RU2311425C9 - Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы и способ его получения - Google Patents

Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2311425C9
RU2311425C9 RU2002131904/04A RU2002131904A RU2311425C9 RU 2311425 C9 RU2311425 C9 RU 2311425C9 RU 2002131904/04 A RU2002131904/04 A RU 2002131904/04A RU 2002131904 A RU2002131904 A RU 2002131904A RU 2311425 C9 RU2311425 C9 RU 2311425C9
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cellulose
cellulose ether
water
solution
ether
Prior art date
Application number
RU2002131904/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002131904A (ru
RU2311425C2 (ru
Inventor
Хартвиг ШЛЕЗИГЕР (DE)
Хартвиг Шлезигер
Вольфганг ДАННХОРН (DE)
Вольфганг ДАННХОРН
Йорн-Бернд ПАННЕК (DE)
Йорн-Бернд Паннек
Фолькхардт МЮЛЛЕР (DE)
Фолькхардт МЮЛЛЕР
Франк ХЕЛЬ (DE)
Франк ХЕЛЬ
Original Assignee
Вольфф Целлюлосикс Гмбх Унд Ко Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7707334&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2311425(C9) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Вольфф Целлюлосикс Гмбх Унд Ко Кг filed Critical Вольфф Целлюлосикс Гмбх Унд Ко Кг
Publication of RU2002131904A publication Critical patent/RU2002131904A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2311425C2 publication Critical patent/RU2311425C2/ru
Publication of RU2311425C9 publication Critical patent/RU2311425C9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J101/00—Adhesives based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09J101/08—Cellulose derivatives
    • C09J101/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J101/00—Adhesives based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09J101/08—Cellulose derivatives
    • C09J101/26—Cellulose ethers
    • C09J101/28—Alkyl ethers
    • C09J101/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Данное изобретение относится к способу получения ингибированного водорастворимого простого эфира целлюлозы, включающему стадии (a) обработки влажного простого эфира целлюлозы раствором диальдегида и (b) сушки и измельчения простого эфира целлюлозы. Одновременно или вместе с раствором диальдегида к простому эфиру целлюлозы добавляют водный солевой раствор, представляющий собой раствор, по крайней мере, из 2 солей, причем одной солью является слабая кислота со значением рК от 5,5 до 8,5, а другой солью является соль данной слабой кислоты со значением рК от 5,5 до 8,5, благодаря чему значение рН простого эфира целлюлозы гомогенно устанавливают от 6,0 до 8,0. Кроме того, настоящее изобретение касается ингибированного водорастворимого простого эфира целлюлозы, который широко применяется в качестве клеев, загустителей или антикоагулянтов. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к ингибированному водорастворимому простому эфиру целлюлозы и способу его получения посредством обратимого структурирования с диальдегидами, предпочтительно глиоксалем.
Как известно, водорастворимые простые эфиры целлюлозы, например метилцелюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза (МГЭЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, широко применяются в качестве клеев, загустителей или антикоагулянтов. Однако введение простого эфира целлюлозы, представленного обычно в виде сухого порошка, в воду или водные системы часто вызывает проблемы, так как данные вещества предрасположены к поверхностному гелеобразованию и склеиванию. Таким образом, получают нежелательное продолжительное время растворимости.
Как уже давно известно, дополнительная обработка может влиять на свойства растворимости простых эфиров целлюлозы.
В патенте США US-A-2684914 описан, например, способ повышения вязкости карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) добавлением формальдегида и гидроксида натрия. Целью этого способа является продолжительное изменение вязкости КМЦ по сравнению с необработанной КМЦ.
Также известны различные способы воздействия на свойства растворимости добавлением поверхностно-активных веществ, как, например, описано в патентах США US-A-2647064 или US-A-2720464.
В патенте США US-A-2879268 описан способ обработки производных целлюлозы в твердой форме формальдегидом или глиоксалем при пониженных значениях рН, таким образом, при растворении минимизируют склонность производных целлюлозы к агломерации.
В заявке на патент Германии DE-A-1051836 описан способ обработки водорастворимых простых эфиров целлюлозы, характеризующийся тем, что простой эфир целлюлозы в виде тонко измельченного порошка обрабатывают полифункциональными соединениями.
В патенте США US-A-3072635 описан способ получения диспергируемых в воде производных целлюлозы обработкой таких производных целлюлозы глиоксалем.
В заявке на патент Германии DE-A-1239672 описан способ получения порошкообразной метилцеллюлозы, растворимой в воде без образования комков, причем метилцеллюлозу перемешивают с диальдегидом и водой при значениях рН между 3 и 7 и затем сушат и измельчают.
В патенте США US-A-3489719 описан способ обработки поверхности сухих водорастворимых производных целлюлозы при добавлении диальдегида, простого эфира жирной кислоты и кислотного катализатора.
В международной заявке на патент WO 99/18132 описан способ получения ингибированных водорастворимых производных полисахаридов с помощью глиоксаля, характеризующийся тем, что часть необходимой энергии представляют в форме электромагнитного излучения.
Ингибирование растворимости метилцеллюлозы и смешанных простых эфиров метилцеллюлозы описано в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A5, 1986, S.472-473. Для ингибирования растворимости используют водный раствор глиоксаля со значением рН от 4 до 5.
В указанных способах используют преимущественно кислотные катализаторы, они часто включают несколько стадий сушки или требуют необходимые дополнительные стадии обработки после сушки и измельчения. Данные способы часто приводят к нежелательному понижению вязкости при хранении. Также использование таких способов не возможно на ионных и не ионных простых эфирах целлюлозы, так что для ингибирования растворимости ионного и не ионного простого эфира целлюлозы необходимо приготовление различных смесей химикатов.
Поэтому по-прежнему существует необходимость в устранении всех указанных недостатков.
Поэтому задачей настоящего изобретения является получение ингибирующей системы, которая
- может использоваться как для ионных, так и для не ионных простых эфиров целлюлозы,
- не включает дополнительные стадии обработки,
- не использует кислотные катализаторы,
- гарантирует минимальное снижение вязкости при эталонных качествах или технических качествах используемых реагентов.
Решением данной задачи является предложенный в соответствии с настоящим изобретением ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы, который обрабатывают диальдегидом и который в водном растворе демонстрирует гомогенное значение рН от 6,8 до 8,0.
Предложенный в соответствии с настоящим изобретением простой эфир целлюлозы после хранения в течение 2 лет демонстрирует снижение вязкости менее 15% относительно исходной вязкости.
Другим объектом данного изобретения является способ получения ингибированного водорастворимого простого эфира целлюлозы, включающий стадии
(a) обработки влажного простого эфира целлюлозы раствором диальдегида и
(b) сушки и измельчения простого эфира целлюлозы,
который заключается в том, что одновременно или вместе с раствором диальдегида к простому эфиру целлюлозы добавляют водный солевой раствор, который гомогенно устанавливает значение рН простого эфира целлюлозы от 6,0 до 8,0.
Таким образом, подготавливают как водный раствор диальдегида, так и водный соляной раствор, которые устанавливают значение рН простого эфира целлюлозы от 6,0 до 8,0, и оба данные раствора в соответственном количестве добавляют к влажному простому эфиру целлюлозы, что необходимо для достижения предпочтительного ингибирования растворимости. Однако также вполне возможно смешивание обоих водных растворов перед добавлением к влажному простому эфиру целлюлозы.
Под влажным простым эфиром целлюлозы понимают смоченный растворителем, предпочтительно смоченный водой, простой эфир целлюлозы.
Раствором диальдегида предпочтительно является водный раствор.
Ингибирование растворимости с помощью диальдегидов происходит при образовании полуацеталей, причем этот процесс подвержен кислотно-катализируемой реакции. Тем не менее, при предложенном в соответствии с настоящим изобретением способе при установлении значения рН простого эфира целлюлозы от 6,0 до 8,0 получают одинаковые результаты относительно ингибирования растворимости, как при добавлении кислотных катализаторов.
Под значением рН простого эфира целлюлозы нужно понимать значение рН 2 мас.% раствора порошкообразного продукта простого эфира целлюлозы в полностью опресненной воде.
При водорастворимом простом эфире целлюлозы в данном способе речь может идти как о не ионном простом эфире целлюлозы, например, из группы метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы или гидроксиэтилцеллюлозы, так и о ионном простом эфире целлюлозы, например, из группы карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, сульфоэтилцеллюлозы или карбоксиметилсульфоэтилцеллюлозы. Также возможно использование смеси названных простых эфиров целлюлозы.
Содержание воды в простом эфире целлюлозы после добавления обоих водных растворов или смеси обоих водных растворов перед сушкой и измельчением должно составлять от 40 до 80 мас.% относительно всей массы. Содержание воды можно регулировать добавлением водных растворов или, при необходимости, добавлением другой воды.
При необходимости, возможно использование других растворителей, таких как, например, спирты (метанол, этанол, изопропанол, трет-бутанол), которые после промывки простого эфира целлюлозы остаются на нем.
Осуществление сушки и измельчения смоченного водой простого эфира целлюлозы возможно также как измельчение с одновременной сушкой, при которой сушка происходит при одновременном измельчении.
Добавление обоих водных растворов или смеси обоих водных растворов к простому эфиру целлюлозы может происходить как периодическим способом, так и непрерывным, в зависимости от типа производственного устройства.
Добавление проводят напылением или капанием или другим подходящим способом при перемешивании влажного простого эфира целлюлозы.
В отличие от предложенного в соответствии с настоящим изобретением способа осуществления добавление соли в твердой форме не приводит к гомогенному регулированию значения рН и не решает описанные недостатки.
В качестве диальдегида для ингибирования растворимости предпочтительно используют глиоксаль. Добавление раствора глиоксаля проводят таким образом, чтобы количество активного вещества достигало 0,1-4 мас.% относительно сухого простого эфира целлюлозы. Предпочтительно используют 0,3-2,5 мас.% активного вещества относительно сухого простого эфира целлюлозы.
В качестве раствора глиоксаля возможно использование технических качеств, которыми обладают, например, части кислот, без снижения качества продукта.
Для установления значения рН простого эфира целлюлозы 6,0-8,0 используют водный соляной раствор из, по крайней мере, 2 солей. При этом значения рН простого эфира целлюлозы предпочтительно устанавливают 6,5-7,5.
Одной из этих солей является слабая кислота со значением рК от 5,5 до 8,5, предпочтительно от 6,5 до 7,5, а другой является соль слабой кислоты со значением рК от 5,5 до 8,5, предпочтительно от 6,5 до 7,5. Наиболее предпочтительно в качестве водного соляного раствора используют раствор из дигидрофосфата щелочи, такого как, например, дигидрофосфат натрия, и гидрофосфата дищелочи, такого как, например, гидрофосфат динатрия или калийгидрофосфат натрия. Обе соли используют предпочтительно в молярном соотношении от 2:1 до 1:2, наиболее предпочтительно в молярном соотношении от 1,2:1 до 1:1,2. Равные отношения можно установить частичной нейтрализацией слабой кислоты или частичным подкислением соли слабой кислоты.
В каждом случае перед добавлением простого эфира целлюлозы необходимо получение водного соляного раствора. В соответствии с настоящим изобретением проводят как добавление перед или после добавления водного раствора глиоксаля, так и одновременное добавление водного раствора глиоксаля, так и добавление смеси соляного раствора с раствором глиоксаля. Предпочтительно получают смесь соляного раствора с раствором глиоксаля и добавляют к смоченному водой простому эфиру целлюлозы. Только данные способы добавления приводят к желаемым предпочтительным результатам, добавление сухой соли к влажному продукту или раздельное добавление слабой кислоты и соли слабой кислоты не приводит к желаемым предпочтительным результатам. Если, например, вопреки предложенному в соответствии с настоящим изобретением способу осуществления щелочной простой эфир целлюлозы дополнительно обрабатывают кислотой, то не достигают гомогенной нейтрализации. Несмотря на то что затем раствор простого эфира целлюлозы демонстрирует нейтральное значение рН в воде, можно подтвердить присутствие в порошке кислотных и основных мест, например, распылением порошка с помощью раствора индикатора.
Водный соляной раствор используют в таком количестве, чтобы соль в виде сухого вещества соответствовала норме расхода от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно 0,1-1 мас.%, наиболее предпочтительно 0,2-0,5 мас.%, относительно сухого простого эфира целлюлозы.
При использовании данного способа осуществления возможно получение ингибированного водорастворимого простого эфира целлюлозы, который после хранении в течение 2 лет демонстрирует понижение вязкости меньше 15% относительно исходной вязкости.
Предложенный в соответствии с настоящим изобретением простой эфир целлюлозы при растворении в воде изменяет значение рН воды таким образом, что значение рН повышается в случае кислого раствора и понижается в случае основного раствора. В предложенном в соответствии с настоящим изобретении способе осуществления данный буферный эффект регулируют таким образом, чтобы целенаправленным повышением значения рН с помощью основных веществ было возможно, как указано выше, инициировать или ускорять процесс растворимости.
В рамках настоящего изобретения под временем ингибирования понимают период, который происходит между перемешиванием простого эфира целлюлозы в воде и началом процесса растворимости.
Другим объектом настоящего изобретения является применение предложенных в соответствии с данным изобретением простых эфиров целлюлозы в качестве антикоагулянтов, загустителей или клеев. Также возможно получение смесей ингибированных водорастворимых простых эфиров целлюлозы и их вышеописанное применение.
Примеры
Примеры 1-3
Вариация смеси МГЭЦ/КМЦ
В смеситель с периодическим режимом работы помещают соответственно одну смоченную водой МГЭЦ (DS около 1,8 и MS около 0,45) и одну смоченную водой КМЦ (DS около 0,9) и при перемешивании распыляют водный раствор, содержащий глиоксаль, а также Na2HPO4 и NaH2PO4 в молярном соотношении 1:1. Расход воды устанавливают соответственно таким образом, чтобы в конце добавления водного раствора содержание воды составляло 50 мас.% относительно всей массы. Норма расхода соли составляет 0,3 мас.% относительно суммы сухих эфиров целлюлозы, а также 2,2 мас.% глиоксаля относительно суммы сухих эфиров целлюлозы. Смоченные водой простые эфиры целлюлозы сушат в сушильном шкафу при температуре 55°С и затем измельчают. Полученные продукты можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Получают продукты с высоким качеством растворимости без увеличения мутности или без повышения гелевых частей относительно исходных материалов.
Пример МГЭЦ, кг (сухая) КМЦ, кг (сухая) Значение рН Время ингибирования в щелочном растворе, рН 9, мин
1 0,25 2,25 6,5 3
2 0,5 2,0 6,5 3
3 0,75 1,75 6,4 3
Примеры 4-7
Вариация состава буфер/глиоксаль
В смеситель с периодическим режимом работы помещают соответственно одну смоченную водой КМЦ (DS около 0,9) (2,5 кг, относительно сухой КМЦ) и при перемешивании распыляют водный раствор, содержащий глиоксаль, а также Na2HPO4 и NaH2PO4 в молярном соотношении 1:1. Расход воды устанавливают соответственно таким образом, чтобы в конце добавления водного раствора содержание воды составляло 50 мас.% относительно всей массы. В случае необходимости, для достижения необходимого содержания воды дополнительно добавляют воду. Смоченную водой КМЦ сушат в сушильном шкафу при температуре 55°С и затем измельчают. Норму расхода соли относительно суммы сухой КМЦ, а также норму расхода глиоксаля относительно сухой КМЦ приводят в нижеследующей таблице. Полученные продукты можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Получают продукты с высоким качеством растворимости без увеличения мутности или без повышения гелевых частей относительно исходных материалов.
Пример Молярное соотношение Na2HPO4/NaH2PO4 Норма расхода Na2HPO4/ NaH2PO4, мас.%, относительно сухой КМЦ Глиоксаль, мас.%, относительно сухой КМЦ Значение рН Время ингибирования в щелочном растворе, рН 9, мин
4 1:1 0,3 0,26 7 0,5
5 1:1 0,3 1,02 6,6 2,5
6 1:1 0,5 2,24 6,6 3
7 2:1 0,5 2,24 6,6 3
Пример 8
Контрольный пример без буфера
Как описано в примере 6, в смесителе с периодическим режимом работы на КМЦ (DS около 0,9) распыляют водный раствор глиоксаля (техническое качество). Однако в данном случае для сравнения не используют соляной раствор для установки значения рН. КМЦ сушат и измельчают, как описано в примере 6. Полученный продукт можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Время ингибирования составляет 3 мин при рН 9. Значение рН полученного раствора составляет 5,2. Получают продукты, которые демонстрируют четкое увеличение мутности и повышение гелевых частей относительно исходных материалов.
Примеры 9-12
Исходная КМЦ с варьируемым рН и вязкостью
Растворимость КМЦ (DS около 0,9) при различной вязкости и значениях рН от 7,3 до 8,8 в полностью опресненной воде ингибируют водным раствором, содержащим глиоксаль, а также Na2HPO4 и NaH2PO4 в молярном соотношении 1:1, согласно вышеописанному способу действия (пример 5). Расход воды устанавливают соответственно таким образом, чтобы в конце добавления водного раствора содержание воды составляло 50 мас.% относительно всей массы. Норма расхода соли составляет 0,3 мас.% относительно сухого эфира целлюлозы, а также 1,02 мас.% глиоксаля относительно сухого эфира целлюлозы.
Полученные продукты можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Получают продукты с высоким качеством растворимости без увеличения мутности или без повышения гелевых частей относительно исходных материалов.
Пример Значение рН исходного вещества Значение рН продукта Время ингибирования в полностью опресненной воде, мин Вязкость 2%-ная
9 8,8 7,3 8 42500
10 8,3 6,6 8,5 9900
11 7,9 6,6 6,5 8100
12 7,3 6,6 9 18900
Пример 13
В смеситель с периодическим режимом работы при температуре окружающей среды помещают 1000 кг КМЦ (DS около 0,9, влажность около 10 мас.%) и в течение 45 мин при перемешивании распыляют 20 кг водного раствора глиоксаля (40%-ного), а также 35 литров водного раствора, содержащего 0,2 кг Na2HPO4 и 0,16 кг NaH2PO4, а также 745 литров воды. Исходную смесь перемешивают в течение 60 минут и затем сушат в пневматической сушилке в течение 4,5 часов при температуре 96°С и затем измельчают в ударно-отражательной мельнице.
Полученный продукт можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Получают продукт с высоким качеством растворимости без увеличения мутности или без повышения гелевых частей относительно исходных материалов.
Продукт демонстрирует время ингибирования, по крайней мере, 3 мин в щелочном растворе при рН 9.
Пример 14
В смесителе с периодическим режимом работы смоченную водой МГЭЦ, содержащую около 1800 кг сухого вещества, обрабатывают водным раствором, содержащим глиоксаль, а также Na2HPO4 и NaH2PO4 в молярном соотношении 1:1, затем сушат и измельчают. Продукт содержит гомогенно распределенные 1,7 мас.% глиоксаля и 0,3 мас.% соли. Ингибированная раствором МГЭЦ имеет значение рН 6,5 в полностью опресненной воде и время ингибирования 20 мин в полностью опресненной воде.
Для определения стабильности при хранении через равные интервалы времени вводят и измеряют 2%-ные растворы продукта (D=2,55 s-1, Haake Vis-cotester).
Время после получения Вязкость [МПас] Относительное снижение, %
0,0 а 40000  
0,5 а 38200 4,5
1,0 а 37400 6,5
1,5 а 35300 11,8
2,0 а 34600 13,5
а = года
Пример 15
Контрольный пример
Для сравнения в смесителе с периодическим режимом работы смоченную водой МГЭЦ, содержащую около 500 кг сухого вещества, обрабатывают водным раствором, содержащим глиоксаль, а также NaH2PO4, затем сушат и измельчают. Продукт содержит гомогенно распределенные 2 мас.% глиоксаля и 0,5 мас.% соли. Ингибированная раствором МГЭЦ имеет значение рН 4,7 в полностью опресненной воде и время ингибирования 60 мин в полностью опресненной воде. Время ингибирования при рН 7 составляет 17 мин.
Для определения стабильности при хранении через равные интервалы времени вводят и измеряют 2%-ные растворы продукта (D=2,55 s-1, Haake Vis-cotester).
Время после получения Вязкость [МПас] Относительное снижение, %
0,0 а 21200  
0,5 а 19800 6,6
1,0 а 17100 19,3
1,5а 15500 26,9
2,0 а 15000 29,2
МГЭЦ, полученная в соответствии с настоящим изобретением (пример 14), демонстрирует четко более низкое снижение стабильности со временем хранения по сравнению с МГЭЦ, полученной в соответствии с данным уровнем техники (пример 15). Кроме того, специалисту в данной области известно, что высоковязкие простые эфиры целлюлозы относительно заметно подвержены более сильному снижению стабильности, чем низковязкие простые эфиры целлюлозы.
Примеры 16-19
В двухвалковом смесителе (экструдере) с непрерывным режимом работы одинаково смоченные водой МГЭЦ, как описано в примере 14, обрабатывают водным раствором, содержащим глиоксаль, а также Na2HPO4 и NaH2PO4 в молярном соотношении 1:1, таким образом, содержание воды в полученном геле составляет 78 мас.%. Данный гель непрерывно транспортируют в систему пылеприготовления с одновременной сушкой (Ultrarotor, Firma Jackering) и затем одновременно измельчают и сушат. Продукт содержит гомогенно распределенные 1,7 мас.% глиоксаля и 0,3 мас.% соли. Вариацией окружной скорости системы пылеприготовления получают продукты различной крупности. Крупность данных продуктов характеризуют просеиванием через 0,063 мм сито.
Пример Окружная скорость, м/с Просеивание меньше 0,063 мм, мас.% Время ингибирования при рН 7, мин
16 93 70,3 13
17 70 40,3 15
18 46 7,5 16
19 35 1,6 18

Claims (11)

1. Способ получения ингибированного водорастворимого простого эфира целлюлозы, включающий стадии
(a) обработки влажного простого эфира целлюлозы раствором диальдегида и
(b) сушки и измельчения простого эфира целлюлозы, отличающийся тем, что одновременно или вместе с раствором диальдегида к простому эфиру целлюлозы добавляют водный солевой раствор, представляющий собой раствор, по крайней мере, из 2 солей, причем одной солью является слабая кислота со значением рК от 5,5 до 8,5, а другой солью является соль данной слабой кислоты со значением рК от 5,5 до 8,5, благодаря чему значение рН простого эфира целлюлозы гомогенно устанавливают от 6,0 до 8,0.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве простого эфира целлюлозы используют неионный простой эфир целлюлозы из группы метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы или гидроксиэтилцеллюлозы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве простого эфира целлюлозы используют ионный простой эфир целлюлозы из группы карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, сульфоэтилцеллюлозы или карбоксиметилсульфоэтилцеллюлозы.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что перед сушкой и измельчением содержание воды в простом эфире целлюлозы составляет от 40 до 80 мас.%, относительно всей массы.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве диальдегида используют глиоксаль в количестве от 0,1 до 4 мас.%, относительно сухого простого эфира целлюлозы.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что обе соли используют в молярном соотношении от 2:1 до 1:2.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве водного соляного раствора используют раствор из дигидрофосфата щелочи и гидрофосфата дищелочи.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что смесь солей в виде сухого вещества соответствует норме расхода от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно 0,1-1 мас.%, относительно сухого простого эфира целлюлозы.
9. Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы, получаемый способом по одному из пп.1-8.
10. Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы по п.9, отличающийся тем, что он представляет собой неионный простой эфир целлюлозы из группы метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы или гидроксиэтилцеллюлозы.
11. Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы по п.9, отличающийся тем, что он представляет собой ионный простой эфир целлюлозы из группы карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилгидрокси-этилцеллюлозы, сульфоэтилцеллюлозы или карбоксиметилсульфоэтилцеллюлозы.
RU2002131904/04A 2001-11-28 2002-11-27 Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы и способ его получения RU2311425C9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10158488A DE10158488A1 (de) 2001-11-28 2001-11-28 Lösungsverzögerte Celluloseether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10158488.1 2001-11-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2002131904A RU2002131904A (ru) 2004-05-27
RU2311425C2 RU2311425C2 (ru) 2007-11-27
RU2311425C9 true RU2311425C9 (ru) 2008-12-27

Family

ID=7707334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002131904/04A RU2311425C9 (ru) 2001-11-28 2002-11-27 Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы и способ его получения

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7012139B2 (ru)
EP (1) EP1316563B2 (ru)
JP (1) JP4484426B2 (ru)
KR (1) KR100952036B1 (ru)
CN (1) CN100376600C (ru)
AT (1) ATE353341T1 (ru)
BR (1) BR0204862A (ru)
CA (1) CA2412953A1 (ru)
DE (2) DE10158488A1 (ru)
DK (1) DK1316563T4 (ru)
ES (1) ES2281485T5 (ru)
HK (1) HK1054395B (ru)
MX (1) MXPA02011741A (ru)
RU (1) RU2311425C9 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2598932C2 (ru) * 2011-03-07 2016-10-10 Геркулес Инкорпорейтед Растворимая в воде порошкообразная полимерная композиция, обладающая улучшенными характеристиками диспергируемости

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10308109A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg Wasserdispergierbare Polysaccharidderivate mit vermindertem Glyoxalgehalt und ein Verfahren zur Absenkung des Glyoxalgehalts in glyoxalvernetzten Polysaccharidderivaten
US8211593B2 (en) * 2003-09-08 2012-07-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
CA2664326C (en) 2006-09-29 2016-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Quaternized cellulose ethers for personal care products
EP2058336A1 (de) * 2007-11-06 2009-05-13 Dow Wolff Cellulosics GmbH Ternäre Mischether
EP2177538A1 (en) 2008-10-16 2010-04-21 Dow Global Technologies Inc. Cellulose ethers having little swelling and process for their production
EP2177561B1 (de) 2008-10-16 2017-11-22 Dow Global Technologies LLC Verweilen und Verteilen eines Aufgabegutes
US20130150463A1 (en) * 2010-06-08 2013-06-13 Dow Global Technologies Llc Particulate water-soluble polymeric polyol treated with trialkyl orthoesters or tetraalkyl orthocarbonates
BR112013001725A2 (pt) 2010-09-22 2016-05-31 Dow Global Technologies Llc processo para tratar de celulose e metodo para produzir agregados em um processo para dispersão e dissolução de éteres de celulose solúveis em água
US9321908B2 (en) * 2011-03-07 2016-04-26 Hercules Incorporated Methods for dispersing water soluble polymer powder
US9683124B2 (en) 2012-03-28 2017-06-20 Thueringisches Institut Fuer Textil-Und Kunststoff-Forschung E.V. Multifunctional coating films that can be applied in liquid form
KR101956643B1 (ko) * 2012-07-19 2019-03-11 롯데정밀화학 주식회사 증점제 조성물 및 이를 포함하는 접착제
KR102025216B1 (ko) * 2015-10-16 2019-09-25 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 일시적인 가교를 갖는 셀룰로스 에테르, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
JP7370689B2 (ja) * 2017-12-08 2023-10-30 ダイセルミライズ株式会社 疎水化ヒドロキシエチルセルロースの製造方法及び研磨助剤
CN109133781B (zh) * 2018-08-28 2021-12-07 新昌县天姥园艺发展有限公司 环保型干粉勾缝剂的制备方法
CN110156898B (zh) * 2019-05-30 2020-08-07 山东一滕新材料股份有限公司 一种制备羟乙基纤维素的方法
DE102020110058A1 (de) 2020-04-09 2021-10-14 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Anquellverzögerte Celluloseether mit reduziertem Glyoxalgehalt
EP4214179A1 (en) 2020-09-18 2023-07-26 Holcim Technology Ltd Method for producing a composite insulating mineral construction element
CN114854097B (zh) * 2022-04-21 2023-12-22 煤炭科学技术研究院有限公司 一种矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料及其制备方法
CN115926005A (zh) * 2022-12-23 2023-04-07 重庆鹏凯精细化工有限公司 一种表面处理剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2487289A (en) 1943-09-24 1949-11-08 Lucien I Yeomans Inc Machine tool
US2488631A (en) * 1945-05-19 1949-11-22 American Viscose Corp Cellulose ethers and the process for producing the same
US2647064A (en) 1949-11-25 1953-07-28 Dow Chemical Co Method of improving the cold-water solubility of a fibrous cellulose ether
US2684914A (en) 1951-06-02 1954-07-27 Johnson & Son Inc S C Method of increasing the viscosity of sodium carboxymethylcellulose solutions and compositions so formed
US2720464A (en) 1952-10-24 1955-10-11 Dow Chemical Co Method of preparing cold-water-soluble powdered cellulose ethers
US2879268A (en) 1954-02-12 1959-03-24 Mo Och Domsjoe Ab Methods of improving the dissolution of high-molecular substances
US3072635A (en) † 1959-11-04 1963-01-08 Chemical Dev Of Canada Ltd Readily dissolving cellulose derivatives and process therefor
US3356519A (en) † 1964-02-28 1967-12-05 Dow Chemical Co Cellulose ether composition
DE1239672B (de) * 1964-10-17 1967-05-03 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von in Wasser ohne Klumpenbildung loeslicher pulverfoermiger Methylcellulose
SE336423B (ru) † 1965-04-29 1971-07-05 Mo Och Domsjoe Ab
FR1515969A (fr) † 1966-02-03 1968-03-08 Boîte aux lettres à éléments d'assemblage
US3489719A (en) † 1967-07-05 1970-01-13 Dow Chemical Co Surface treatment of finely-divided water-soluble polymers
FR1547665A (fr) * 1967-10-17 1968-11-29 Dow Chemical Co Composition perfectionnée à base d'éther cellulosique
GB1161953A (en) 1967-10-20 1969-08-20 Dow Chemical Co Improved Cellulose Ether Composition
DE2415556C3 (de) * 1974-03-30 1982-09-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von mit Glyoxal behandelten hochmolekularen Substanzen
US4133383A (en) † 1977-09-16 1979-01-09 Halliburton Company Terminating the flow of fluids from uncontrolled wells
IE51421B1 (en) * 1980-08-01 1986-12-24 Smith & Nephew Ass Ophthalmic compositions containing triamterene
JPS57158244A (en) * 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of particulate, easily water-soluble cellulose derivative composition
US4537959A (en) † 1984-03-26 1985-08-27 Eli Lilly And Company Crystalline cephalosporin antibiotic salt
US4537958A (en) * 1984-06-29 1985-08-27 The Dow Chemical Company Process for preparing cellulose ethers
US5268466A (en) * 1991-11-20 1993-12-07 Aqualon Company Water soluble polymer suspensions in dibasic potassium phosphate
DE59309804D1 (de) * 1992-11-13 1999-11-04 Wolff Walsrode Ag Reversibel vernetzte Hydrokolloidmischungen mit guter Dispergierbarkeit und Verfahren zu deren Herstellung
SE510135C2 (sv) * 1994-05-05 1999-04-19 Berol Nobel Ab Vattenhaltig suspension av en cellulosaeter, sätt för dess framställning samt komposition
DE4420338A1 (de) † 1994-06-10 1995-12-14 Wolff Walsrode Ag Abmischungen von mit Aldehyden reversibel vernetzten Hydrokolloidmischungen und unvernetzten Hydrokolloiden mit verbesserter Dispergierbarkeit
SE503765C2 (sv) * 1994-12-15 1996-08-26 Akzo Nobel Nv Sätt att framställa en suspension i vatten av en cellulosaeter samt torrblandning lämplig att användas vid suspensionens framställning
JP3560037B2 (ja) * 1996-03-29 2004-09-02 第一工業製薬株式会社 釉薬分散用即溶性カルボキシメチルセルロース
DE19842637A1 (de) † 1997-10-06 1999-04-08 Henkel Kgaa Retardierte Polysaccharidderivate, deren Herstellung und Verwendung
JPH11246601A (ja) * 1998-03-03 1999-09-14 Nippon Paper Industries Co Ltd 酸型カルボキシメチルセルロースの製造法
JP2000063565A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 粒状水溶性セルロースエーテル及びその製造方法
JP2953577B1 (ja) * 1998-09-24 1999-09-27 鹿島建設株式会社 コンクリート添加用増粘剤およびその添加法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2598932C2 (ru) * 2011-03-07 2016-10-10 Геркулес Инкорпорейтед Растворимая в воде порошкообразная полимерная композиция, обладающая улучшенными характеристиками диспергируемости

Also Published As

Publication number Publication date
DK1316563T3 (da) 2007-05-07
JP4484426B2 (ja) 2010-06-16
KR100952036B1 (ko) 2010-04-07
ATE353341T1 (de) 2007-02-15
JP2003171402A (ja) 2003-06-20
CN1421462A (zh) 2003-06-04
DE10158488A1 (de) 2003-06-12
MXPA02011741A (es) 2005-08-26
EP1316563B1 (de) 2007-02-07
HK1054395B (zh) 2009-05-29
EP1316563B2 (de) 2010-11-10
DK1316563T4 (da) 2010-12-13
DE50209431D1 (de) 2007-03-22
RU2311425C2 (ru) 2007-11-27
KR20030043746A (ko) 2003-06-02
US7012139B2 (en) 2006-03-14
HK1054395A1 (en) 2003-11-28
ES2281485T3 (es) 2007-10-01
US20030130500A1 (en) 2003-07-10
ES2281485T5 (es) 2011-03-18
CA2412953A1 (en) 2003-05-28
CN100376600C (zh) 2008-03-26
BR0204862A (pt) 2004-06-15
EP1316563A1 (de) 2003-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2311425C9 (ru) Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы и способ его получения
JP3247390B2 (ja) セルロースナノフィブリルへの低い置換度を有するカルボキシセルロースの補充
SK3499A3 (en) Additivation of essentially amorphous cellulose nanofibrils with carboxyl cellulose with a high degree of substitution
US3072635A (en) Readily dissolving cellulose derivatives and process therefor
US6939961B1 (en) Method for the production of low-viscous water soluble cellulose ethers
US4451649A (en) Process for the production of hydroxypropyl starch
KR102559652B1 (ko) 가역적으로 가교된 셀룰로오스 에테르 및 이웃한 oh 기들의 선택적 산화를 통한 이의 제조 방법
RU2002131904A (ru) Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы и способ его получения
JP5237518B2 (ja) 良好に湿潤し得る、少なくともアルキル化された水溶性で粉末状の非イオン性セルロースエーテルを製造する方法
FI66882B (fi) Foerfarande foer framstaellning av vattenfattig alkalicellulosa
JPS62184002A (ja) 水溶性低分子化キトサンの製造方法
JP4190043B2 (ja) 溶解速度に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体及び養魚飼料用粘結剤
US3424744A (en) Cellulose alkoxyl ether product and the aqueous dispersions thereof
JP3046105B2 (ja) キトサン−植物繊維複合体及びその調製方法
CN110981984A (zh) 一种高粘度羧甲基淀粉钠的制备方法
CN101747442A (zh) 技术级羧甲基纤维素钠的低粘造粒方法
CN116036015A (zh) 一种微晶纤维素-羟乙基羧甲基纤维素共处理物及其制备方法
US4253450A (en) Plaster of Paris bandages with controlled properties from synergistically set-delayed aqueous slurries
US9187572B2 (en) Treatment of polysaccarides with dialdehydes
RU2155191C1 (ru) Способ получения карбоксиметилцеллюлозы
MXPA01005297A (en) Method for the production of low-viscous water-soluble cellulose ethers
CZ10999A3 (cs) Kompozice obsahující celulózové nanofibrily, způsob její přípravy, vodná suspenze obsahující celulózové nanofibrily a použití této kompozice a suspenze
CZ11099A3 (cs) Kompozice obsahující celulózové nanofibrily, způsob její přípravy, vodná suspenze obsahující celulózové nanofibrily a použití této kompozice a suspenze
JPS5811882B2 (ja) 水性溶媒のｐｈ領域に関係なく容易に分散溶解する水溶性セルロ−スエ−テルの製造方法
JP2001122902A (ja) 粗カルボキシメチルセルロースの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification
PD4A Correction of name of patent owner
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091128