沥青、混凝土、砂浆和喷涂灰泥；粘合剂；油墨；防冻液；用于油气工业的流体，例如钻井液、压裂液和完井液；纸和纸板或非织造产品；药物产品。
基于以下详细描述和所附实施例，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
具体实施方式
因此，本发明的一个方面涉及一种制备包含纤维素组分和羧基纤维素的组合物的方法；该方法包括以下步骤：
a)提供水性液体和植物或微生物来源的纤维素材料的混合物；
b)将一定量的羧基纤维素与所述混合物混合；
c)对步骤b)中获得的混合物或浆液进行机械/物理和/或酶促活化/纤维化处理；
d)将步骤c)中获得的组合物浓缩至干物质含量为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％；
e)将另外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物共混；以及
f)通过在有限的加热下进行干燥和粉碎/研磨操作，优选通过同时进行热干燥和粉碎/研磨操作，将浓缩物加工成粉末。
纤维素材料-步骤a)
在本发明的优选实施方式中，将包含纤维素材料的浆液用作原材料(startingmaterials)之一。根据本发明，纤维素原材料以包含水性液体(通常为水)和纤维素材料的混合物的水性浆料的形式提供。
所述纤维素材料可以源自各种不同的来源，包括木质和非木质植物部分。例如，可以使用一种或多种下列含纤维素的原料(raw materials)：(a)木基原料，如硬木和/或软木，(b)植物基原料，如菊苣、甜菜根、白萝卜(turnip)、胡萝卜、马铃薯、柑橘、苹果、葡萄、番茄、禾本科植物(grasses)，如象草(elephant grass)、稻草、树皮(bark)、颖果、蔬菜、棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、蕉麻、剑麻、洋麻、黄麻、苎麻、甘蔗渣、竹子、芦苇、藻类、真菌和/或其组合，和/或(c)来自例如但不限于报纸和/或其它纸制品的回收纤维；和/或(d)细菌纤维素。
如本领域技术人员通常理解的，纤维素原料可以进行化学、酶和/或发酵处理，其(主要)导致除去典型地存在于薄壁植物组织和非薄壁组织植物组织中的非纤维素成分，例如在薄壁组织纤维素材料中除去果胶和半纤维素，在源自木质植物部分的材料中除去木质素和半纤维素。所述处理优选不导致纤维素可察觉的降解或改性和/或纤维素结晶度的程度和类型的显著变化。这些处理统称为“(生物)化学”处理。在本发明的优选实施方式中，(生物)化学处理为或包括化学处理，例如用酸、碱和/或氧化剂处理。
根据本发明，优选的是，在该方法中使用的纤维素原料为或源自含有薄壁细胞壁(parenchymal cell wall)的植物材料。薄壁细胞壁，也可以称为“初生细胞壁(primarycell wall)”，是指柔软或多肉的组织，是可食用植物中最丰富的细胞壁类型。合适的含薄壁细胞壁的植物材料包括甜菜、柑橘类水果、番茄、菊苣、马铃薯、菠萝、苹果、蔓越莓、葡萄、胡萝卜等(不包括茎和叶)。例如，在甜菜中，薄壁细胞是围绕次生维管组织的最丰富的组织。薄壁细胞壁含有相对薄的细胞壁(与次生细胞壁(secondary cell wall)相比)，通过果胶结合在一起。次生细胞壁比薄壁细胞厚得多，并且通过木质素连接在一起。该术语在本领域中是公知的。根据本发明，纤维素材料优选是源自甜菜、番茄、菊苣、马铃薯、菠萝、苹果、蔓越莓、柑橘、葡萄和/或胡萝卜的材料，更优选源自甜菜、马铃薯和/或菊苣的材料，更优选源自甜菜和/或菊苣的材料，最优选源自甜菜的材料。
在本发明的优选实施方式中，步骤a)中提供的浆液包含纤维素材料，所述纤维素材料包含以干重计至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的纤维素。在本发明的一个特别优选的实施方式中，纤维素组分是经加工的薄壁细胞纤维素材料，其含有按干重计至少50％的纤维素、0.5-10％的果胶和1-15％的半纤维素。本发明所用的术语“果胶”是指一类植物细胞壁异质多糖，其可以通过用酸和螯合剂处理来提取。通常，70-80％的果胶是α-(1-4)-连接的D-半乳糖醛酸单体的直链。优选薄壁组织纤维素材料包含以纤维素材料的干重计0.5-5重量％的果胶，更优选0.5-2.5重量％。术语“半纤维素”是指一类植物细胞壁多糖，其可以是任何的几种均聚物或杂聚物。其典型的例子包括木聚糖、阿拉伯聚糖、木葡聚糖、阿拉伯木聚糖、阿拉伯半乳聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳甘露聚糖。半纤维素的单体组分包括但不限于：D-半乳糖、L-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖、D-木糖、L-阿拉伯糖和D-葡糖醛酸。这类多糖与纤维素一起存在于几乎所有的细胞壁中。半纤维素的重量低于纤维素，并且不能通过热水或螯合剂提取，但是可以通过碱水溶液和/或酸水溶液提取。半纤维素的聚合链将果胶和纤维素结合在形成大多数植物细胞的细胞壁的交联纤维网中。优选地，薄壁组织纤维素材料包含以纤维素材料的干重计1-15重量％的半纤维素，更优选1-10重量％的半纤维素，最优选1-5重量％的半纤维素。
在本发明的实施方式中，纤维素材料是(生物)化学处理的纤维素植物浆料，其包含结晶度指数计算(根据Hermans-Weidinger法)为低于75％、低于60％、低于55％、低于50％或低于45％的纤维素。在本发明的实施方式中，纤维素的结晶区主要或完全是I型，其包括Iα和Iβ型，这可以通过FTIR光谱法和/或X-射线衍射法测定。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，纤维素材料是(生物)化学处理的薄壁组织纤维素材料，优选化学和/或酶处理的薄壁组织植物浆料。在特别优选的实施方式中，纤维素材料是可通过包括以下步骤的方法获得的材料：a1)提供含薄壁组织纤维素的植物浆料；a2)将含薄壁组织纤维素的植物浆料进行化学和/或酶处理，使得果胶和半纤维素部分降解和/或提取。因此，在本发明的实施方式中，提供了如本发明所定义的方法，其中步骤a)包括步骤a1)提供含有薄壁细胞的植物浆料；a2)对含有薄壁细胞的植物浆料进行化学和/或酶处理，使得果胶和半纤维素部分降解和/或提取。
原材料通常包含含水浆液，所述含水浆液包含磨碎和/或切碎的植物材料，其通常可源自其它工艺的废物流，例如源自常规糖(蔗糖)生产的用过的甜菜粕。特别优选采用新鲜的，压榨的，从中已经提取了糖的甜菜粕，并且该甜菜粕的干固含量为10-50重量％，优选20-30重量％，例如大约25重量％。甜菜粕是来自甜菜工业的生产残渣。更具体地，甜菜粕是从甜菜中提取蔗糖后的甜菜残渣。甜菜加工者通常将甜菜粕干燥。干燥的甜菜粕可以被称为“甜菜渣(sugar beet shreds)”。此外，干燥的甜菜粕或甜菜渣可以成形和压缩以产生“甜菜颗粒(sugar beet pellets)”。这些材料都可以用作原材料，在这种情况下，步骤a)将包括将干燥的甜菜粕材料悬浮在含水液体中，通常达到上述干固含量。然而，优选地，采用新鲜的湿甜菜粕用作原材料。
另一种优选的原料是青贮浆料，特别是青贮的甜菜粕。本发明所用的术语“青贮”是指在导致酸化的条件下以潮湿状态储存植物材料的方法，所述酸化是由存在于被处理的材料中的碳水化合物的厌氧发酵引起的。根据已知方法用优选含有15-35％干物质的浆料进行青贮。甜菜的青贮一直持续到pH值在3.5-5范围内。众所周知，压榨的甜菜粕可进行青贮，以保护它们免受不必要的变质并避免病原细菌和霉菌的生长。这是最常用于保护这种易腐产品的方法，另一种选择是干燥至至少90％干物质。这种干燥具有非常耗能的缺点。发酵过程在固有存在乳酸菌的厌氧条件下自发开始。这些微生物将压榨甜菜粕中的残余蔗糖转化为乳酸，导致pH值下降和氧含量大大降低。据发现，在这些条件下储存甜菜浆赋予了其特定的特性，这些特性对于根据本发明所定义的方法进一步加工材料和/或对于相应地获得的材料的特性是有利的。因此，在本发明的实施方式中，纤维素材料可通过其中步骤a1)包括提供含有青贮薄壁细胞的植物浆料的方法获得，优选通过：
-提供新鲜的含薄壁细胞的植物浆料，优选新鲜的甜菜粕；
-如果必要，调节新鲜植物浆料的干物质含量以达到15-35％(w/w)范围内的值；
-将干物质含量为15-35％的植物浆料在有利于产乳酸细菌生长的条件下储存，包括用气密材料覆盖所述浆料；以及
-将材料保持在所述有利于乳酸菌生长的条件下，直到所述植物浆料的pH值达到低于5的值，优选3.5-5的范围内的值。如本领域一般技术人员所知，由于所需的细菌菌种固有地存在于材料中，常见的青贮操作导致乳酸发酵。
根据本发明可以使用的植物浆料的其它实例包括但不限于从菊苣、甜菜根、白萝卜、胡萝卜、马铃薯、柑橘、苹果、葡萄或番茄获得的浆料，优选从菊苣、甜菜根、白萝卜、胡萝卜或马铃薯获得的浆料。这些浆料通常是在这些植物材料的常规加工过程中作为副产品(side-streams)获得的。在一个实施方式中，设想采用在淀粉提取后获得的马铃薯浆。在本发明的另一个实施方式中，设想采用马铃薯皮，例如在马铃薯的蒸汽去皮中获得的马铃薯皮。在一些实施方式中，设想采用在果汁生产中获得的压榨浆料。
根据本发明，步骤a2)的(生物)化学处理使得至少部分存在于含有薄壁细胞的植物浆料中的果胶和半纤维素降解和/或提取，通常降解和/或提取为单糖、二糖和/或通常含有三至十个共价结合的单糖的寡糖。然而，如上所述，优选存在至少一些果胶，例如至少0.5重量％，和一些半纤维素，例如1-15重量％。如本领域技术人员所理解的，所述在纤维素材料中剩余的果胶和半纤维素可以是未降解的和/或部分降解的。因此，步骤a2)通常包括果胶和半纤维素的部分降解和提取，优选降解和提取到至少0.5wt％的果胶和至少1wt％的半纤维素保留在材料中的程度。确定实现这种效果的反应条件和时间的适当组合是在本领域技术人员的常规能力范围内的。
优选地，上述方法的步骤a2)中所述的化学处理包括：
-将含有薄壁细胞的植物浆料与碱金属氢氧化物混合至氢氧化物的终浓度为0.1-1.0M，优选0.3-0.7M；以及
-将含有薄壁细胞的植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至60-120℃，例如80-120℃的温度，持续至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟的时间。
在上述方法中使用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，有利于从纤维素中有效地除去果胶、半纤维素和蛋白质。碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠。碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以与含有薄壁细胞的植物浆料混合，使得氢氧化物浓度为至少0.1M、至少0.2M、至少0.3M或至少0.4M。碱金属氢氧化物的浓度优选为低于0.9M、低于0.8M、低于0.7M或低于0.6M。在本发明的化学方法中使用相对低的温度，从而使用较少的能量加工浆料，因此与本领域已知的使用较高的温度的方法相比成本较低。此外，使用低温和低压确保产生最少的纤维素纳米纤维。浆料可加热到至少60℃，或至少80℃。优选地，浆料加热到至少90℃。优选地，浆料加热到低于120℃，优选低于100℃。如本领域技术人员所理解的，在所示范围内使用较高温度将减少加工时间，反之亦然。在给定的情况下找到适当的条件集是常规优化问题。如上所述，加热温度通常为60-120℃，例如80-120℃，持续至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟。如果加热温度在80-100℃之间，则加热时间可以是至少60分钟。优选地，该方法包括将混合物加热到90-100℃的温度60-120分钟，例如加热到约95℃的温度120分钟。在本发明的另一个实施方式中，将混合物加热到100℃以上，在这种情况下，加热时间可以显著更短。在本发明的一个优选实施方式中，该方法包括将混合物加热至110-120℃的温度10-50分钟，优选10-30分钟。
在本发明的一个实施方式中，至少部分果胶和半纤维素可以通过用合适的酶处理植物浆料而降解。优选地，使用复合酶，尽管也可以用一种或多种特定酶富集酶制剂以获得最佳结果。通常，所使用的复合酶具有相对于果胶分解活性和半纤维素分解活性较低的纤维素酶活性。酶处理通常在温和条件下进行，例如在pH 3.5-5和35-50℃的条件下，通常16-48小时，使用例如65.000-150.000单位/kg底物(干物质)的酶活力。确定参数的适当组合以实现果胶和半纤维素降解的期望速率和程度在本领域技术人员的常规能力范围内。
特别有利的是将步骤a2)得到的物质用酸，尤其是硫酸处理。通常进行该步骤以从材料中溶解和任选地除去各种盐。据发现通过应用该步骤，最终获得的材料的视觉外观得以改善，因为其基本上更白。
步骤a2)的处理可以包括将处理过的含有薄壁细胞的浆料与酸混合的步骤，所述酸的量将pH降低至4以下，优选3以下，更优选2以下。在本发明的优选实施方式中，在步骤a2)和/或在该方法的任何步骤中，物料的pH从不低于0.5，更优选在步骤a2)和/或在该方法的任何步骤中不低于1.0。在优选的实施方式中，所述酸是硫酸。在本发明的优选实施方式中，在酸处理过程中，将物料的温度保持在低于100℃，优选低于95℃，更优选低于90℃，最优选低于85℃。在本发明的优选实施方式中，选择不导致纤维素聚合物的无定形区产生任何显著程度水解的条件。因此，在本发明的优选实施方式中，步骤a2)通过平均聚合度DPav的下降量小于50％，优选小于40％、小于30％、小于20％或小于10％的方式进行。此外，在本发明的优选实施方式中，步骤a2)通过使得(根据Hermans-Weidinger方法)计算的结晶度指数的提高量小于50％，优选小于40％，小于30％，小于20％或小于10％的方式进行。
通常，本发明的方法仅包括一个酸处理步骤。据发现，植物浆料的酸处理可以使得本发明方法的步骤a2)中对材料进行碱处理更温和。酸处理可以在碱处理之前以及之后进行。在本发明的一个优选实施方式中，在碱处理之前进行酸处理。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述方法的步骤a2)的化学处理包括：
-将含有薄壁细胞的植物浆料与一定量的酸混合以将pH值降低到0.5-4，更优选1-3，并将含有薄壁细胞的植物浆料加热到60-100℃，例如70-90℃，持续至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟的时间；以及。-将含有薄壁细胞的植物浆料与碱金属氢氧化物混合，以将pH值提高到8-14，更优选10-12，并将含有薄壁细胞的植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热到60-100℃，例如70-90℃，持续至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟的时间。
应当理解，在任何(生物)化学处理之后，可以适当地对(生物)化学处理的浆料进行一个或多个洗涤步骤，以便洗掉酸、碱、氧化剂、盐、酶和/或降解产物。洗涤可以简单地通过使用例如压滤机将浆料或浆液进行机械脱水处理，并将“渗余物”置于适当的新鲜(自来)水、酸或碱中来完成。如本领域技术人员所理解的，浆料在该方法的这一阶段可以相当容易地脱水，因为它还没有被活化。在本发明的优选实施方式中，在用碱和/或酶和任选的酸处理完成后，将由此获得的处理过的浆料进行洗涤并置于一定量的含水液体(例如(自来)水中，以获得包含含水液体和纤维素材料的混合物的含水浆液，其具有如本发明其他部分指定的合适重量％的纤维素材料。
添加羧基纤维素-步骤b)
在本发明方法的步骤b)中，步骤a)中提供的浆液与羧基纤维素混合。
本发明所用的术语羧基纤维素是指包含通常通过连接基团与纤维素单体的一些羟基结合的羧酸基团的纤维素衍生物，其中阴离子型的羧基基团通常使衍生物变得可溶于水。根据本发明，尽管也可以适当地使用其它变体，羧基纤维素优选为羧甲基纤维素(CMC)。羧酸基团也可以(部分)以盐和/或酯形式存在。适当地，采用羧基纤维素的钠盐。所有这些化合物在本发明中都定义为阴离子型的。
根据本发明，羧基纤维素，特别是羧甲基纤维素(CMC)，适当地具有0.2-1.5的含羧基基团取代度。在本发明的一个实施方式中，取代度为至少0.3、至少0.4、至少0.5或至少0.6。在本发明的一个实施方式中，取代度小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1、小于1.0或小于0.9。取代度对应于纤维素中的每个无水葡萄糖单元(AGU)的取代基(特别是羧甲基基团)的平均数。
本发明的羧基纤维素可以含有非离子基团如烷基或羟烷基基团，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基(hydroxylbutyl)和它们的混合物，例如羟乙基甲基、羟丙基甲基、羟丁基甲基、羟乙基乙基、羟丙基乙基和它们的混合物。在本发明的一个实施方式中，羧基纤维素同时含有羧基和非离子基团，如羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基乙基羟乙基纤维素。
只要总电荷是净阴离子型的，羧基纤维素也可以含有阳离子基团，即，阴离子基团和阳离子基团的取代度使得净电荷是阴离子型的。在一个实施方式中，阴离子多糖不含或基本上不含阳离子基团。阳离子基团适当地通过连接基团键合到纤维素主链上，所述连接基团可以是取代基，如含有胺和/或氨基官能团的键。合适的阳离子基团包括胺盐，相应地叔胺盐，和季铵基团，优选季铵基团。与胺和季铵基团的氮原子连接的取代基可以相同或不同，并且可以选自烷基、环烷基和烷氧基基团，并且一个、两个或更多个取代基与氮原子一起可以形成杂环。取代基通常彼此独立地包含1至约24个碳原子，优选1至约8个碳原子。阳离子基团的氮可通过原子链连接到多糖上，所述原子链适当的包含碳和氢原子，和任选地O和/或N原子。通常，原子链是具有2-18个碳原子，适当地是2-8个碳原子的亚烷基，任选被例如O或N的一个或多个杂原子中断或取代，例如亚烷氧基(alkyleneoxy group)或羟基亚丙基(hydroxyl propylene group)。优选的含有阳离子基团的阴离子型多糖包括通过使阴离子多糖与选自2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵及其混合物的季铵化试剂反应获得的阴离子型多糖。
羧基纤维素还可以含有其它阴离子基团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根基团，这些基团适当地直接键合到纤维素主链上，或者它们也通过连接基团连接到纤维素主链上。
本发明的合适连接基团是烷基，例如甲基、乙基、丙基和它们的混合物，通常是甲基，如CMC中的甲基。
如本领域一般技术人员所知，合适的羧基纤维素产品是可商购的，例如购自Nouryon的
Figure BDA0003340898570000111
和/>
Figure BDA0003340898570000112
以重均分子量(Mw)表示的羧基纤维素的分子量不是非常关键的。合适地，采用从具有非常低的粘度等级(典型的Mw为2,000道尔顿)，到超高粘度等级，例如Mw为10,000,000道尔顿的产品。在一个实施方式中，为了便于溶解，Mw小于2,500,000道尔顿、1,000,000道尔顿、500,000道尔顿、350,000道尔顿、250,000道尔顿或200,000道尔顿。在一个实施方式中，为了溶解后的最终产物具有较高粘度，Mw大于5,000、20,000、75,000、125,000、150,000或大于175,000。在某些实施方式中，羧基纤维素的重均分子量大于150,000道尔顿或350,000道尔顿，因为令人惊奇地发现，这种羧基纤维素和纤维素材料的组合得到的产品不仅易于分散，而且在水性溶剂中再分散后得到的制剂具有触变性。取决于水性制剂的用途，这种触变行为可以是非常有利的，例如在乳胶漆中，这种触变性为用以防止罐中的分离和/或防止新漆流挂。触变溶液适宜地含有重量比大于或等于30:70，或者，大于或等于50:50的羧基纤维素和纤维素材料。分子量可以通过常规方式进行测量，例如尺寸排阻色谱法。优选地，使用溶解在水中并在注入(100μl)到SEC系统之前过滤的样品，通过尺寸排阻色谱法一式两份地测定Mw，所述SEC系统装配有两个Sigma-Aldrich生产的TSK GMPWXL 7.8×300mm型号的柱和前柱。流动相是pH＝6，含0.02％NaN3的0.05M乙酸钠溶液，流速为0.5ml/min。柱温35℃，使用折射率、光散射和粘度(TDA)检测器，并施加0.148的dn/dc。
在本发明的实施方式中，羧基纤维素以固体形式加入，合适地作为纯羧基纤维素，或溶解在适量的含水液体如(自来)水中。后者可以使混合纤维素材料和羧基纤维素的工序更有效。在本发明的实施方式中，步骤b)包括向步骤a)中提供的水性浆液中添加水溶液，所述水溶液包含溶解于其中的羧基纤维素，其含量通常为1-10重量％、2-7.5重量％或3-6重量％。
在本发明的实施方式中，步骤b)中制备的共混组合物包含，以干固重量计至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少2.0重量％、至少2.5重量％、至少3.0重量％、至少4.0重量％或至少5重量％的羧基纤维素。在根据本发明的实施方式中，步骤b)中制备的共混组合物包含以干固重量计小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于7重量％或小于6重量％的羧基纤维素。
在本发明的实施方式中，步骤b)中制备的共混组合物包含以干固重量计小于99重量％、小于98.5重量％、小于98重量％、小于97.5重量％、小于97重量％、小于96重量％或小于95重量％的纤维素材料。在根据本发明的实施方式中，步骤b)中制备的共混组合物包含，以干固重量计大于80重量％，大于85重量％，大于90重量％，大于92重量％，大于93重量％，或大于94重量％的纤维素材料。
在本发明的实施方式中，步骤b)中制备的共混组合物包含比例(w/w)大于90/10，优选在93/7至99.5/0.5、94/6至99/1或95/5至98/2的范围内的纤维素材料和羧基纤维素。
在本发明的实施方式中，使用例如常规混合或共混设备，通常是施加低机械剪切的混合或共混设备，制备羧基纤维素和纤维素材料的均匀浆液。
如本领域技术人员所理解的，以水溶液形式加入羧基纤维素在一定程度上固有地降低了纤维素材料的(相对)量。因此，该步骤可用于进一步将纤维素材料的含量调节到适于活化/纤维化处理的水平。适当的水平可以取决于用于进行活化处理的技术。
根据本发明的优选实施方式，其中使用高剪切均化进行活化/纤维化，在步骤b)中制备/获得浆料，其具有基于浆料总重量小于20重量％、小于15重量％或小于10重量％的纤维素材料含量。在本发明的实施方式中，基于浆料的总重量，纤维素材料的含量为至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少1.75重量％或至少2.0重量％。在本发明的实施方式中，基于浆料的总重量，纤维素材料的含量小于9.0重量％、小于8.0重量％、小于7.0重量％、小于6.0重量％、小于5.0重量％、小于4.5重量％、小于4重量％、小于3.5重量％、小于3重量％或小于2.5重量％。
本发明还设想了一些实施方式，其中机械和/或物理活化/纤维化处理是使用如WO2017/103329中所述的专门设计用于加工含有大于10重量％或大于20重量％纤维素材料的浆液的精制设备进行的。这可以以各种方式提高处理的效率。例如，在活化/纤维化处理之后的浓缩步骤可能变得多余。因此，根据本发明的优选实施方式，其中使用例如精制设备(如WO 2017/103329中描述的设备)进行活化/纤维化，在步骤b)中制备/获得浆液，其具有以浆液总重量计至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的纤维素材料含量，例如10-30重量％、15-25重量％的含量。
纤维素的活化-步骤c)
随后，对均匀浆液进行(通常已知的)处理，通常包括使纤维素材料经受高机械或物理(剪切)力，这通常通过从纤维素纤维结构部分、基本或完全释放和/或纤维素纤维网络结构的打开来改变纤维素的形态，从而显著增加其比表面积。这种处理可以称为“活化”处理，由此纤维素材料实际上获得其有益的流变学特性。这种处理在本发明中称为“机械/物理纤维化处理”或“机械/物理活化处理”(或类似处理)。如本领域技术人员所知，可以通过使用某些称为HefCel处理的酶促方法，在纤维素材料的形态和/或功能特性上产生类似的变化。这种处理在本发明中称为“酶促纤维维化处理”或“酶促活化处理”。
在本发明的一些实施方式中，应用机械和/或物理处理以生产微纤维化纤维素(MFC)材料。在本发明的上下文中，术语“微纤维化纤维素(MFC)”定义为(基本上)由分离的纤维素微纤维和/或纤维素的微纤丝束形式的微纤丝组成的纤维素，所述分离的纤维素微纤维和/或纤维素的微纤丝束均源自纤维素原料。MFC微纤维通常具有高纵横比。微纤维化纤维素纤维的直径通常为10-300nm，优选为25-250nm，更优选为50-200nm，长度为几微米，优选小于500μm，更优选为2-200μm，进一步优选为10-100μm，最优选为10-60μm。微纤维化纤维素通常包含10-50个微纤丝的纤维束。微纤维化纤维素可具有高结晶度和高聚合度，例如聚合度DP，即聚合物中单体单元的数量可为100-3000。如本文所用，“微纤维化纤维素(microfibrillated cellulose)”可与“微纤维纤维素(microfibrillar cellulose)”、“纳米纤维化纤维素(nanofibrillated cellulose)”、“纳米纤维纤维素(nanofibrilcellulose)”、“纤维素的纳米纤维(nanofibers of cellulose)”、“纳米级纤维化纤维素(nanoscale fibrillated cellulose)”、“纤维素的微纤维(microfibrils ofcellulose)”和/或简写为“MFC”互换使用。另外，如本发明所用，可与“微纤维化纤维素”互换的上文所列术语可指已完全微纤维化的纤维素或已基本上微纤维化但仍包含一定量的非微纤维化纤维素的纤维素，所述一定量不干扰如本发明所述和/或要求保护的微纤维化纤维素的有益效果。
在本发明的一些实施方式中，应用机械和/或物理处理以降低纤维素材料的粒度，以便产生具有特征尺寸分布的颗粒材料或精细纤维素材料。当用激光散射粒度分析仪，如Malvern Mastersizer或其它具有相同或更好灵敏度的仪器测量所述粒度分布时，直径数据优选以体积分布报告。因此，所报告的颗粒群的中值是体积加权的，其中约一半颗粒在体积基础上具有小于该群的中值直径的直径。通常，对所述浆液进行处理以获得具有使用激光衍射粒度分析测量的中值主尺寸(D[4,3])在15-75μm范围内的颗粒组合物。适用于这种(和其它)粒度特征的设备可以是使用HydroMV样品单元(用于湿样品)的，从MalvernInstruments有限公司(Malvern UK)获得的Malvern Mastersizer 3000。在本发明的优选实施方式中，处理所述浆液以获得具有20-65μm或25-50μm范围内的中值主尺寸的组合物。通常，D90小于120μm，更优选小于110μm，更优选小于100μm。通常，D10高于5μm，更高于10μm，更优选高于25μm。在一个实施方式中，根据某些实施方式，机械和/或物理处理不会导致纳米纤丝完全或基本上拆散。
此外，本发明提供了其中应用机械和/或物理处理的实施方式，由此增加了纤维素材料的比表面积，如使用刚果红染料吸附法(Goodrich and Winter 2007；Ougiya etal.1998；Spence et al.2010b)测定的比表面积。在本发明的一些实施方式中，所述比表面积为至少30m2/g、至少35m2/g、至少40m2/g、至少45m2/g、至少50m2/g或至少60m2/g。在本发明的一些实施方式中，所述比表面积比未处理(即未剪切处理)的纤维素的比表面积高至少4倍，例如至少5倍、至少6倍、至少7倍或至少8倍。
为了实现所需的结构改性，优选应用高机械剪切处理。合适的技术的实例包括高压均化、微流化等。用于步骤b)的高剪切设备的最优选实例包括摩擦研磨机，例如MasukoSupermasscolloider；高压均化器，例如Gaulin均化器；高剪切混合器，如Silverson型FX；在线均化器，例如Silverson或Supraton在线均化器；和微流化器。根据本发明的一些实施方式，使用该设备以获得颗粒性质对于本领域技术人员而言是常规的事情。上述方法可单独或组合使用以实现所需的结构修改。
在本发明的优选实施方式中，机械和/或物理处理使用高压均化进行，其中使材料通过在50-1000巴，优选70-750巴或100-500巴的压力下操作的均化器。在本发明的实施方式中，使浆液多次通过所述设备。在这样的实施方式中，机械和/或物理处理包括使浆液通过所述装置2、3、4、5、6、7、8、9或10次，同时在如上文定义的合适压力下进行操作。对于本领域一般技术人员来说，显然，操作压力和通过次数的两个变量是相互关联的。例如，通过使浆液在500巴下操作的均化器上经历单次处理和通过使浆液在150巴下操作的均化器上经历6次处理，都将获得合适的结果。本领域技术人员的常规能力范围内可以做出适当的选择，其适用性可以通过根据上文定义的对均质浆料进行粒度分析来验证。
在本发明的其它优选实施方式中，机械和/或物理活化/纤维化处理是使用精制设备(refining equipment)进行的，所述精制设备专门设计用于加工含有大于10重量％或大于20重量％的纤维素材料的浆液。特别适合该目的装置的一个实例是如US6202946中所述的转子-定子精制机(rotor-stator refiner)。这种类型的装置由
Figure BDA0003340898570000151
Oy制造，并以商标/>
Figure BDA0003340898570000152
(Atrex G系列)销售。高稠度下的精炼可以以各种方式进一步提高处理的效率。例如，在活化/纤维化处理之后的浓缩步骤中需要除去的水较少。/>
因此，在本发明的一个实施方式中，所述方法的步骤a)包括：
a)提供水性液体和植物或微生物来源的纤维素材料的混合物；
b)将一定量的羧基纤维素与所述混合物混合；
c)使用适于以高浓度精制纤维素的精制装置，特别是转子-定子精制装置或转子-转子精制装置，例如
Figure BDA0003340898570000161
装置，对由步骤b)得到的材料进行机械/物理活化/纤维化处理，同时所述材料具有至少10重量％、至少12重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少16重量％、至少17重量％、至少18重量％、至少19重量％或至少20重量％的干物质含量；以及
d)进一步浓缩步骤c)中获得的材料。
如上所述，步骤c)的高机械剪切处理可以使用其它类型的设备进行，并且确定导致相等的机械剪切水平的操作条件在技术人员(常规)能力范围内。
机械脱水-步骤d)
根据本发明的实施方式，步骤c)的活化/纤维化处理之后是步骤d)，其中除去至少一部分水。优选地，步骤d)为机械或非热脱水处理。在本发明的一个优选实施方式中，步骤d)包括过滤，例如在箱式压滤机中过滤。水的除去可以有助于除去大部分溶解的有机材料以及部分不需要的分散的有机物质，即粒度远低于颗粒纤维素材料的粒度范围的部分。优选地，该方法的步骤d)不涉及或包含热干燥或蒸发步骤，因为这些步骤是不经济的和/或可能导致纤维素角质化。
如本领域技术人员将理解的，可以结合多个处理步骤以便实现最佳结果。例如，设想的一个实施方式，其中步骤b)的机械处理之后，对混合物进行微滤、透析或离心倾析等操作，之后对组合物进行挤压的步骤。如本领域技术人员所理解的，步骤d)中的水的去除还可以包括随后的水或液体的添加，随后是去除液体的附加步骤，例如使用上述方法，以产生进一步的洗涤循环。该步骤可以根据需要重复多次，以便获得更高的纯度。
根据本发明，在步骤d)中，将步骤c)中获得的浆液浓缩至干物质含量为至少5重量％、至少10重量％、优选至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。
基于本发明的教导，本领域技术人员应理解，在对具有高纤维素材料含量的混合物进行活化/纤维化处理的情况下，可能不需要浓缩步骤来达到上述目标干物质水平。在这种情况下，可以省略浓缩步骤。还设想，即使在这样的实施方式中，仍然可以进行浓缩步骤以达到相对高的干物质水平，例如至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。
混合额外量的羧基纤维素-步骤e)
根据本发明，步骤d)之后是步骤e)，其包括向由步骤d)获得的组合物中加入额外量的羧基纤维素。在优选的实施方式中，将额外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物混合，以制备包含以干重计20-80重量％的纤维素材料和20-80重量％的羧基纤维素，更优选40-70重量％的纤维素材料和30-60重量％的羧基纤维素，更优选50-70重量％的纤维素材料和30-50重量％的羧基纤维素的组合物。在优选的实施方式中，将额外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物混合以产生包含纤维素材料和羧基纤维素的重量比在20/80至80/20范围内、优选在40/60至70/30范围内、更优选在50/50至70/30范围内的组合物。在本发明的优选实施方式中，将额外量的羧基纤维素与步骤d)获得的组合物混合以获得包含以干重计超过30重量％的羧基纤维素的组合物，例如超过31重量％、超过32重量％、超过33重量％、超过34重量％或超过35重量％。在本发明的实施方式中，纤维素材料和羧基纤维素构成组合物的至少80重量％干固重量，例如至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少99.5重量％。
将额外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物均匀混合。这可以用任何合适的工业混合或捏合系统进行。这种系统可以是连续的或不连续的。合适的连续混合器可以是单轴或双轴的，并且可以是并流或逆流的。合适系统的一个实例是Hosokawa的连续单轴有柄Extrudomix，其设计用于固体和液体的混合。合适的不连续混合器可以是水平或垂直混合系统。合适的工业水平混合器具有例如Z形桨叶或犁形混合元件。优选的系统包括互相啮合的，在元件之间产生浆料的强制流动的混合元件(例如，水平Haake捏合机)。工业立式混合器通常是行星式混合器。优选的系统包括带有逆流移动刮刀的双行星式混合器或单行星式混合器，例如立式混合器Tonnaer，或装有与混合元件相反的方向旋转的混合碗的系统。
将浓缩物加工成粉末-步骤f)
根据本发明，进行热干燥处理以便产生具有大于70重量％，优选大于75重量％，大于80重量％，大于85重量％，大于87.5重量％，大于90重量％，大于92重量％，大于93重量％，大于94重量％，大于95重量％，大于96重量％，大于97重量％，大于98重量％，或大于99重量％的干物质含量的粉末。
一般而言，本发明的材料可以使用常规工业干燥设备进行干燥，例如旋转干燥器、静态烘箱、流化床、传导干燥器、对流干燥器、传送带式烘箱、带式干燥器、真空干燥器等。然而，发明人认为，这种常规干燥技术可能导致材料暴露于高于临界值的温度中，持续足够长的时间引起材料的显著角质化和/或结晶，而优选的是尽可能多的材料被带入/保持在无定形的玻璃态。此外，用常规干燥技术获得的产物通常需要进一步加工以获得具有(如本文其他部分所限定的)目标粒度和/或密度特征的自由流动粉末形式的产物，例如通过常规粉碎、研磨或粉化(pulverizing)处理。在这种操作过程中施加在干燥材料上的摩擦会引起大量的热的产生，并且会再次导致材料的温度升高到玻璃化转变温度以上。材料温度的这种升高通常促进结晶，并因此对产品特性(例如在再分散时恢复材料的大部分或全部流变特性的能力)产生不利影响。已经发现，通过以这样的方式进行步骤f)，以集成的方式，即在单一操作/设备中进行干燥和研磨/磨碎步骤，可以基本上避免与常规干燥和进一步加工相关的许多这样的负面影响。特别适合于此目的一种设备是空气湍流磨(air turbulencemill)。使用空气湍流磨通过将材料与气体流(通常为空气)一起供给到封闭室(定子)中的高速转子而导致材料的同时干燥和研磨或磨碎。转子和定子的内壁通常衬有冲击部件。转子通常相对于出口垂直放置。空气湍流磨的有益效果是：研磨干燥速度快。有几种类型的空气湍流磨机。它们通常被称为湍流空气研磨机(turbulent air grinding mills)或涡流空气研磨机(vortex air mills)。其中一些也被称为“旋转干燥-研磨机(spin driers andgrinders)”，另一些也被称为“闪蒸干燥-研磨机(flash dryers and grinders)”。旋转干燥-研磨机和闪蒸干燥-研磨机基本上在非常短的时间内干燥和研磨湿产品。在本发明中，可以使用空气湍流磨，例如本领域已知的产自Atritor(Cell Mill)、Hosokawa(Drymeister)、Larsson(Whirl flash)、Jackering(Ultra Rotor)、Rotormill、GorgensMahltechnik(Turboroter)或SPX的空气湍流磨用于干燥和研磨。一些这样的空气湍流磨可参见例如US5,474,7550、WO1995/028512和WO2015/136070中的描述。空气湍流磨可包括分级器，其使得较大和较小颗粒分离。分级器的应用使得较大的颗粒返回到研磨机，而较小的颗粒留在研磨机中以用于进一步的处理。
因此，根据本发明，特别优选的是步骤f)包括同时干燥和研磨步骤e)中获得的浓缩物，优选使用空气湍流磨进行。该步骤通常使用气体流，通常是空气流，入口温度通常为约100℃-200℃，优选约120℃-190℃，甚至更优选约140℃-180℃。温度的较高端点可能需要仔细的处理和/或可能需要使用较少量的加热气体。空气的出口温度通常低于140℃，优选低于120℃。空气流量常为每千克进料约5m3/h或更高，优选每千克进料约10m3/h。通常，该流量为每千克进料约50m3/h或更少，优选约40m3/h或更少。气流可以直接或间接地与进料一起送入研磨机，其中进料在一个位置送入，气流在一个或几个其它位置分别送入空气湍流研磨机。转子通常以大约10m/s或更高，更优选大约15m/s或更高，甚至更优选大约20m/s或更高的叶尖速度旋转。在一个实施方式中，通常，速度为约50m/s或更低，优选约30m/s或更低。优选地，从空气湍流磨出来的材料的温度在约50℃至150℃之间，更优选在约60℃至125℃之间，甚至更优选在约70℃至100℃之间的温度范围内。可以使用例如水平筛对离开磨的所得粉末进一步分级，以筛选过大的大颗粒和/或除去粉尘。优选将筛的筛渣(过大的颗粒和/或粉尘)重新引入进料中以在空气湍流磨中进一步处理。废弃物与湿进料材料的混合(也称为“返混”)可以改善进料操作和干燥和研磨的总体效率。优选地，分级在筛子(或其它分级装置)上进行，所述筛子的截断值为1mm或更低，优选800μm或更低，更优选700μm或更低。例如，可以在以600μm、500μm或400μm的筛子上进行分级。
本发明人证实使用其它不受热的干燥和研磨/磨碎操作，例如通过使浓缩物经受冷冻研磨，随后冷冻干燥，以产生高DM的自由流动的粉末组合物，也可以实现良好的结果。
本领域技术人员基于本发明的教导可以理解，达到目标水含量所需的确切条件尤其取决于干燥前浓缩物的水含量、材料的确切性质等。基于本发明的教导，本领域一般技术人员有能力在考虑这些变量的情况下施行该方法，而不将材料过度暴露于发生显著角质化和/或结晶的临界值/范围以上的温度。
通过该方法获得的产品
本发明的另一方面涉及可通过本发明所述方法获得的产品。显然，对于本领域技术人员而言，基于本发明的教导，这些产品具有某些独特的特性，这使得它们特别适合于赋予水基产品结构化和/或流变学性能。根据本发明的这一方面，提供了包含水和至少50重量％干物质的粉末组合物，其中干物质包含以下物质的组合：i)纤维素组分，选自活化/纤维化的植物和/或微生物来源的纤维素材料，优选通过从植物组织(生物-)化学提取纤维素并对其进行机械/物理和/或酶促活化/纤维化处理而获得/可获得的纤维素材料，和ii)羧基纤维素，其特征在于该粉末组合物可通过简单的低剪切混合以1％(w/v)的纤维素组分浓度分散在水中，例如通过在25℃下，在具有直径为70mm的购自Duran的400ml烧杯中，通过使用置于底面上方10mm处的购自IKA的R1381 3桨叶螺旋桨搅拌器，将200ml水和相应量的粉末在700rpm混合120分钟，以形成具有至少50、60、75或100Pa的储能模量(G’)，优选至少85或95Pa，和/或，在0.01s-1至少1Pa的屈服点和/或至少200Pa.s的粘度的均匀结构化体系。
在本发明的实施方式中，纤维素组分是活化/纤维化植物或微生物来源的纤维素材料，其包含以干重计至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的纤维素。
此外，在本发明的实施方式中，纤维素组分是活化/纤维化的植物或微生物来源的纤维素材料，其包含(根据Hermans-Weidinger法)计算的结晶度指数低于75％、低于60％、低于55％、低于50％或低于45％的纤维素。在本发明的实施方式中，纤维素的结晶区主要或完全是I型，其包括Iα和Iβ型，这可以通过FTIR光谱法和/或X-射线衍射法测定。
此外，本发明提供了实施方式，其中纤维素组分是活化/纤维化植物或微生物衍生的纤维素材料，其包含具有使用刚果红染料吸附法(Goodrich and Winter 2007；Ougiyaet al.1998；Spence et al.2010b)测定的比表面积的纤维素。在本发明的一些实施方式中，所述比表面积为至少30m2/g、至少35m2/g、至少40m2/g、至少45m2/g、至少50m2/g或至少60m2/g。在本发明的一些实施方式中，所述比表面积比原始纤维素高至少4倍，例如至少5倍、至少6倍、至少7倍或至少8倍。
在本发明的实施方式中，纤维素组分是薄壁细胞纤维素(PCC)。在本发明的优选实施方式中，以干重计，薄壁细胞纤维素包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的纤维素。在本发明的一个特别优选的实施方式中，纤维素组分是经加工的薄壁细胞纤维素材料，其含有按干重计至少50％的纤维素、0.5-10％的果胶和1-15％的半纤维素。
在本发明的优选实施方式中，纤维素材料的粒度具有如使用激光衍射粒度分析所测量的15-75μm的中值主尺寸(D[4,3])。在本发明的优选实施方式中，中值主尺寸(使用激光衍射粒度分析测量)在20-65μm或25-50μm的范围内。通常，D90小于120μm，更优选小于110μm，更优选小于100μm。通常，D10高于5μm，更高于10μm，更优选高于25μm。在本发明的一个优选实施方式中，纤维素组分包含小于50重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、小于15重量％或小于10重量％的散开的纳米纤维。
可存在于本发明粉末组合物中的羧基纤维素具有如上文所定义的(优选)特征(具体参见标题为“添加羧基纤维素-步骤b)”的部分)。
本发明优选的粉末组合物包含以干重计20-80重量％的纤维素组分和20-80重量％的羧基纤维素。更优选的粉末组合物包含以干重计40-70重量％的纤维素组分和30-60重量％的羧基纤维素。更优选的粉末组合物包含以干重计50-70重量％的纤维素组分和30-50重量％的羧基纤维素。根据本发明的优选粉末组合物包含重量比为20/80至80/20、优选40/60至70/30、更优选50/50至70/30的纤维素组分和羧基纤维素。
在本发明的实施方式中，粉末组合物包含以干重计大于30重量％的羧基纤维素，例如大于31重量％、大于32重量％、大于33重量％、大于34重量％或大于35重量％。
在本发明的实施方式中，纤维素组分和羧基纤维素构成粉末组合物的干固重量的至少80重量％，例如粉末组合物的至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少99.5重量％。
在优选的实施方式中，纤维素组分和羧基纤维素通常通过氢键或通过静电相互作用至少部分化学缔合。在特定的实施方式中，至少部分羧基纤维素形成覆盖和/或屏蔽纤维素组分结构的至少部分表面的层。
根据本发明的实施方式，粉末组合物是自由流动的，这意味着粉末可以以连续流从容器中倒出，其中基本上相同的质量在相同的时间间隔内离开容器。相反，非自由流动的材料将结块在一起，形成尺寸和重量不确定的聚集体，因此不能以连续流从容器中倒出，在连续流中，基本相同的质量在相同的时间间隔内离开容器。在本发明的实施方式中，当在环境温度和湿度(25℃和50％相对湿度)下储存24小时时，至少90％的分离的和单独的颗粒将在散装容器中将保持分离的和独立。
粉末组合物还可以进一步具有特定的D10、D50和D90值的特征。D10是10％的颗粒群位于其下方的颗粒尺寸值。D50是50％的群体位于下方且50％的群体位于上方的颗粒尺寸值。D50也被称为中值。D90是90％的群体位于下方的颗粒尺寸值。具有宽粒度分布的粉末组合物将在D10和D90值之间具有大的差异。同样，具有窄粒度分布的粉末组合物在D10和D90之间具有小的差异。粒度分布可以合适地通过使用常规的带龙头的筛来测定。在本发明的实施方式中，提供了一种本发明所定义的粉末组合物，其D50小于800μm，更优选小于500μm或小于300μm。在本发明的实施方式中，提供了一种本发明所定义的粉末组合物，其具有大于10μm，更优选大于20μm或大于50μm的D50。在一个实施方式中，D50为75-40μm。在本发明的实施方式中，提供了一种本发明所定义的粉末组合物，其D90小于1500μm，更优选小于1000μm或小于750μm。在本发明的实施方式中，提供了一种本发明所定义的粉末组合物，其具有大于5μm，更优选大于10μm或大于20μm的D90。在本发明的实施方式中，提供了一种本发明所定义的粉末组合物，其D10小于250μm，更优选小于200μm或小于150μm。在本发明的实施方式中，提供了一种本文所定义的粉末组合物，其具有大于25μm，更优选大于50μm或大于75μm的D50。在本发明的实施方式中，D90比D10大不超过200％，优选比D10大不超过150％，或比D10大不超过100％。
本领域技术人员基于本发明的内容将理解，本发明的特别优点是可以提供具有低水含量的合适粉末组合物。在本发明的实施方式中，根据本发明的粉末组合物具有小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于12.5重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于7重量％、小于6重量％或小于5重量％的水含量。这种粉末能够进行经济地运输和处理。在本发明的实施方式中，粉末组合物包含大于70重量％，优选大于75重量％，大于80重量％，大于85重量％，大于87.5重量％，大于90重量％，大于92重量％，大于93重量％，大于94重量％或小于95重量％的干物质。在本发明的实施方式中，粉末组合物包含至多99.9重量％、99.5重量％、99重量％、98重量％、97重量％或95重量％的干物质。
令人惊奇地发现，根据本发明的粉末组合物不仅容易分散，同时仍然能够提供所需的流变效应，而且具有低水活度(water activity)。粉末组合物将具有良好的微生物稳定性的特别优点。一种测定样品的水活度的优选方法是将一定量的样品放入具有相对小体积的封闭室内，测量相对湿度作为时间的函数，直到相对湿度达到恒定(例如在30分钟后)，后者是该样品的平衡相对湿度。优选地，使用Novasia TH200 Thermoconstanter，其中样品架体积为12ml并且其填充有3g样品。在本发明的实施方式中，提供了如本发明所定义的粉末组合物，其具有小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4或小于0.3的定义为平衡相对湿度除以100％的水活度(Aw)。
所述粉末的令人惊讶的低水活度使得它们可以在不需要添加杀生物剂的情况下制备、运输和使用。这不仅从生态学角度来看具有优势，而且允许在不需要杀生物剂(biocides)的应用中使用该粉末或其分散体。因此，本发明还提供了实施方式，其中粉末组合物基本上或完全不含杀生物剂，例如该粉末含有以总干重计小于2.5重量％的杀生物剂，优选小于1.5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.25重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.01重量％或约为0重量％。
在本发明的实施方式中，粉末组合物可以包含一种或多种常规添加剂，例如pH缓冲剂、控制溶解速率和/或外观的盐、防止结块的添加剂、着色剂、杀生物剂、色素、表面活性剂、示踪剂、其它增稠剂等。在本发明的一个实施方式中，粉末组合物包含一种或多种这些添加剂，其总量以杀生物剂的总干重计大于0.1重量％，例如大于0.25重量％、大于0.5重量％、大于1重量％、大于1.5重量％、大于2.0重量％或大于2.5重量％。通常，这些添加剂的存在量小于25重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于7.5重量％、小于5重量％、小于4重量％或小于3重量％。
在本发明的一个优选实施方式中，粉末组合物包含一种或多种季铵基表面活性剂。本发明发现添加铵基表面活性剂进一步改善了纤维素组合物在干燥前的处理。因此，在本发明的一种实施方式中，粉末组合物包含一种或多种基于季铵的表面活性剂，其总量以杀生物剂的总干重计大于0.1重量％，例如大于0.25重量％、大于0.5重量％、大于1重量％、大于1.5重量％、大于2.0重量％或大于2.5重量％。通常，季铵基表面活性剂的存在量小于10重量％、小于7.5重量％、小于5重量％、小于4重量％或小于3重量％。从上文可以明显看出，本发明的粉末组合物的特别优点是它们无需施加高强度机械处理就可以分散在水或含水体系中，以形成均匀的结构化体系。
通常，根据本发明，这些有益性质可以使用简单的测试方法来建立。特别地，本发明的组合物可以通过在一个直径为70mm(购自Duran)的400ml烧杯中的200ml水中混合相应量的粉末，和一个置于底面之上10mm，装备有三个桨叶，每个桨叶的半径为45mm，例如购自IKA的R13813叶片螺旋桨搅拌器(搅拌器：45mm轴：8mm轴长：350mm)，在25℃下，700rpm操作120分钟，以1wt％(w/v)的纤维素组分浓度分散在水中。对于本发明的“易于分散”的产品，在这种设置下，该粉末组合物在25℃下，在120分钟内完全分散，即意味着在视觉上不再能区分固体或结块。此外，使用该特定方式制备的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体具有一种或多种在随后段落中描述的流变特性。
在本发明的实施方式中，使用上述再分散方式获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体在25℃下在约300mm高的200mL量筒中静置16小时后未显示脱水收缩。在本发明的上下文中，没有脱水收缩是指如果在分散体的顶部形成水层，则其小于1mm，或者根本没有可辨别的这样的水层。
当根据上述再分散方式将纤维素组分浓度为1％(w/v)的组合物分散在水中时，所获得的结构化体系通常将为粘弹性体系或凝胶的形式。通常，这些系统的粘弹性行为可以使用向材料施加振荡力(应力)并且测量所得到的位移(应变)的动态机械分析进一步确定和量化。术语“储能模量”，G'，也称为“弹性模量”，是所施加的振荡频率的函数，定义为与正弦变形中的应变同相的应力除以应变；而术语“粘性模量”，G″，也称为“损耗模量”，也是所施加的振荡频率的函数，定义为与应变90度异相的应力除以应变。这两种模量在本领域中是公知的，例如参见G.Marin在由A.A.Collayer和D.W.Clegen编辑，Elsevier出版社1988年出版的流变学测量一书中第10章，“振荡流变测定法”中所探讨的。在本领域中，凝胶被定义为G'＞G″的体系。
在本发明的实施方式中，使用上述再分散方式获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体的储能模量G'为至少100Pa，更优选至少110Pa、至少120Pa、至少130Pa、至少140Pa或至少150Pa。在本发明的实施方式中，所述分散体的储能模量G'为500Pa或更小，例如400Pa或更小，或300Pa或更小。
在本发明的实施方式中，使用上述再分散方式获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体的储能模量G'高于损耗模量G″。更优选地，使用上述方式获得的本发明粉末组合物在水中的分散体(纤维素组分的浓度为1％(w/v))具有至少10Pa，更优选至少12.5Pa、至少15Pa、至少17.5Pa或至少20Pa的损耗模量G″。在本发明的实施方式中，所述分散体的损耗模量G″为100Pa或更小，例如75Pa或更小，或50Pa或更小。
在本发明的实施方式中，使用上述再分散方式获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体具有至少10Pa，更优选至少12.5Pa、至少15Pa、至少17.5Pa或至少20Pa的流动点(在该流动点G'＝G″)。在本发明的实施方式中，所述分散体的流动点为75Pa或更低，例如50Pa或更低，或30Pa或更低。流动点是临界剪切应力值，高于该值时样品的流变学行为类似液体；低于流动点时，其显示出弹性或粘弹性行为。
在本发明的一个实施方式中，使用上述再分散方式获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体具有至少1Pa，优选至少1.5Pa、至少2.0Pa、至少2.5Pa或至少3Pa的屈服点。在本发明的实施方式中，所述分散体的屈服点为10Pa或更低，例如7Pa或更低、6Pa或更低或5Pa或更低。屈服点是最低剪切应力，高于屈服点时弹性变形行为结束并且粘弹性或粘性流动开始发生；低于屈服点时，其显示可逆的弹性或粘弹性行为。在屈服点和流动点之间是屈服区。
在本发明的一个实施方式中，使用上述再分散方式获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体在0.01s-1的粘度为至少150Pa.s，优选至少200Pa.s、至少250Pa.s或至少300Pa.s。在本发明的实施方式中，所述分散体在0.01s-1的粘度通常为750Pa.s或更低，例如600Pa.s或更低或500Pa.s或更低。
在本发明的实施方式中，使用上述再分散方式获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体是剪切稀化。如本发明所用，剪切稀化是指流体的流动阻力随所施加的剪切应力的增加而减小。剪切稀化在本领域中也称为假塑性行为。剪切稀化可以通过所谓的“剪切稀化因子”(SF)来量化，SF作为在1s-1和10s-1下的粘度的比率获得：剪切稀化因子低于零(SF＜0)表示剪切增稠，剪切稀化因子为零(SF＝0)表示牛顿行为，而剪切稀化因子高于零(SF＞0)表示剪切稀化行为。在本发明的一个实施方式中，剪切稀化性能的特征在于结构化体系具有特定的倾注粘度、特定的低应力粘度和这两种粘度值的特定比率。
在本发明的实施方式中，使用上述方式获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体具有25-2500mPa·s，优选50-1500mPa·s，更优选100-1000mPa·s的倾泻粘度。本发明所定义的倾倒粘度在20s-1的剪切速率下测量。
如本领域技术人员所理解的，根据上述方式测定的再分散粉末组合物的流变特性可以与纤维素组分和羧基纤维素的相应组合在干燥成粉末之前/未干燥成粉末时的分散体的流变特性进行比较，以便评估在干燥和根据本发明的再分散之后流变性能恢复的程度。
因此，本发明提供了一些实施方式，其中，根据上述方式测定的再分散粉末组合物的储能模量G'为X，其中纤维素组分和羧基纤维素的相应组合的水分散体在没有干燥/在干燥之前的储能模量G'小于2X，优选小于1.75X，更优选小于1.5X，更优选小于1.4X，更优选小于1.3X，更优选小于1.2X，更优选小于1.1X。对于所述粉末组合物，当与干燥前的组合物相比时，显著的良好流变性能保留，使得可以经济地处理该组合物，而不需要不希望的费力且耗能的活化过程。
此外，本发明提供了一些实施方式，其中，根据上述方式测定的再分散粉末组合物的屈服点为Y，其中纤维素组分和羧基纤维素的相应组合的水分散体在没有干燥在/干燥之前的屈服点小于2Y，优选小于1.75Y，更优选小于1.5Y，更优选小于1.4Y，更优选小于1.3Y，更优选小于1.2Y，更优选小于1.1Y。
此外，本发明提供了一些实施方式，其中，根据上述方式测定的再分散粉末组合物的粘度为Z，其中纤维素组分和羧基纤维素的相应组合的水分散体在没有干燥/在干燥之前的粘度小于2Z，优选小于1.75Z，更优选小于1.5Z，更优选小于1.4Z，更优选小于1.3Z，更优选小于1.2Z，更优选小于1.1Z。
提供特别优选的实施方式，其中使用上述方式获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明粉末组合物在水中的分散体在0.01s-1的剪切速率下根据上述方式测定具有Q的粘度，由此纤维素组分和羧基纤维素的相应组合(纤维素组分浓度为1％(w/v))的水分散体在没有干燥/干燥之前，在剪切速率为0.01s-1时具有小于2Q，优选小于1.75Q，更优选小于1.5Q，更优选小于1.4Q，更优选小于1.3Q，更优选小于1.2Q，更优选小于1.1Q的粘度。
除非另有说明，根据本发明，粘度和流动行为测量在20℃下使用具有50mm的板-板几何形状(PP50)和1mm的间隙的Anton Paar流变仪，Physica MCR 301进行。对于振幅扫描测试，角频率固定在10s-1，并且应变振幅(γ)为0.01％至500％。
本发明产品的应用
本发明涉及如上定义的和/或如通过上述任何方法可获得的组合物作为可分散或再分散组合物的用途。特别地，本发明提供了如上文所定义的和/或可通过上文所述的任何方法获得的组合物用于提供结构化流体水基组合物如(结构化)悬浮液或分散体或水凝胶的用途。本发明所用的术语“流体水基组合物”是指具有流体或可流动特性的水基组合物，例如液体或糊剂。流体水基组合物包括水悬浮液和分散体。根据本发明，如上文所解释的，凝胶是结构化的含水体系，其中G'＞G″。
本发明的流体水基组合物和水凝胶以水作为主要溶剂。流体水基合成物还可以进一步地包括其它溶剂。
包含本发明粉末组合物的流体水基组合物或水凝胶适用于许多应用领域或工业，特别是作为添加剂，例如作为分散剂、结构化剂、稳定剂或流变改性剂。
流体水基组合物可包含足量的粉末组合物，以提供0.05％(w/v)至5％(w/v)的纤维素组分浓度，更优选0.10-3％(w/v)，0.25-2％(w/v)，0.5-1.5％(w/v)或0.75-1.5％(w/v)。
如上文所定义的和/或可通过上文所述的任何方法获得的组合物特别适合用于洗涤剂制剂，例如洗碗机和洗衣制剂；个人护理产品和化妆品，例如护发素和发型设计产品；织物护理制剂，例如织物软化剂；油漆和涂料制剂，例如水性丙烯酸涂料制剂；食品和饲料组合物，例如饮料、冷冻产品和发酵奶制品；农药制剂；生物医学产品，例如伤口敷料；建筑产品，例如沥青、混凝土、砂浆和喷涂灰泥；粘合剂；油墨；防冻液；用于油气工业的流体，例如钻井液、压裂液和完井液；纸和纸板或非织造产品；药物产品。
本发明还设想了实施方式，其中本发明的粉末组合物用于改善陶瓷、陶瓷体、复合材料等的机械强度、机械抗性和/或抗划伤性。
在另一方面，本发明提供了如本文定义的组合物的用途，其与在本发明其他部分讨论的一致。因此，如本领域技术人员将理解的，基于本发明，本发明的具体实施方式涉及如本文定义的组合物，包括通过如本文定义的方法可获得的组合物，用于改变水基制剂的一种或多种流变学性质和/或作为水基制剂中的结构化剂的用途。在本发明的一个实施方式中，提供了用于改性水基制剂的一种或多种流变学性质和/或作为水基制剂中的结构化剂的用途。在本发明的一个实施方式中，提供了用于赋予根据上文所定义的流变学性质的用途(以表征本发明的产品本身)。在本发明的另一个方面中，提供了用于制备水性结构化制剂，例如上文所述的制剂的方法，所述方法包括添加如上文所定义的和/或如通过上文所述的任何方法可获得的组合物。这样的方法通常还包括将粉末组合物和水性制剂均匀混合的步骤。在本发明的一些实施方式中，这样的方法包括用工业标准叶轮(例如在顶部、侧面或底部插入的船用螺旋桨、水翼或螺距叶片)混合的步骤。该方法优选不涉及使用高速叶轮，如锯齿叶片、溶解器、抗絮凝桨和/或(例如使用转子-转子或转子-定子混合器)进行高剪切处理的设备。在本发明的实施方式中，该方法不涉及使用施加超过1000s-1、超过500s-1、或超过250s-1或超过100s-1的剪切的设备。
在本发明的另一方面，提供了用于改善水性制剂，例如上文所述的制剂的一种或多种性质的方法，所述方法包括将如上文所定义的和/或可通过上文所述的任何方法获得的组合物掺入制剂中。
因此，通过参考上述讨论的某些实施方式对本发明进行了描述。但是应当认识到的是，这些实施例易于进行本领域技术人员公知的各种修改和替换形式。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文所述的结构和技术进行除上述那些之外的许多修改。此外，为了正确理解本发明及其权利要求，应当理解的是，动词“包括”及其变化形式以其非限制性意义使用，以表示包括该词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。此外，通过不定冠词“一”或“一个”提及元素不排除存在多于一个元素的可能性，除非上下文明确要求存在一个且仅一个元素。因此，不定冠词“一”或“一个”通常表示“至少一个”。本文中使用的术语“组成”还包括“基本上组成”，但可以任选地限于其“完全组成”的严格含义。当给出性质例如Mw的上限和下限时，也可以包括由任何上限与任何下限的组合所定义的数值范围。应当理解的是，在考虑权利要求和详细描述时，本文公开的详细描述的各个方面和实施例是对制造和使用本发明的具体方式的说明，而不限制本发明的范围。还将理解的是，来自本发明的不同方面和实施方式的特征可以与来自本发明的任何其它方面和实施方式的特征组合。
提供以下实施例仅用于说明性目的，而不是以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1：甜菜粕的加工
一批200kg青贮的甜菜粕通过浮选洗涤器和鼓式洗涤器洗涤以除去所有非甜菜粕物质(沙、石头、木材、塑料)。洗涤后，用341kg工艺用水将249kg甜菜粕稀释至总重量为600kg。在连续缓慢混合下将该物料加热至80℃。当达到80℃时，加入1％(w/w)硫酸。在180分钟内，将该物料缓慢混合，同时pH为约1.5。180分钟后，将该物料泵入箱式压滤机以除去大部分水，包括一部分蛋白质、半纤维素和果胶。滤液被泵送到污水中，而滤饼被输送到碱提取罐中。用工艺用水稀释78kg压滤饼至总重量为600kg。稀释后DM含量为2.59％(w/w)。将该物料加热至40℃，然后加入1％(w/w)NaOH使pH达到约11。然后将混合物加热至95℃，在30分钟内缓慢混合，在30分钟内通过
Figure BDA0003340898570000281
FX混合器进行高剪切混合，达到平滑无块状物的质地。将该混合物冷却至80℃，随后泵入箱式压滤机以除去大部分水，包括蛋白质、半纤维素和果胶的碱溶性部分。将滤液泵送至污水或再循环，并将压滤饼再次置于环境温度的工艺水中至干物质含量为约1.5％。
向该浆液中加入羧甲基纤维素(CMC)(Akucell AF 0305，购自Nouron)，纤维素组分和CMC的比例(w/w)为95:5。完全混合(过夜)后，将悬浮液泵入高压均化器(GEA NiroSoavi Ariete NS3024H，Y：2012，P：35MPa，Q：1600L/h，Serial：947.1)中，在150巴下均化3次。
将均化的物质转移至压滤机(Tefsa压滤机HPL，630x630mm，16巴，系列PT-99576，滤布Tefsa CM-275)中并加压至在2.2巴过滤压力下大约8％干物质。从这样获得的材料中抽取样品(称为“95/5”)。
收集滤饼并转移到ZJR-5型，1.5kW，体积5L的无锡真空乳化混合机中。
加入CMC，得到纤维素组分和CMC比例(w/w)为70/30的混合物，将混合物捏合10分钟，制备总干物质含量约为12重量％的糊状物。从这样获得的材料中抽取样品(称为“70/30”)。
按照该方式生产若干批次，每次取出A95/5样品和A70/30样品用于流变测试。
之后将在无锡真空乳化混合器中生产的所有70/30批混合，以便具有足以用于中试规模空气湍流磨(Hosokawa Drymeister DMR-1装置)的体积。
将该总混合物在Drymeister DMR-1装置上以50kg/hr的糊状物干燥。入口温度设定在150℃，出口温度设定在75℃。干燥前，该浆料具有9重量％的平均干物质含量。在Drymeister DMR-1设备中干燥后，得到具有93重量％干物质含量的自由流动粉末。抽取粉末样品(称为“DRIED”)。
测试所有样品在再分散之后的再分散性和流变性能。为此，通过使用装备有三个桨式叶片的螺旋桨搅拌器，每个叶片具有45mm半径，例如R13813叶片螺旋桨搅拌器ex IKA(搅拌器
Figure BDA0003340898570000293
45mm，轴/>
Figure BDA0003340898570000294
8mm，轴长：350mm)，将200ml水和适量的该糊状物在400ml直径为70mm的烧杯(Duran生产)中混合，将该糊状物再分散以产生1％纤维素分散体，放置在底面上方10mm处并在25℃下以700rpm操作120分钟。
流变学测量在20℃下，在具有50mm的板-板几何形状，PP50，和1mm的间隙的AntonPaar流变仪，Physica MCR 301上进行。所述分散体的G'为100-200Pa.s；屈服点高于3，(在0.01s-1的)粘度大于200Pa.s，详见下表中的数据。
Figure BDA0003340898570000291
从上表中可以看出，组合物具有所需的流变性能。干燥样品，与70/30糊料相比，再分散时具有相当的流变性能。
进一步的实施例。
按照前述实施例的步骤，使用不同量的CMC，这里使用TA Instruments DiscoveryHR-2流变仪测定流变性能，该流变仪具有在25℃下4°角的40mm的锥板，BF代表1重量％的纤维素(经加工的)。
Figure BDA0003340898570000292
AF 0305从Nouron获得。
G' G'＝G" η0 η10s η60s t50％ η-rel10s η-rel60s
(Pa) (Pa) (Pa.s) (Pa.s) (Pa.s) (s) (％) (％)
BF 246 12 70 70 70 <2 100 100
BF+0.3％Akucell AF 0305 128 6,8 18 18 18 <2 100 100
BF+1％Akucell AF 0305 66 16 n.d n.d n.d n.d. n.d n.d.
n.d.＝不确定
结果表明，当使用具有(如按照本发明加工的)较高CMC含量的混合物时，可以影响所得水分散体的流变性能。
将经加工的(纤维化)纤维素的分散体混合物与不同的CMC的分散体混合。经加工的纤维素按照如上所述的方法加工，只是不使用CMC。所用CMC是购自Nouron的商品。最终的分散体包含1％w/w的经加工的纤维素和1％w/w的CMC。
Figure BDA0003340898570000301
结果表明，使用Mw大于150kD，尤其大于340kD的CMC，显示出出乎意料的触变行为，并且发现这种组合可以有利地用作各种应用中的增稠剂，以提供具有触变性质的制剂。根据所用CMC的浓度和类型，可以改变加工的纤维素和CMC的比例和类型，同时仍然实现所需的流变行为。
注意，在表中，G'是储能模量，G'＝G"是流动点，其它参数是触变性的表达。即η0是在0.1s-1下120s后达到的基线粘度，η10η60粘度分别是在高剪切(200s-1)下和随后在0.1s-1的低剪切下处理该制剂30s后测量的粘度，t50％是从η0恢复50％所花费的时间，η-rel10s和η-rel60s分别显示在低剪切条件下10和60s后恢复了多少基线粘度。

Claims (17)

1.制备包含纤维素组分和羧基纤维素的组合物的方法；该方法包括以下步骤：
a)提供水性液体和薄壁细胞纤维素材料的混合物；
b)将羧基纤维素与所述混合物混合，以获得含有纤维素材料和羧基纤维素的比例(w/w)大于90/10的混合物；
c)对步骤b)中获得的混合物或浆液进行机械/物理和/或酶促活化/纤维化处理；
d)将步骤c)中获得的组合物通过机械脱水处理浓缩至干物质含量为至少5重量%；
e)将另外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物混合，使得纤维素组分和羧基纤维素的比例(w/w)在20/80至80/20的范围内；以及
f)通过同时进行热干燥和粉碎/研磨操作将浓缩物加工成粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在与含水浆液混合之前将羧基纤维素溶解在水中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述羧基纤维素为或包含羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素材料包含源自植物浆料的薄壁组织纤维素材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)包括：
a1)提供含有薄壁细胞的植物浆料；
a2)将含有薄壁细胞的植物浆料进行生物化学或化学处理，使得果胶和半纤维素部分降解和/或提取。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述生物化学或化学处理包括酸处理，其中薄壁组织纤维素材料与pH为1-3的酸性水溶液混合；和/或碱处理，其中将薄壁组织纤维素材料与碱性水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，薄壁组织纤维素材料与pH为10-12的氢氧化钠混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中，将纤维素进行高机械剪切处理，以产生微纤维化纤维素。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，在步骤c)中，将纤维素进行高机械剪切处理，以制备通过激光衍射法测量的D[4,3]为25-75μm的组合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中产生的混合物含有比例(w/w)在93/7至99.5/0.5范围内的纤维素材料和羧基纤维素。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d)包括压滤脱水处理；
和/或，步骤d)中，将步骤c)中获得的组合物通过机械脱水处理浓缩至干物质含量为至少10重量%。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤d)包括将步骤c)中获得的组合物通过机械脱水处理浓缩至干物质含量为至少20重量%。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤e)包括引入一定量的羧基纤维素，使得纤维素组分和羧基纤维素的比例(w/w)在40/60至70/30的范围内。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤f)包括使用空气湍流磨对步骤e)中获得的所述浓缩物同时进行干燥和研磨。
15.通过权利要求1-14中任一项所述的方法获得的组合物。
16.权利要求15所述的组合物在改性水基制剂的一种或多种流变学性质和/或在水基制剂中作为结构化剂的用途。
17.一种改性含水制剂的流变学的方法，包括将权利要求15所述的组合物分散在所述制剂中的步骤，其中所述方法不涉及使用施加超过1000s-1剪切的设备。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6231657B1 (en) * 1996-07-15 2001-05-15 Rhodia Chimie Supplementation of cellulose nanofibrils with carboxycellulose with low degree of substitution
CN1668646A (zh) * 2002-07-12 2005-09-14 旭化成株式会社 水分散性纤维素及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374702A (en) 1979-12-26 1983-02-22 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
AU561116B2 (en) 1982-09-03 1987-04-30 Weibel, M.K. Production of cellulose
DE3543370A1 (de) 1985-12-07 1987-06-11 Jackering Altenburger Masch Muehle mit mehreren mahlstufen
EP0537554B1 (en) * 1991-09-30 1999-07-21 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A water-dispersible complex and a process for the production thereof
DE4413251A1 (de) 1994-04-16 1995-10-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile
FR2730252B1 (fr) 1995-02-08 1997-04-18 Generale Sucriere Sa Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres.
FI105112B (fi) 1997-01-03 2000-06-15 Megatrex Oy Menetelmä ja laite kuitupitoisen materiaalin kuiduttamiseksi
WO2015136070A1 (en) 2014-03-13 2015-09-17 Spx Flow Technology Danmark A/S A spin flash dryer for producing a powder by spin flash drying
FI20155951A (fi) 2015-12-15 2017-06-16 Betulium Oy Menetelmä selluloosan tuottamiseksi parenkyymisoluista

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6231657B1 (en) * 1996-07-15 2001-05-15 Rhodia Chimie Supplementation of cellulose nanofibrils with carboxycellulose with low degree of substitution
CN1668646A (zh) * 2002-07-12 2005-09-14 旭化成株式会社 水分散性纤维素及其制备方法

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