WO2021045216A1 - 吸水性組成物及びその製造方法 - Google Patents

吸水性組成物及びその製造方法 Download PDF

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裕貴 高田
拓也 幸田
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Definitions

  • the present invention relates to a water-absorbent composition and a method for producing the same.
  • cellulose nanofibers are fine fibers obtained from pulp and the like, and are known as materials having a small impact on the environment during production or disposal.
  • Cellulose nanofibers have high hydrophilicity and excellent viscosity, and are expected to be used in a wide range of fields such as foods, medical products, and paints.
  • the dried cellulose nanofibers have high cohesive force, they have low dispersibility in water.
  • Patent Document 1 describes a cellulose porous body composed of fine cellulose fibers having a predetermined average fiber diameter and having a predetermined apparent density. There is.
  • Patent Document 2 includes a step of freeze-drying a mixed solution containing cellulose nanofibers having a predetermined solid content concentration and a mixed dispersion medium of water and a water-soluble organic solvent having a predetermined concentration. The method of manufacturing the body is described. Further, Patent Document 3 describes a dry solid substance containing a predetermined amount of a water-soluble polymer with respect to anion-modified cellulose nanofibers.
  • the present invention relates to a water-absorbent composition.
  • the water-absorbent composition contains cellulose nanofibers and a water-soluble polymer, and has a specific surface area of 1.0 m 2 / g or more.
  • the present invention also relates to a method for producing the water-absorbent composition.
  • the cellulose nanofibers and the water-soluble polymer are mixed in a liquid, and the obtained mixed solution is freeze-dried.
  • Cellulose nanofibers are expected to function as absorbent materials used in absorbent articles such as diapers. However, as described above, the dried cellulose nanofibers are easily aggregated and have low dispersibility in water, so that they have low liquid absorption property and liquid retention property for holding the liquid after absorption, and the absorption performance is insufficient. Met. Patent Documents 1 to 3 do not disclose cellulose nanofiber-containing compositions having sufficient liquid retention as the absorbent material.
  • the present invention relates to a water-absorbent composition capable of eliminating the above-mentioned drawbacks of the prior art and a method for producing the same.
  • the water-absorbent composition of the present invention contains cellulose nanofibers and a water-soluble polymer.
  • the water-absorbent composition of the present invention is also simply referred to as “water-absorbent composition”
  • the cellulose nanofibers are also referred to as "CNF”.
  • CNF is a fine cellulose fiber having a fiber diameter of 3 nm or more and 500 nm or less and a fiber length of 500 nm or more and 1000 nm or less.
  • CNF can be produced by a known method such as a method of subjecting a raw material cellulose fiber to a micronization treatment or a method of synthesizing with a bacterium such as acetobacter.
  • a micronization treatment include a physical treatment using a defibrating device such as a high-pressure homogenizer and a chemical treatment for loosening cellulose fibers by an oxidation reaction using an enzyme such as cellulase or a catalyst, and these treatments are combined.
  • a defibrating device such as a high-pressure homogenizer
  • a chemical treatment for loosening cellulose fibers by an oxidation reaction using an enzyme such as cellulase or a catalyst and these treatments are combined.
  • raw material cellulosic fiber examples include wood pulp such as coniferous pulp and broadleaf pulp; cotton pulp such as cotton linter and cotton lint; and natural cellulose fiber such as non-wood pulp such as straw pulp and bagas pulp.
  • wood pulp such as coniferous pulp and broadleaf pulp
  • cotton pulp such as cotton linter and cotton lint
  • natural cellulose fiber such as non-wood pulp such as straw pulp and bagas pulp.
  • wood pulp such as coniferous pulp and broadleaf pulp
  • cotton pulp such as cotton linter and cotton lint
  • natural cellulose fiber such as non-wood pulp such as straw pulp and bagas pulp.
  • CNF may be one in which the hydroxyl group of cellulose in the cellulose molecular chain is modified.
  • CNFs include those in which the hydroxyl group of cellulose is oxidized to a carboxy group or the like, those in which the hydroxyl group is esterified, those in which the hydroxyl group is etherified, or the like in which another functional group is introduced into the cellulose fiber. ..
  • the CNF is preferably an anion-modified CNF into which an anionic group has been introduced.
  • the anionic group contained in the anion-modified CNF include an aldehyde group, a carboxy group, a sulfate group, and a phosphoric acid group. From the viewpoint of obtaining a finer CNF, the anionic group should be a carboxy group or a phosphoric acid group. Is preferable.
  • the anion-modified CNF is a method of oxidizing a hydroxyl group of cellulose to convert it into an anionic group, or at least one selected from the group consisting of a compound having an anionic group, an acid anhydride thereof, or a derivative thereof. It is obtained by a known method such as a method of reacting with. For example, using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyl (TEMPO) as a catalyst, an oxidizing agent such as sodium hypochlorite and a bromide such as sodium bromide are reacted to form cellulose. Examples thereof include a method of oxidizing a hydroxyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-140632).
  • the water-soluble polymer is a polymer that is soluble in water and has a solubility of 0.5 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
  • the method for measuring the solubility is as follows. Add a predetermined amount of the object to a 100 mL glass beaker (5 mm ⁇ ) and mix it with 50 mL ion-exchanged water at 25 ° C., put a stirrer tip with a length of 20 mm and a width of 7 mm, and use a magnetic stirrer HPS-100 manufactured by AS ONE Corporation. And stir at 600 rpm. Then, it is confirmed whether or not the total amount of the added object is dissolved in water within 24 hours.
  • the solubility is defined as twice the total weight of the object in the sample.
  • the solubility is preferably 1 g or more, more preferably 5 g or more, still more preferably 10 g or more.
  • the viscosity of the 1% by mass aqueous solution at 25 ° C. is preferably 5000 mPa ⁇ s or more, more preferably 6000 mPa ⁇ s or more, still more preferably 7500 mPa ⁇ s. s or more, preferably 30,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 20,000 mPa ⁇ s or less, further preferably 15,000 mPa ⁇ s or more, and preferably 5000 mPa ⁇ s or more and 30,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 6000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of a 1% by mass aqueous solution of a water-soluble polymer at 25 ° C. was determined by using a B-type viscometer (TVB-10, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). 4. The measurement is performed under the measurement conditions of a rotation speed of 30 rpm and 60 seconds.
  • water-soluble polymer examples include cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, dextrin, polyethylene oxide, water-soluble nylon, natural polysaccharides and the like.
  • natural polysaccharides include sodium alginate, tranthogum, guar gum, xanthan gum, gum arabic, carrageenan, galactomannan, gelatin, casein, albumin, purplan and the like.
  • the water-soluble polymer is preferably a cellulose derivative or a salt thereof.
  • Examples of the cellulose derivative and a salt thereof include partially modified cellulose, such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof.
  • a water-soluble salt is preferably used, and examples thereof include one or more metal salts selected from alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, and the like. Be done. In the water-absorbent composition, one selected from these components may be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose derivative is preferably at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose salt, and carboxyethyl cellulose salt.
  • the cellulose derivative has a degree of etherification of preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, still more preferably 0.8 or less, and more preferably. 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, further preferably 0.6 or more, and preferably 0.4 or more and 1.0 or less, more preferably 0.4 or more and 0.9 or less, further It is preferably 0.6 or more and 0.8 or less.
  • the degree of etherification of the cellulose derivative salt is preferably within the above range. The degree of etherification is measured by the following measuring method.
  • the CNF and the water-soluble polymer can be separated from the water-absorbent composition by filtration treatment.
  • the filtration treatment is as follows. A water-absorbent composition composed of CNF and a water-soluble polymer is diluted with respect to ion-exchanged water so that the concentration of the water-absorbent composition is 0.1% by mass to prepare a diluted aqueous solution. Centrifugal filtration is performed on the diluted aqueous solution for 10 minutes at a centrifugal acceleration of 12000 ⁇ g using a filtration filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.5 ⁇ m.
  • the CNF When centrifugal filtration is performed, the CNF remains in the filtration filter and the water-soluble polymer passes through the filtration filter. Thereby, the CNF and the water-soluble polymer can be separated.
  • Various characteristics such as the viscosity of the water-soluble polymer used in the water-absorbent composition and the degree of etherification of the cellulose derivative can be measured by using the water-soluble polymer or the cellulose derivative separated from the water-absorbent composition. ..
  • the water-absorbent composition of the present invention has a specific surface area of 1.0 m 2 / g or more, preferably 5.0 m 2 / g or more, more preferably 10.0 m 2 / g or more, and further preferably 15.0 m 2. / G or more.
  • the specific surface area is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2 / g or less, and even more preferably 50 m 2 / g or less.
  • the specific surface area can be derived by obtaining an adsorption isotherm using a nitrogen gas adsorption device (for example, Belsorb II manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • a water-absorbent composition containing a water-soluble polymer, preferably a cellulose derivative, together with CNF and having the above-mentioned specific surface area is excellent in liquid retention. I found that.
  • a water-absorbent composition can be preferably used as an absorbent material for absorbent articles such as diapers.
  • the content of the cellulose nanofibers in the water-absorbent composition is C1 and the content of the water-soluble polymer in the water-absorbent composition is C2, C1 and C2
  • the ratio of C1: C2 is preferably 1: 0.5 to 1:20, more preferably 1: 0.8 to 1:15, and even more preferably 1: 1 to 1:10. Unless otherwise specified, the content is based on mass in the present specification.
  • C2 is the total content of the plurality of types of water-soluble polymers.
  • the ratio of C1: C2 can be set in the above range by adjusting the content of CNF and the water-soluble polymer in the mixed solution described later.
  • the cellulose derivative has a mass average molecular weight (Mw) of preferably 5,000 or more and 1 million or less, more preferably 10,000 or more and 800,000 or less, and further preferably 100,000 or more and 600,000. It is as follows. )
  • Mw mass average molecular weight
  • the mass average molecular weight can be measured using general gel permeation chromatography (for example, HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation). The column used for the measurement should be appropriately used in consideration of the expected mass average molecular weight and ionicity.
  • the CNF preferably has the following characteristics.
  • the average fiber length of CNF is preferably 500 nm or more, more preferably 5000 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 3000 nm or less, and preferably 500 nm or more and 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or more and 3000 nm or less. is there.
  • the average fiber diameter of CNF is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and preferably 3 nm or more and 300 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less. is there.
  • the average fiber length and average fiber diameter are measured by, for example, the following method.
  • a dispersion prepared by adding water or ethanol to a water-absorbent composition having a solid content concentration of 0.0001% by mass is prepared, and the dispersion is added dropwise onto mica (mica) and dried, which is used as an observation sample.
  • This observation sample is observed using an atomic force microscope (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital instrument, and the probe uses Point Probe (NCH) manufactured by Nanosensors) and is included in the observation sample. Select any 5 or more CNFs and measure the average fiber length and average fiber diameter.
  • the average aspect ratio of CNF that is, the value of fiber length / fiber diameter is preferably 50 or more and 2500 or less, more preferably 75 or more and 2000 or less, and further preferably 100 or more and 1500 or less.
  • the water-absorbent composition may contain components other than the above-mentioned CNF and water-soluble polymer, for example, fillers, pigments, dyes, fragrances, preservatives, antioxidants, fragrances, deodorants, antibacterial agents. It may contain an agent or the like.
  • the content of the other components in the water-absorbent composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the total content thereof is preferably within the above range.
  • the water-absorbent composition is a solid substance formed by drying.
  • the water-absorbent composition is used as a dry solid in the form of particles, powder, flakes, fibrous or porous.
  • the specific surface area of the water-absorbent composition can be controlled by a processing method such as granulation or pulverization. From the viewpoint of increasing the specific surface area, the water-absorbent composition is preferably a dry solid in the form of particles, flakes, or porous. From the viewpoint of easy handling as an absorbent material, the water content contained in the water-absorbent composition is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the thickness of the water-absorbent composition is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 10 or less ⁇ m. is there. Such thickness is the average thickness of an arbitrarily selected 10 or more dry solids.
  • the average particle size of the particles of the water-absorbent composition is preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the amount of water absorbed.
  • the particle size refers to the maximum length in the form of powder, and is measured by, for example, classification by a sieve, dynamic light scattering method, laser diffraction method, or the like.
  • the water-absorbent composition is preferably capable of absorbing and retaining artificial urine at least 10 times its own weight, more preferably at least 15 times its own weight, more preferably at least 20 times its own weight, and even more preferably at least 30 times its own weight. Is preferable.
  • the upper limit of the amount of artificial urine that can be absorbed and retained is not particularly limited, but 150 times its own weight can be used as a guideline for the upper limit.
  • the amount that can absorb and retain artificial urine is, for example, determined as the maximum liquid retention amount in [evaluation of gelation] of Examples described later.
  • the composition of artificial urine will be described later.
  • the water-absorbent composition of the present invention is preferably used as an absorbent material for absorbent articles such as diapers.
  • Absorbable articles are mainly used for absorbing and retaining body fluids excreted from the body such as urine and menstrual blood.
  • Absorbent articles include, but are not limited to, for example, disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, panty liners, etc., and broadly include articles used for absorbing liquid discharged from the human body. To do.
  • the absorbent article typically comprises a front sheet, a back sheet and a liquid-retaining absorber interspersed between the sheets.
  • the absorber is the main liquid absorbing site in the absorbent article and contains an absorbent material.
  • the absorbent article may further include various members according to its specific use. Such members are known to those of skill in the art.
  • the method for producing the water-absorbent composition of the present invention will be described based on the preferred embodiment thereof.
  • the above-mentioned CNF and a water-soluble polymer are mixed in a liquid composed of a dispersion medium such as water, and the obtained mixed solution is dried to produce a water-absorbent composition.
  • a step of mixing CNF and a water-soluble polymer in a liquid to obtain a mixed solution is also referred to as a “mixing step”
  • a step of drying the mixing liquid is also referred to as a “drying step”.
  • CNF and water-soluble polymer which are raw materials for the water-absorbent composition can be purchased and used.
  • Examples of commercially available CNF products include "Leocrysta” manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "BiNFi-S” manufactured by Sugino Machine Limited, and "Serish” manufactured by Daicel FineChem.
  • CNF is generally marketed in a dispersed state in water.
  • cellulose derivatives which are water-soluble polymers
  • water-soluble polymers include, for example, "Cerogen” and "BSH-12” manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “CEKOL” manufactured by Sansho Co., Ltd., and “CEKOL” manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd. "CMC Daicel” and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned CNF and water-soluble polymer are used.
  • the CNF one in a state of being dispersed in a dispersion medium such as water, that is, a CNF dispersion liquid is used.
  • the mixing step the CNF dispersion and the cellulose derivative are mixed to obtain a mixed solution.
  • a mixed solution may be prepared by adding water or an alcohol-based dispersion medium.
  • Examples of the alcohol-based dispersion medium include monohydric alcohols such as ethanol, 2-propanol, methanol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. Can be mentioned.
  • monohydric alcohols such as ethanol, 2-propanol, methanol and butanol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the content of CNF in the mixed solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 1% by mass. % Or less, more preferably 0.8% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • the content of the water-soluble polymer in the mixed solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, more preferably. Is 0.8% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • the content of CNF and the content of the water-soluble polymer in the mixed solution are preferably such that the ratio (C1: C2) of each of these contents in the water-absorbent composition is within the above-mentioned range. ..
  • the dispersion medium in the mixed solution is mainly water.
  • the content of water in the mixed solution is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, preferably less than 100% by mass, and preferably 80% by mass or less 100. It is less than mass%, more preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the mixing step CNF and a water-soluble polymer are dissolved in a dispersion medium to obtain a mixed solution.
  • the method for dissolving that is, dispersing the CNF and the water-soluble polymer in the dispersion medium is not particularly limited, and a known dispersion method can be used.
  • Known dispersion methods include dispersion treatments such as shearing treatment, ultrasonic treatment, high-pressure injection treatment, and shaking treatment.
  • a shearing device such as a stirrer can be used for the shearing process.
  • an ultrasonic processing device such as an ultrasonic homogenizer can be used.
  • a high-pressure injection processing device such as a pressure homogenizer can be used for the high-pressure injection processing.
  • a shaking processing device such as a paint shaker can be used for the shaking processing.
  • the dispersion treatment of the CNF and the cellulose derivative may be performed at room temperature (25 ° C.), or the mixing tank may be heated (about 40 ° C.).
  • the order in which the CNF and the water-soluble polymer are dispersed in the dispersion medium is not particularly limited. That is, the water-soluble polymer may be added to the dispersion liquid in which the CNF is dispersed and mixed, or the CNF may be added and mixed in the dispersion liquid in which the water-soluble polymer is dispersed. Further, CNF and the water-soluble polymer may be added to the mixing tank containing the dispersion medium at the same time.
  • the mixed solution is dried to obtain a water-absorbent composition.
  • the drying method used in the drying step is not particularly limited as long as it can maintain the quality of the water-absorbent composition, and examples thereof include methods such as hot air, a heater, freeze-drying by vacuum, freeze-drying, and spray-drying. One type or a combination of two or more types selected from the above can be used.
  • the water-absorbent composition is obtained as a dry solid in various forms such as a sheet and a powder, depending on the drying method used in the drying step. When the dry solid is in the form of flakes, it is preferable to cut the dry solid into 1 mm to 3 mm squares from the viewpoint of improving the handleability as an absorbent material.
  • the mixed solution is freeze-dried in the drying step. Further, from the same viewpoint as above, freeze-drying is preferably performed under the following conditions.
  • the freezing temperature is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the lower limit of the freezing temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher from the viewpoint of manufacturing.
  • the pressure for freeze-drying may be selected according to the freezing temperature.
  • the present production method preferably includes a pulverization step of pulverizing the water-absorbent composition obtained in the drying step.
  • the pulverization step is effective in that the specific surface area is within the above-mentioned range, and is particularly effective when the water-absorbent composition is produced by a method other than freeze-drying.
  • the water-absorbent composition is pulverized by dry pulverization.
  • Examples of the crushing device used for dry crushing include a container drive medium mill such as a roller mill, a rolling ball mill, a vibrating ball mill, a vibrating rod mill, a vibrating tube mill, a planetary ball mill or a centrifugal fluidization mill, a tower type crusher, and a stirring tank type mill.
  • Medium-stirring mills such as distribution tank mills or annual mills, compact shear mills such as high-speed centrifugal roller mills and ong mills, mortars, millstones, mascots, fret mills, edge runner mills, knife mills, pin mills, cutter mills or hammers. Examples include mills.
  • the water-absorbent composition obtained through the pulverization step may be sieved to a desired particle size, if necessary.
  • the other components may be contained in the mixed solution in the mixing step, and the other components may be added to the water-absorbent composition obtained in the drying step. It may be added.
  • the present invention further discloses the following water-absorbent composition and a method for producing the same.
  • the specific surface area is 5.0 m 2 / g or more, preferably 10.0 m 2 / g or more, more preferably 15.0 m 2 / g or more, and 200 m 2 / g or less, preferably 150 m 2 / g or less.
  • the water-absorbent composition according to ⁇ 1> above more preferably 100 m 2 / g or less, still more preferably 50 m 2 / g or less.
  • ⁇ 3> The above-mentioned ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the specific surface area is 200 m 2 / g or less, preferably 150 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2 / g or less, still more preferably 50 m 2 / g or less.
  • Water-absorbent composition Water-absorbent composition.
  • the specific surface area is 1.0 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, preferably 5.0 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, more preferably 10.0 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and further.
  • the water-soluble polymer has a viscosity of a 1% by mass aqueous solution at 25 ° C.
  • ⁇ 7> The above ⁇ 6>, wherein the cellulose derivative or a salt thereof is at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof.
  • Water-absorbent composition. ⁇ 8> The degree of etherification of the cellulose derivative is 1.0 or less, preferably 0.4 or more and 1.0 or less, more preferably 0.4 or more and 0.9 or less, and further preferably 0.6 or more and 0.8 or less.
  • Example 1 As CNF, an aqueous dispersion of CNF having a carboxy group introduced (CNF 2.5% by mass, trade name “Leocrysta”, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and sodium carboxymethyl cellulose (trade name "Cerogen") as a water-soluble polymer. MP-60 ”, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was prepared.
  • sodium carboxymethyl cellulose is also referred to as CMC-Na.
  • CMC-Na and ion-exchanged water were mixed with the aqueous dispersion of CNF to prepare a mixed solution of CNF and CMC-Na.
  • the content of CNF and the content of the cellulose derivative in this mixed solution were 0.01% by mass, respectively.
  • a Teflon (registered trademark) sheet (TOMBO9001, manufactured by Nichias Corporation) was laid on a metal plate having a depth of 280 mm ⁇ 200 mm and a depth of 20 mm, and about 50 mL of the mixed solution was poured from above, and this was set at 105 ° C. It was dried in an electric drying oven for about 5 hours and then left to stand in a normal temperature environment for about 30 minutes to form a film-like dried product having an average thickness of 4.9 ⁇ m on the plate. The obtained dried film-like product was finely cut into pieces of about 1.0 mm square using scissors to obtain flakes. Next, the flakes were sieved through a sieve having an opening of 4 ⁇ m, and the dried product passing through the sieve was used as the water-absorbent composition of Example 1.
  • Example 2 The mixed solution was prepared by the same method as in Example 1 except that the content of CNF and the content of the cellulose derivative in the mixed solution were 0.4% by mass, respectively.
  • a freezer Kanou Refrigerator Co., Ltd. and Deep Freezer LAB-11 were used, and as a freeze-dryer, a freeze-dryer FDU-1200 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. was used.
  • the dried product obtained after this freeze-drying was used as the water-absorbent composition in Example 2.
  • Example 3 sodium carboxymethyl cellulose (trade name “BSH-12”, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the water-soluble polymer, and the viscosity of a 1% by mass aqueous solution of the cellulose derivative at 25 ° C. was shown in Table 1.
  • a water-absorbent composition was obtained by the same method as in Example 1 except for the differences as shown in.
  • the average thickness of the film-like dried product prepared in the process of obtaining the water-absorbent composition was 6.1 ⁇ m.
  • Example 4 a water-absorbent composition was obtained by the same method as in Example 2 except that the cellulose derivative of Example 3 was used.
  • Comparative Examples 1 and 2 water absorption was carried out by the same method as in Example 1 except that the content of CNF and the content of the cellulose derivative in the mixed solution before drying in the electric furnace were set to 0.6% by mass, respectively. A sex composition was obtained.
  • the average thickness of the film-shaped dried product obtained by drying in an electric drying oven was 15.2 ⁇ m, which was thicker than the sample of Example 1.
  • such a dried product became a water-absorbent composition having a specific surface area smaller than that of Example 1.
  • a water-absorbent composition was obtained by the same method as in Comparative Example 1 except that the cellulose derivative of Example 3 was used.
  • the average thickness of the film-like dried product prepared in the process of obtaining the water-absorbent composition was 17.8 ⁇ m.
  • a sodium polyacrylate polymer was used as the water-absorbent composition. Such a polymer is used as a water-absorbing polymer of Kao Corporation's 2018 Mary's Pants.
  • the specific surface area, the viscosity of a 1% by mass aqueous solution of the cellulose derivative at 25 ° C., and the degree of etherification of the cellulose derivative were determined by the above-mentioned measuring methods. It was measured. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the ratio (C1: C2) of the CNF content C1 and the cellulose derivative content C2 based on the content in the mixed solution is shown in Table 1 below.
  • the vial was placed upside down so that the lid of the vial was below the vertical direction and the bottom surface was above the vertical direction, and a part of the contents of the vial was left for 30 seconds. When it did not fall from the bottom surface to the lid side, it was judged to be "gelled". For samples that have been confirmed to gel, the time from injection of the solution to gelation minus the 30 seconds required to confirm that the contents of the vial do not fall is subtracted from the "gelling time". Measured as. Those that did not gel even after 60 minutes from the start of shaking were judged not to gel.
  • the water-absorbent compositions of Examples 1 to 4 were able to gel artificial urine in an amount of 33 times or more of its own weight. That is, the water-absorbent compositions of Examples 1 to 4 were able to absorb and retain 33 times or more the amount of water by their own weight. It is considered that this is due to the high dispersibility and contact efficiency of CNF in water in the water-absorbent composition. Therefore, from the results shown in Table 1, it was shown that the water-absorbent compositions of Examples 1 to 4 can have sufficient absorption performance as an absorbent material used for an absorbent article such as a diaper.
  • Example 4 As for the water-absorbent composition of Example 4, the same phenomenon was observed in the test in which 50 times the weight of the water was added. In these samples, no water separation from the mixture of the water-absorbent composition and water was observed, and the above-mentioned dripping could not be measured. As for the maximum liquid retention amount of Examples 2 and 4 in Table 1, the amount of water (66 times the weight of the water and 80 times the weight of the water) confirmed to be gelled in the test for the presence or absence of gelation is described.
  • the water-absorbent composition of the present invention has excellent liquid retention. According to the method for producing a water-absorbent composition of the present invention, a water-absorbent composition having excellent liquid retention can be produced.

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Abstract

本発明は、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有し、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である、吸水性組成物及びその製造方法である。前記水溶性高分子は、セルロース誘導体又はその塩であることが好ましく、該セルロース誘導体のエーテル化度が１．０以下であることがより好ましい。本発明の吸水性組成物は、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を液中で混合し、得られた混合溶液を凍結乾燥して製造することが好ましい。

Description

吸水性組成物及びその製造方法
　本発明は吸水性組成物及びその製造方法に関する。
　おむつ等の吸収性物品に用いられる吸収性材料として、セルロースナノファイバーは、パルプ等から得られる微細な繊維であり、生産時又は廃棄時における環境への負荷が少ない素材として知られている。セルロースナノファイバーは、親水性が高く、優れた増粘性を有しており、食品、医療品、塗料等の幅広い分野に利用されることが期待されている。しかし、乾燥状態のセルロースナノファイバーは、凝集力が高いため、水に対する分散性が低い。このような問題を解決する技術として、特許文献１には、所定の平均繊維径を有する微小セルロース繊維から構成され、所定の見掛け密度であることを特徴とする、セルロース多孔質体が記載されている。また、特許文献２には、所定の固形分濃度のセルロースナノファイバーと、所定濃度の水及び水溶性有機溶媒の混合分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥する工程を具備する、セルロース多孔質体の製造方法が記載されている。また、特許文献３には、アニオン変性セルロースナノファイバーに対して、水溶性高分子を所定量含有している、乾燥固形物が記載されている。
特開２０１０－２１５８７２号公報 米国特許出願公開第２０１５／００９３５６０号明細書 米国特許出願公開第２０１６／０３３３１１６号明細書
　本発明は、吸水性組成物に関する。
　前記吸水性組成物は、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有し、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である。
　また、本発明は、前記吸水性組成物の製造方法に関する。
　前記製造方法は、前記セルロースナノファイバー及び前記水溶性高分子を液中で混合し、得られた混合溶液を凍結乾燥する。
発明の詳細な説明
　セルロースナノファイバーは、おむつ等の吸収性物品に用いられる吸収性材料としての機能が期待されている。しかしながら、乾燥状態のセルロースナノファイバーは、前述したように凝集し易く、水に対する分散性が低いので、吸液性や、吸液後の液を保持する液保持性が低く、吸収性能が不十分であった。特許文献１～３は、前記吸収性材料として十分な液保持性を有する、セルロースナノファイバー含有組成物を開示するものではない。
　本発明は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る吸水性組成物及びその製造方法に関する。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の吸水性組成物は、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有している。以下、本発明の吸水性組成物を単に「吸水性組成物」ともいい、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」ともいう。ＣＮＦは、その繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、繊維長が５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、微細なセルロース繊維である。
　ＣＮＦは、原料セルロース繊維に微細化処理を施す方法や、酢酸菌等のバクテリアによって合成する方法等の公知の方法によって製造することができる。前記微細化処理としては、高圧ホモジナイザー等の解繊装置を用いた物理的処理や、セルラーゼ等の酵素や触媒を用いた酸化反応によってセルロース繊維をほぐす化学的処理が挙げられ、これらの処理は組み合わせて用いることができる。
　前記原料セルロース繊維としては、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ等の天然セルロース繊維が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ＣＮＦは、セルロース分子鎖におけるセルロースの水酸基が変性されたものであってもよい。このようなＣＮＦとしては、セルロースの水酸基が、カルボキシ基などに酸化されたものや、エステル化されたもの、エーテル化されたもの等、セルロース繊維に他の官能基が導入されたものが挙げられる。ＣＮＦの分散性を向上させる観点から、ＣＮＦは、アニオン性基が導入された、アニオン変性ＣＮＦであることが好ましい。アニオン変性ＣＮＦに含まれるアニオン性基としては、アルデヒド基、カルボキシ基、硫酸基、及びリン酸基などが挙げられるが、より微細なＣＮＦが得られる観点から、カルボキシ基、リン酸基であることが好ましい。
　アニオン変性ＣＮＦは、セルロースの水酸基を酸化してアニオン性基に変換する方法や、アニオン性基を有する化合物、その酸無水物、又はそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種をセルロースの水酸基に反応させる方法等の公知の方法によって得られる。例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて、セルロースの水酸基を酸化処理する方法（特開２０１１－１４０６３２号公報）等が挙げられる。
　水溶性高分子は、水に溶解し得る高分子であり、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ以上である。前記溶解度の測定方法は以下のとおりである。１００ｍＬのガラスビーカー（５ｍｍΦ）に対象物を所定量、２５℃の５０ｍＬイオン交換水に添加混合し、長さ２０ｍｍ、幅７ｍｍのスターラーチップを入れ、アズワン株式会社製マグネチックスターラーＨＰＳ－１００を用いて６００ｒｐｍ撹拌する。次いで、添加した対象物の全量が２４時間以内に水に溶解するか否かを確認する。斯かる一連の作業を、対象物の総重量（前記ビーカーへの投入量）が異なる複数のサンプルについて行い、該対象物の全量が溶解した複数のサンプルのうち、その溶解量が最大であったサンプルにおける対象物の総重量の２倍の値を、前記溶解度とする。前記溶解度は、好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上、一層好ましくは１０ｇ以上である。
　吸水性組成物の液保持性を向上させる観点から、水溶性高分子は、１質量％水溶液の２５℃における粘度が好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは７５００ｍＰａ・ｓ以上であり、また好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは７５００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下である。水溶性高分子の１質量％水溶液の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＢ－１０）を用いて、ローターＮｏ．４、回転速度３０ｒｐｍ、６０秒間の測定条件で測定される。
　水溶性高分子としては、例えばセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、デキストリン、ポリエチレンオキシド、水溶性ナイロン、天然多糖類等が挙げられる。天然多糖類としては、アルギン酸ナトリウム、トラントガム、グアーガム、キサンタンガム、アラビアゴム、カラギーナン、ガラクトマンナン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、プルプラン等が挙げられる。吸水性組成物には、これら成分から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　後述するＣＮＦの水に対する分散性を高める観点から、水溶性高分子は、セルロース誘導体又はその塩であることが好ましい。セルロース誘導体及びその塩としては、セルロースを部分的に変性したものであり、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、水溶性塩が好ましく用いられ、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩等から選択される一種以上の金属塩が挙げられる。吸水性組成物には、これら成分から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＦの凝集を効果的に抑制する観点から、セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、及びカルボキシエチルセルロース塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
　吸水性組成物の液保持性を向上させる観点から、セルロース誘導体は、エーテル化度が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下であり、また好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．６以上であり、また好ましくは０．４以上１．０以下、より好ましくは０．４以上０．９以下、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である。上記と同様の観点から、セルロース誘導体塩のエーテル化度も前記の範囲内であることが好ましい。前記エーテル化度は、以下の測定方法により測定される。
〔エーテル化度の測定方法〕
　エーテル化度は、灰化測定法を用いて測定される。試料（セルロース誘導体又はその塩）約０．７ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボ中に入れ、６００℃で充分に灰化させる。これを冷却後、５００ｍＬビーカーに移し、水約２５０ｍＬ、さらに０．０５モル／Ｌ硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸した後、冷却する。これにフェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／Ｌ水酸化カリウムで逆滴定して、次式によりエーテル化度を算出する。
　エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００－８０×Ａ）
　式中のＡは試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／Ｌ硫酸のｍＬ数である。
　ＣＮＦと水溶性高分子とは、ろ過処理によって、吸水性組成物から分離可能である。前記ろ過処理は以下のとおりである。ＣＮＦと水溶性高分子とからなる吸水性組成物を、イオン交換水に対して該吸水性組成物の濃度が０．１質量％になるように希釈し、希釈水溶液を作製する。希釈水溶液に対し、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のろ過フィルターを使用して、遠心加速度１２０００×ｇで１０分間の遠心ろ過を行う。遠心ろ過を行うと、ＣＮＦはろ過フィルターにとどまり、水溶性高分子はろ過フィルターを通過する。これにより、ＣＮＦと水溶性高分子とを分離することができる。
　吸水性組成物に用いられる水溶性高分子の粘度や、セルロース誘導体のエーテル化度等の各種特性は、該吸水性組成物から分離した水溶性高分子やセルロース誘導体を用いて測定することができる。
　本発明の吸水性組成物は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以上である。また、製造上の観点から比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましく１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、窒素ガス吸着装置（例えば、日本ベル株式会社製のＢｅｌｓｏｒｐII）を用いて、吸着等温線を得ることにより導出できる。
　本発明者らは、ＣＮＦの液保持性について鋭意検討した結果、ＣＮＦと共に水溶性高分子、好ましくはセルロース誘導体を含有し、且つ前述した比表面積を有する吸水性組成物が、液保持性に優れることを見出した。斯かる吸水性組成物は、おむつ等の吸収性物品の吸収性材料として好ましく用いることができる。
　液保持性をより向上させる観点から、吸水性組成物におけるセルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、該吸水性組成物における前記水溶性高分子の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、好ましくは１：０．５～１：２０、より好ましくは１：０．８～１：１５、さらに好ましくは１：１～１：１０である。特に断りがない限り、本明細書において含有量は質量基準である。吸水性組成物に含まれる水溶性高分子が複数種類ある場合、Ｃ２は、複数種類の水溶性高分子の合計含有量である。
　前記Ｃ１：Ｃ２の比率は、後述する混合溶液におけるＣＮＦと水溶性高分子との含有量を調整することによって、上述した範囲にすることができる。
　ＣＮＦの水に対する分散性をより向上させる観点から、セルロース誘導体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５０００以上１００万以下、より好ましくは１万以上８０万以下、さらに好ましくは１０万以上６０万以下である。）質量平均分子量は、一般的なゲル浸透クロマトグラフィ（例えば東ソー社製HLC-8020）を用いて測定できる。尚、測定の際に使用するカラムは、予想される質量平均分子量やイオン性を考慮し、適宜使い分ける。
　吸水速度を向上させて、液保持性を向上させる観点から、ＣＮＦは、以下の特性を有することが好ましい。
　ＣＮＦの平均繊維長は、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５０００ｎｍ以上であり、また好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下であり、また好ましくは５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
　ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、また好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、また好ましくは３ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　前記の平均繊維長及び平均繊維径は、例えば以下の方法により測定する。固形分濃度０．０００１質量％の吸水性組成物に、水又はエタノールを加えた分散液を調製し、該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とする。この観察試料を原子間力顕微鏡（AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用）を用いて観察し、該観察試料中に含まれる５本以上の任意のＣＮＦを選択して、平均繊維長及び平均繊維径を測定する。
　液保持性を向上させる観点から、ＣＮＦの平均アスペクト比、すなわち繊維長／繊維径の値は、好ましくは５０以上２５００以下、より好ましくは７５以上２０００以下、さらに好ましくは１００以上１５００以下である。
　吸水性組成物は、前記のＣＮＦ及び水溶性高分子以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、フィラー、顔料、染料、香料、防腐剤、酸化防止剤、香料、消臭剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。他の成分を含む場合、吸水性組成物中の他の成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。他の成分を複数種類含む場合、これらの合計含有量が、上記の範囲内であることが好ましい。
　吸水性組成物は、乾燥により形成された固形物である。例えば、吸水性組成物は、粒子状、粉末状、薄片状、繊維状又は多孔状の乾燥固形物として用いられる。吸水性組成物は、造粒や粉砕等の加工方法によって、比表面積をコントロールすることができる。比表面積を大きくする観点から、吸水性組成物は、粒子状、薄片状、又は多孔状の乾燥固形物であることが好ましい。吸収性材料として、容易に取り扱う観点から、吸水性組成物に含まれる水分量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　吸水性組成物が薄片状の乾燥固形物である場合、該吸水性組成物の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１０以下μｍである。斯かる厚みは、任意に選択された１０個以上の乾燥固形物の平均厚みである。
　吸水性組成物が粉末状の乾燥固形物である場合、水の吸収量を向上させる観点から、吸水性組成物の粒子の平均粒径は、１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。前記粒径は、粉体の形態における最大長さをいい、例えば篩による分級、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。
　吸水性組成物は、好ましくは自重の１０倍以上、より好ましくは自重の１５倍以上、より好ましくは自重の２０倍以上、さらに好ましくは自重の３０倍以上の人工尿を吸収して保持できるものであることが好ましい。この人工尿を吸収して保持し得る量の上限値に特に制限はないが、自重の１５０倍を上限の目安とすることができる。人工尿を吸収して保持し得る量は、例えば、後述する実施例の〔ゲル化の評価〕における最大液保持量として求められる。人工尿の組成は後述する。
　前述したように、本発明の吸水性組成物は、おむつ等の吸収性物品の吸収性材料として好ましく用いられる。吸収性物品は、主として尿、経血等の身体から排泄される体液を吸収保持するために用いられるものである。吸収性物品には、例えば使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、パンティライナー等が包含されるが、これらに限定されるものではなく、人体から排出される液の吸収に用いられる物品を広く包含する。吸収性物品は、典型的には、表面シート、裏面シート及び両シート間に介在配置された液保持性の吸収体を具備している。吸収体は、吸収性物品における主たる吸液部位であり、吸収性材料を含んでいる。吸収性物品はさらに、その具体的な用途に応じた各種部材を具備していてもよい。そのような部材は当業者に公知である。
　次に、本発明の吸水性組成物の製造方法を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本製造方法では、前述したＣＮＦ及び水溶性高分子を水等の分散媒からなる液中で混合し、得られた混合溶液を乾燥して、吸水性組成物を製造する。以下、本製造方法において、ＣＮＦ及び水溶性高分子を液中で混合して、混合溶液を得る工程を「混合工程」、該混合用液を乾燥する工程を「乾燥工程」ともいう。
　本製造方法において、吸水性組成物の原料となるＣＮＦ及び水溶性高分子は、市販のものを購入して使用することができる。ＣＮＦの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「レオクリスタ」、スギノマシン社製の「ＢｉＮＦｉ－Ｓ」、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」等が挙げられる。ＣＮＦは、一般的に水に分散した状態で市販されている。
　水溶性高分子である、セルロース誘導体の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「セロゲン」及び「ＢＳＨ－１２」、三晶社製の「ＣＥＫＯＬ」、ダイセルファインケム社製の「ＣＭＣダイセル」等が挙げられる。
　本製造方法では、前述したＣＮＦ及び水溶性高分子を用いる。ＣＮＦは、水等の分散媒に分散した状態のもの、即ちＣＮＦ分散液を用いる。混合工程では、ＣＮＦ分散液と、セルロース誘導体とを混合して、混合溶液を得る。この際、水やアルコール系分散媒を加えて、混合溶液を調製してもよい。アルコール系分散媒としては、エタノール、２－プロパノール、メタノール、ブタノール等の１価のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。
　ＣＮＦ及び水溶性高分子の混合を容易に行う観点から、混合溶液におけるＣＮＦの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下であり、また好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である。上記と同様の観点から、混合溶液における水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下であり、また好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である。
　混合溶液中のＣＮＦの含有量及び水溶性高分子の含有量は、吸水性組成物中のこれらの各含有量の比率（Ｃ１：Ｃ２）が、上述した範囲内となるようにすることが好ましい。
　混合溶液中にＣＮＦ及びセルロース誘導体を均一に分散させる観点から、混合溶液における分散媒は、水を主体とすることが好ましい。具体的には、混合溶液における水の含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、また好ましくは１００質量％未満、であり、また好ましくは８０質量％以下１００質量％未満、より好ましくは９０質量％以上１００質量％未満である。
　混合工程では、ＣＮＦ及び水溶性高分子を分散媒中に溶解させて、混合溶液を得る。本工程において、分散媒中にＣＮＦ及び水溶性高分子を溶解、即ち分散させる方法は、特に制限されず、公知の分散方法を用いることができる。公知の分散方法としては、せん断処理、超音波処理、高圧噴射処理、振とう処理等の分散処理が挙げられる。混合工程では、これら処理から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて行うことができる。せん断処理には、撹拌機等のせん断処理装置を用いることができる。超音波処理には、超音波ホモジナイザー等の超音波処理装置等を用いることができる。高圧噴射処理には、圧力式ホモジナイザー等の高圧噴射処理装置を用いることができる。振とう処理には、ペイントシェーカー等の振とう処理装置を用いることができる。混合工程は、ＣＮＦ及びセルロース誘導体の分散処理を常温（２５℃）で行ってもよく、混合槽を加温（４０℃程度）して行ってもよい。
　混合工程において、ＣＮＦ及び水溶性高分子を分散媒中に分散させる順番は特に制限されない。即ち、ＣＮＦを分散させた分散液に、水溶性高分子を加えて混合してもよく、水溶性高分子を分散させた分散液に、ＣＮＦを加えて混合してもよい。また、分散媒が入った混合槽に、ＣＮＦと水溶性高分子とを同時に加えてもよい。
　乾燥工程は、混合溶液を乾燥して、吸水性組成物を得る。乾燥工程に用いられる乾燥方法は、吸水性組成物の品質を維持できる方法であれば特に制限されず、例えば熱風やヒーター、真空による凍結乾燥、フリーズドライ、スプレードライ等の方法が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いことができる。吸水性組成物は、乾燥工程に用いられる乾燥方法に応じて、シート状、粉末状等の種々の形態の乾燥固形物として得られる。乾燥固形物が薄片状である場合、吸収性材料としての取り扱い性を向上させる観点から、当該乾燥固形物を１ｍｍ～３ｍｍ角に裁断することが好ましい。
　吸水性組成物を容易に製造する観点から、乾燥工程において、混合溶液は凍結乾燥することが好ましい。また、上記と同様の観点から、凍結乾燥は以下の条件で行うことが好ましい。凍結温度は、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－５０℃以下である。凍結温度の下限は、特に制限されないが、製造上の観点から、好ましくは－１００℃以上である。凍結乾燥における圧力は、凍結温度に合わせて選択すればよい。
　本製造方法は、乾燥工程で得られた吸水性組成物を粉砕する、粉砕工程を備えることが好ましい。粉砕工程は、比表面積を前述した範囲内とする点で有効であり、凍結乾燥以外の方法で吸水性組成物を製造する場合に特に有効である。粉砕工程では、吸水性組成物を乾式粉砕により粉砕する。乾式粉砕に用いられる粉砕装置としては例えばローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル又はハンマーミル等が挙げられる。
　粉砕工程を経て得られた吸水性組成物は、必要に応じ、所望の粒度に篩い分けされてもよい。
　また、吸水性組成物に前述した他の成分を含有させる場合、混合工程の混合溶液に当該他の成分を含有させてもよく、乾燥工程で得られた吸水性組成物に当該他の成分を添加してもよい。
　以上、本発明について説明したが、本発明は前述した実施形態に制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の吸水性組成物及びその製造方法を開示する。
＜１＞
　セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有し、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である、吸水性組成物。
＜２＞
　前記比表面積が、５．０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以上であり、また２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜３＞
　前記比表面積が、２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の吸水性組成物。
＜４＞
　前記比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜５＞
　前記水溶性高分子は、１質量％水溶液の２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは７５００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
＜６＞
　前記水溶性高分子が、セルロース誘導体又はその塩である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
＜７＞
　前記セルロース誘導体又はその塩が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上である、前記＜６＞に記載の吸水性組成物。
＜８＞
　前記セルロース誘導体のエーテル化度が１．０以下、好ましくは０．４以上１．０以下、より好ましくは０．４以上０．９以下、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である、前記＜６＞又は＜７＞に記載の吸水性組成物。
＜９＞
　前記吸水性組成物における前記セルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、該吸水性組成物における前記水溶性高分子の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、１：０．５～１：２０、好ましくは１：０．８～１：１５、より好ましくは１：１～１：１０である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
＜１０＞
　前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の吸水性組成物の製造方法であって、
　前記セルロースナノファイバー及び前記水溶性高分子を液中で混合し、得られた混合溶液を凍結乾燥する、吸水性組成物の製造方法。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
〔実施例１〕
　ＣＮＦとして、カルボキシ基を導入したＣＮＦの水分散液（ＣＮＦ２．５質量％、商品名「レオクリスタ」、第一工業製薬株式会社製）と、水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名「セロゲンＭＰ―６０」、第一工業製薬株式会社製）とを用意した。以下、カルボキシメチルセルロースナトリウムをＣＭＣ－Ｎａともいう。ＣＮＦの水分散液に、ＣＭＣ－Ｎａとイオン交換水とを混合し、ＣＮＦとＣＭＣ－Ｎａとの混合溶液を調製した。この混合溶液中のＣＮＦの含有量、及びセルロース誘導体の含有量はそれぞれ０．０１質量％であった。次いで、２８０ｍｍ×２００ｍｍ、深さ２０ｍｍの金属プレート上にテフロン（登録商標）シート（ＴＯＭＢＯ９００１、ニチアス株式会社製）を敷き、その上からおよそ５０ｍＬの混合溶液を注ぎ、これを１０５℃に設定された電気乾燥炉の中で約５時間乾燥させ、その後常温環境下で約３０分間放置し、前記プレート上に平均厚み４．９μｍのフィルム状の乾燥物を形成した。得られたフィルム状の乾燥物を、はさみを用いて１．０ｍｍ角程度に細かく裁断して薄片物を得た。次いで、薄片物を開き目４μｍの篩にかけ、該篩を通過した乾燥物を実施例１の吸水性組成物とした。
〔実施例２〕
　混合溶液中のＣＮＦの含有量、及びセルロース誘導体の含有量をそれぞれ０．４質量％とした点以外は、実施例１と同様の方法により混合溶液を調整した。次いで、当該混合溶液を、金属製型（株式会社三商　ステンレス製筒形バット　直径×深さ＝７２ｍｍ×５３ｍｍ）に入れ、－８０℃の冷凍庫で１時間凍結させた。その後、凍結乾燥機で乾燥が完了するまで、概ね４８時間かけて凍結乾燥を施した。冷凍庫は、株式会社カノウ冷機、ディープフリーザーＬＡＢ－１１を用い、凍結乾燥機には、東京理化器械株式会社製凍結乾燥機ＦＤＵ－１２００を用いた。この凍結乾燥後に得られた乾燥物を実施例２における吸水性組成物とした。
〔実施例３及び４〕
　実施例３では、水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名「ＢＳＨ－１２」、第一工業製薬株式会社製）を用いて、セルロース誘導体の１質量％水溶液の２５℃における粘度を表１に示すように異ならせた点以外は、実施例１と同様の方法によって、吸水性組成物を得た。吸水性組成物を得る過程で作製したフィルム状の乾燥物の平均厚みは６．１μｍであった。
　実施例４では、実施例３のセルロース誘導体を用いた点以外は、実施例２と同様の方法によって、吸水性組成物を得た。
〔比較例１及び２〕
　比較例１では、電気炉で乾燥させる前における混合溶液中のＣＮＦの含有量、及びセルロース誘導体の含有量をそれぞれ０．６質量％とした点以外は、実施例１と同様の方法によって、吸水性組成物を得た。その結果、比較例１では、電気乾燥炉で乾燥させて得られたフィルム状の乾燥物の平均厚みが１５．２μｍであり、実施例１のサンプルよりも厚みが厚いものとなった。斯かる乾燥物は、表１で示したとおり、比表面積が実施例１よりも小さい吸水性組成物となった。
　比較例２では、実施例３のセルロース誘導体を用いた点以外は、比較例１と同様の方法によって、吸水性組成物を得た。吸水性組成物を得る過程で作製したフィルム状の乾燥物の平均厚みは１７．８μｍであった。
〔参考例〕
　吸水性組成物として、ポリアクリル酸ナトリウム塩重合体を用いた。斯かる重合体は、花王株式会社２０１８年製メリーズパンツの吸水性ポリマーとして用いられている。
　各実施例、各比較例、及び参考例の吸水性組成物について、その比表面積、セルロース誘導体の１質量％水溶液の２５℃における粘度、及び該セルロース誘導体のエーテル化度を、前述した測定方法により測定した。これら測定結果を下記表１に示す。また、混合溶液中の含有量に基づく、ＣＮＦの含有量Ｃ１とセルロース誘導体の含有量Ｃ２との比率（Ｃ１：Ｃ２）を、下記表１に示す。
〔ゲル化の評価〕
　２０ｍＬ用のバイアル瓶（商品名「スクリュー瓶」、マルエム株式会社製）に、０．０３ｇの吸水性組成物を入れ、さらに人工尿を所定量加えた。人工尿の組成は、尿素１．９４０質量％、塩化ナトリウム０．７９５質量％、硫酸マグネシウム０．１１１質量％、塩化カルシウム０．０６２質量％、硫酸カリウム０．１９８質量％、赤色２号（染料）０．００５質量％、水（９６．８８２質量％）及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（０．００７質量％）であり、表面張力を５３±１ｄｙｎｅ／ｃｍ（２３℃）に調整した。次いで、２０ｍＬ用のバイアル瓶を、蓋を鉛直方向の上、底面を鉛直方向の下にした状態で、手で５秒間振とうさせてバイアル瓶の中身を十分混合させ、該中身がゲル化しているか否かを目視で確認した後、さらに手で振とうし続け、バイアル瓶の中身がゲル化しているか否かを１０秒毎に目視で確認した。この目視確認では、バイアル瓶の蓋が鉛直方向の下、底面が鉛直方向の上になるように、バイアル瓶を上下逆に静置して、該バイアル瓶の中身の一部が３０秒の間に底面から蓋側へ落下してこなかった場合を、「ゲル化した」と判断した。ゲル化が確認されたサンプルについて、液を注入してからゲル化するまでの時間から、バイアル瓶の中身が落下しないことを確認するために要した３０秒を減算した時間を「ゲル化時間」として計測した。振とう開始から６０分間経過してもゲル化しなかったものは、ゲル化しないと判断した。この評価及び計測を、吸水性組成物の自重に対する人工尿の量を１７倍量、３３倍量、５０倍量、６６倍量、８０倍量（２．４ｇ）にして順次行った。また、人工尿を加え、振とう開始から６０分間経過してもゲル化しなかった場合、吸水性組成物の最大液保持量を測定した。具体的には、バイアル瓶を上下逆に静置した状態で、落下した該バイアル瓶の中身、即ち液だれをした液量を測定し、振とう前にバイアル瓶に加えた人工尿の量から、該液だれをした液量を減算して、これを吸水性組成物の最大液保持量とした。最大液保持量は、吸水性組成物の自重に対する比率（倍量）で示す。各サンプルのゲル化の有無、ゲル化時間、及び最大液保持量を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなように、実施例１～４の吸水性組成物は、自重の３３倍量以上の人工尿をゲル化することができた。即ち、実施例１～４の吸水性組成物は、自重の３３倍量以上の水を吸収し且つ保持できた。これは、吸水性組成物中のＣＮＦの水に対する分散性及び接触効率が高いことに起因すると考えられる。したがって、表１に示す結果より、実施例１～４の吸水性組成物は、おむつ等の吸収性物品に用いられる吸収性材料として、十分な吸収性能を有し得ることが示された。また、実施例１～４の結果より、吸水性組成物の比表面積が高いほど、吸水性組成物の液保持性を向上させるのに有効であることが示された。さらに、吸水性組成物の比表面積が１４ｍ２／ｇ以上であると、参考例の吸水性ポリマーよりも高い液保持性を示す結果となった。
　また、実施例２の吸水性組成物に対し、自重の８０倍の水を加えてゲル化の有無を試験したところ、バイアル瓶の中身、即ち吸水性組成物と水との混合物がゾル状となり、該バイアル瓶を上下逆に静置するとその中身全体が落下した。実施例４の吸水性組成物についても、自重の５０倍の水を加えた試験で同様の現象が見られた。これらのサンプルでは、吸水性組成物と水との混合物からの離水が観察されず、前記の液だれを測定することができなかった。表１における実施例２及び４の最大液保持量については、ゲル化の有無の試験にてゲル化が確認された水の量（自重の６６倍量、自重の８０倍量）を記載する。
　本発明の吸水性組成物は、優れた液保持性を有する。
　本発明の吸水性組成物の製造方法によれば、優れた液保持性を有する吸水性組成物を製造することができる。

Claims (10)

  1. 　セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有し、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である、吸水性組成物。
  2. 　前記比表面積が、５．０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の吸水性組成物。
  3. 　前記比表面積が、２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の吸水性組成物。
  4. 　前記比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の吸水性組成物。
  5. 　前記水溶性高分子は、１質量％水溶液の２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
  6. 　前記水溶性高分子が、セルロース誘導体又はその塩である、請求項１～５のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
  7. 　前記セルロース誘導体又はその塩が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の吸水性組成物。
  8. 　前記セルロース誘導体のエーテル化度が１．０以下である、請求項６又は７に記載の吸水性組成物。
  9. 　前記吸水性組成物における前記セルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、該吸水性組成物における前記水溶性高分子の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、１：０．５～１：２０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１に記載の吸水性組成物の製造方法であって、
    　前記セルロースナノファイバー及び前記水溶性高分子を液中で混合し、得られた混合溶液を凍結乾燥する、吸水性組成物の製造方法。
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