KR102559652B1 - 가역적으로 가교된 셀룰로오스 에테르 및 이웃한 oh 기들의 선택적 산화를 통한 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

가역적으로 가교된 셀룰로오스 에테르 및 이웃한 OH 기들의 선택적 산화를 통한 이의 제조 방법이 제공된다.
적어도 하나의 에테르 성분이 알킬, 히드록시알킬 또는 카르복시메틸 기이고 적어도 하나가, 셀룰로오스 에테르의 유리 OH 기들과 함께 가수분해가능한 헤미아세탈을 형성하는 알데히드 기능을 갖는 알킬기인 적어도 두 개의 서로 다른 에테르 성분들을 갖는 가역적으로 가교된 수용성 셀룰로오스 에테르가 개시된다. 상기 셀룰로오스 에테르는 이웃한 OH 기들을 갖는 알킬기를 함유하는 셀룰로오스 에테르의 선택적 산화(글리콜 절단)를 통해 얻어질 수 있다. 2,3-에폭시프로판올 (글리시돌) 또는 3-클로로-1,2-프로판디올과 동시에 또는 그 이후에 수용성 셀룰로오스 에테르를 동시 에테르화하고, 얻어지는 2,3-디히드록시프로필 에테르 기를 산화를 통한 포름알데히드의 제거를 통해 2-옥소에틸 에테르 기로 완전히 또는 부분적으로 전환하는 것이 바람직하다. 적당한 산화제는 예를 들어 과요오드산염, 과요오드산 또는 사초산납이다. 세척 및 건조 후, 헤미아세탈을 통해 가역적으로 가교되고 물 또는 수성 매질에 쉽게 분산될 수 있고 시간 지연 후에만 균질하게 용액 상태가 되는 셀룰로오스 에테르가 얻어진다. 건강상의 문제가 있는 저분자량 디알데히드 또는 다른 문제시 되는 가교제가 용해 시에 유리되지 않는다.

Description

가역적으로 가교된 셀룰로오스 에테르 및 이웃한 OH 기들의 선택적 산화를 통한 이의 제조 방법{Reversibly crosslinked cellulose ethers and process for the production thereof by selective oxidation of vicinal OH groups}
본 발명은 가역적으로 가교된 지연 용해(dealyed-dissolution) 셀룰로오스 에테르, 및 용해 과정 동안 유리될 수 있는 저분자량의 이작용성 또는 다작용성 가교제를 사용하지 않고 상기 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 에테르는 바람직하게는 수용액 및 분산액을 증점, 분산 및 안정화하기 위한 보조제로서 많은 용도로 사용된다.
균일하거나 서로 다른 치환체들을 갖는 셀룰로오스 에테르의 제조가 알려져 있는데, 이에 대하여는 예를 들어 다음 문헌["Cellulose Ethers", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany]을 참조한다.
이러한 셀룰로오스 에테르, 예를 들어, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 히드록시프로필 셀룰로오스를 제조하기 위하여, 출발물질, 즉 셀룰로오스는 그 표면적을 증가시키기 위하여 일반적으로 분쇄되는데, 그 입자 크기는 일반적으로 2.5　mm 미만, 빈번하게는 심지어 1.0　mm 미만이어야 한다. 얻어지는 용적이 큰 셀룰로오스 분말은, 에테르의 종류에 따라, 최종 셀룰로오스 에테르가 불용성인 적당한 현탁 매질, 예를 들어 이러한 목적을 위해 사용되는 물, 물/알코올 혼합물 또는 유기 용매에 현탁되고, 염기, 예를 들어 고체 또는 액체 형태의 NaOH, KOH, LiOH 및/또는 NH4OH의 첨가를 통해 "알칼리 금속 셀룰로오스"로 전환된다. 그 다음에, 그 알칼리 금속 셀룰로오스를 분리하거나 분리하지 않고, 적절한 시약, 예를 들어 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 2-클로로아세트산, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 이용한 단일 단계 또는 다단계의 연속식 또는 회분식(batchwise) 에테르화(etherification)가 수행된다. 상기 알칼리화 또는 에테르화 동안에, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 에테르는 팽윤하고, 그 결과 에테르화 시약의 접근성이 증가되지만 결코 용액 상태가 되지 않는다. 이러한 불균질 반응은 일반적으로 슬러리 방법이라 나타낸다. 얻어지는 셀룰로오스 에테르는 에테르의 종류에 따라, 온수 또는 적당한 용매 혼합물을 이용하여 알려진 방식으로 반응 부산물이 유리되고, 건조되고, 분쇄되고, 다른 성분과 선택적으로 배합된다.
온수에서 셀룰로오스 에테르의 일반적으로 양호한 용해도에도 불구하고, 이의 수용액의 제조는 빈번하게 문제점을 나타낸다. 이는 셀룰로오스 에테르가 미세한 분말로 존재하는 경우에 특히 그러하다. 미처리, 즉 가교되지 않은 셀룰로오스 에테르를 특히 냉수 또는 수용액에 도입되는 경우, 덩어리가 형성되어, 이러한 물에 쉽게 용해될 수 있는 중합체들의 용해 과정이 아주 더 어렵게 되거나 때로는 실질적으로 불가능하게 된다. 이는 물에 대한 셀룰로오스 에테르 또는 유사한 소수성 셀룰로오스 유도체의 높은 친화성 때문일 수 있다. 물에서 교반 시, 확산 장벽으로 작용하는 끈적끈적한 겔 층이 분말상(pulverulent) 또는 과립상(granular) 중합체 입자의 표면상에 형성된다. 또한, 물이 이러한 겔 층을 통해 아주 어렵게 침투하여 중합체 입자의 내부로 매우 느리게 진행할 수 있다. 물 내로 셀룰로오스 에테르의 도입시 겔상 덩어리 또는 응집체가 형성되기 때문에, 균질 용액을 형성하기 위한 셀룰로오스 에테르의 완전한 용해는 시간 소모적이고 에너지 집약적인 혼합 공정을 통해서만 가능하게 된다.
셀룰로오스 에테르의 덩어리가 없는 용해도를 확보하는 목적은 글리옥살과 같은 짧은 사슬 디알데히드를 이용한 셀룰로오스 에테르의 가역적 가교를 통해 공업적으로 달성된다 (종래 기술). 디알데히드의 사용을 통해 개선된 용해도를 달성하는 방법의 예들이 미국특허(US-A)　2　879　268호, 미국특허(USA)　3　297　583호, 독일특허(DE-B)　1　719　445호 및 독일 특허(DE-A)　1　518　213호에 개시되어 있다.
디알데히드를 이용한 처리에 있어서, 셀룰로오스 에테르는 가역적으로 기교된다. 이러한 목적을 위하여, 셀룰로오스 에테르의 유리 히드록시 기들이 디알데히드의 알데히드 기와 반응하여 헤미아세탈(hemiacetal) 결합이 형성된다. 이러한 방식으로, 이웃한 중합체 사슬들이 서로 결합하거나 공유 결합을 통해 분자내 및/또는 분자간 공유결합한다. 충분히 높은 가교 밀도 이상에서, 초기에는 불용성이고 물에의 도입시 균질하게 분산될 수 있는 변형된 셀룰로오스 에테르가 얻어진다. 상기 헤미아세탈 결합은 물 또는 수용액에서 가수분해되어 사용된 알데히드를 유리시켜서, 그 셀룰로오스 아세테이트 전체는 지연 시간을 두고 용액 상태가 되지만, 셀룰로오스 에테르 입자가 수성 매질에서 잘 분산되기 때문에 덩어리가 형성되지 않는다. 이러한 용해 지연 시간은 가교도에 의해 정해질 수 있다. 용해가 지연되는 셀룰로오스 에테르가 분산된 후, 추가의 성분들이 그 용액에 첨가되어, 셀룰로오스 에테르의 완전한 용해 후 균질한 용액, 현탁액 또는 에멀션이 존재할 수 있다. 그 가교된 셀룰로오스 에테르의 용해는 그 pH 를 증가시킴으로써 촉진될 수 있다("Cellulose Ethers", chapter 2.1., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany).
가역적 가교를 위해 사용되고 용해 시 다시 유리되는 디알데히드는 독성학적으로 문제가 없는 반응성의 저분자량 화합물이다. 따라서, 예를 들어, 지연 용해 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위하여 사용되는 글리옥살은 EU 규정(regulation) 1272/2008 [CLP]호에 따라 피부 감작성(1 류) 및 돌연변이 유발성(2 류)으로 보통 분류된다. 이러한 규정에 따라, 예를 들어 0.1% 초과의 글리옥살을 함유하는 제제에는 경고 EUH208 "글리옥살을 함유한다. 일레르기 반응을 일으킬 수 있다"가 표시되어야 한다.
따라서, 글리옥살 또는 유사한 디알데히드를 통해 그 용해가 지연된 셀룰로오스 에테르는 의약, 식료품 또는 화장품 용도로는 허용 또는 권장되지 않는다. 셀룰로오스 에테르의 산업적 이용 분야, 예를 들어 건축 자재, 페인트, 세라믹 등의 경우, 독성학적으로 문제가 없는 보조제의 사용의 중요성이 증가하고 있다.
유럽특허 1　452　544호는 글리옥살 함량이 감소된 수분산성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 기재하고 있다. 이러한 특허문헌에 따르면, 원하는 용해 지연을 설정하기 위해 요구되는 글리옥살의 양은 수용성 알루미늄 염 및/또는 수용성 붕산염(borate)의 첨가를 통해 감소될 수 있다. 그러나, 글리옥살의 양의 감소는 아주 작고, 추가로 사용되는 알루미늄 및 붕소 화합물은 독성학적 문제가 없지않다.
셀룰로오스 에테르의 제조시 발생하는 덩어리 형성을 감소시키기 위하여, 물에서 교반되기 전에 셀룰로오스 에테르가 계면활성제로 처리 또는 비용매로 슬러리화될 수도 있다. 또한, 그 셀룰로오스 에테르는 물에서 교반 전에 또 다른 고체와 혼합될 수 있고, 그 결과, 셀룰로오스 에테르 입자들은 서로 물리적으로 분리되어 작은 덩어리 형성 경향을 나타낸다.
온수에 불용성인 셀룰로오스 에테르의 경우, 그 셀룰로오스 에테르는 우선 온수에 분산된 다음, 냉각에 의한 덩어리의 형성이 없이 용액 상태가 될 수 있다. 또한, 덩어리의 형성은 고성능의 신속 회전 교반기의 사용을 통해 억제될 수 있다.
그러나, 당업자는 이들 문제에 대한 기계적 및/또는 물리적 해결방안은 예를 들어 설비의 부족 또는 고정된 제제화 순서의 부족 때문에 사용될 수 없는 경우가 빈번하거나, 사용자에 의해 소비될 시간, 에너지 및/또는 인원의 측면에서 요구되어 과정을 비경제적으로 만드는 관련된 추가의 지출 경비 때문에 고려되지 않는 경우가 빈번할 수 있다.
따라서, 신뢰가능하게 용액 상태가 될 수 있고 공지의 글리옥살-변형 셀룰로오스와 유사한 방식으로 처리될 수 있고 그와 동일 또는 유사한 용해 거동을 나타내지만 다른 한편으로는 글리옥살이나 다른 저분자량의 이작용성 또는 다작용성 화합물, 예를 들어 말론산 디알데히드, 숙신알데히드 또는 글루타르알데히드를 사용하지 않고 제조되거나 가교 가수분해 동안 이들을 유리하는 셀룰로오스 에테르를 적당한 비용으로 제조할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
셀룰로오스 에테르는 OH 기의 산화를 통해 알데히드 기를 함유하는 셀룰로오스 에테르로 전환될 수 있는 것으로 알려져 있다. 셀룰로오스 에테르 사슬의 알데히드 기는 이웃한 셀룰로오스 에테르 사슬의 OH 기와 헤미아세탈 결합을 형성할 수 있다(분자내 가교). 따라서, 이러한 알데히드 셀룰로오스 에테르는, 특정 용해 지연 후 덩어리를 형성하지 않고 용액 상태가 되기 전에, 글리옥살 또는 다른 디알데히드를 이용하여 변형시킨 전술한 셀룰로오스 에테르와 유사한 방식으로 물에 쉽게 분산될 수 있다. 그러나, 이 경우에는 저분자량의 화합물이 첨가되지 않거나 유리되지 않는다.
그러나, 알데히드 셀룰로오스 에테르의 제조는 아주 문제가 있는 것으로 확인되었다. 산화제의 종류 및 반응 조건, 예를 들어, 사용된 산화제의 양, 반응 온도, 반응 시간 및 pH에 따라, 바람직하지 않은 2차 반응이 보통 일어난다. 카르복시 기로의 과도산화 및 해중합 및 사슬 분해 반응을 방지하는 것이 어려울 수 있다. 후자는 중합체성 셀룰로오스 에테르의 분자량의 일반적으로 바람직하지 않은 감소로 이어져서, 용액 점도의 유의한 감소가 발생한다. 또한, 셀룰로오스 에테르의 용해 품질을 완전한 불용성까지 허용불가능한 방식으로 감소시키는 비가역적 가교 반응이 때때로 발생한다.
과요오드산 또는 과요오드산염을 이용한 셀룰로오스 에테르의 산화는 알데히드 기를 함유하는 셀룰로오스 에테르를 제조하는 비교적 온건한 방법이다(A. A. Sarymsakov 등, Uzbekskii Khimicheskii Zhurnal (1975), 19(5), 45-48 참조). 여기서, 무수 글루코스(anhydroglucose) 단위체의 C2 및 C3 위치에 위치한 이웃한 OH 기들이 C-C 결합의 절단을 통해 알데히드 기로 산화된다. 여기서, 두 알데히드 기들은 항상 동시에 형성된다. 그 산화된 셀룰로오스 에테르는 2,3-디알데히드 셀룰로오스 에테르(DACE)로 나타낸다. 그 셀룰로오스 에테르에서, 알데히드 기들의 최대 수는 에테르화의 정도 및 에테르화의 분포, 즉 모체 셀룰로오스 에테르의 이웃한 OH 기들의 수에 의해 제한된다. 과요오드산 또는 과요오드산염을 이용한 이웃한 디올의 산화는 문헌에 글리콜 절단(glycol cleavage) 또는 Malaprade 반응의 이름으로 알려져 있다. 또한, 이웃한 OH 기들의 알데히드 기로의 산화는 다른 선택적으로 작용하는 산화제, 예를 들어 사초산납을 이용하여 일반적으로 수행될 수 있다(Criegee 글리콜 절단).
물에서의 개선된 분산성, 지연된 용해 시간 및 덩어리가 없는 혼입성을 갖는 셀룰로오스 에테르의 공업적 제조의 목적을 위한 과요오드산 또는 과요오드산염의 사용은 미국특허 제 3　376　285 호 및 WO　2003/097700 호에 기재 또는 언급되어 있다. 그러나, 양자의 경우, 셀룰로오스 에테르의 무수 글루코스 상에 직접 위치한 OH 기들이 알데히드 기로 산화된다.
미국특허 제 3　376　285 호에서는, 과요오드산, 폴리프로필렌 글리콜 및 물의 혼합물이 연속적으로 혼합된 셀룰로오스 에테르 상에 분무된다. 다음에, 그 표면 처리된 셀룰로오스 에테르는 50℃에서 24 시간 동안 건조된다. 얻어지는 건조 생성물은, 용해하기 어려운 응집체를 형성하지 않고 물에 쉽게 분산될 수 있다. 수용액에서 셀룰로오스 에테르의 분자량 또는 점도에 관한 정보가 기재되어 있지 않다. 그러나, 50℃에서 24 시간 동안 과요오드산을 이용한 후처리는 분자량의 바람직하지 않은 상당한 감소로 이어진다. 또한, 달성되는 용해 지연 시간(즉, 초기 용해 시간)에 관한 정보가 기재되어 있지 있다. 또한, 용해 품질, 저장 안정성 및 pH에 관한 정보가 기재되어 있지 않다. 또한, 반응 생성물이 다시 세척되지 않아서, 요오드 화합물이 그 생성물에 잔류한다. 게다가, 용해 지연은 헤미아세탈 결합을 통한 가역적 가교와 폴리프로필렌 글리콜의 첨가에 의한 용해 지연을 통합 효과이다(물과 혼화성이 있는 비교적 비휘발성의 비용매와의 혼합으로부터 얻어지는 더욱 좋은 분산성).
WO　2003/097700호에서는, 제시된 2개의 실시예에서, 셀룰로오스 에테르는 N-클로로숙신이미드와 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)의 조합을 이용하여 산화된 다음, 105℃에서 건조된다. 과요오드산 또는 과요오드산염이 단순히 선택적인 산화제로서 언급되어 있다. 그러나, 이에 대한 반응 조건의 예도 없고 암시도 전혀 없다. 수용액에서 셀룰로오스 에테르의 분자량 또는 점도에 관한 정보가 기재되어 있지 않다. 용해 품질, 저장 안정성 및 pH에 관한 정보가 기재되어 있지 않다. 또한, 또한, 반응 생성물이 다시 세척되지 않아서, 첨가된 산화제에 기인한 물질들이 그 생성물에 잔류한다.
미국특허 제 4　675　394호는 측면 에테르 기에서 알데히드 기를 갖는 셀룰로오스를 비롯한 다당류를 기재하고 있다. 여기서, 알데히드 기는 OH 기의 산화를 통해서 다당류에 도입되는 것이 아니라, 아세탈 기에 의해 보호되는 이작용성 알데히드 화합물을 이용한 알칼리성 에테르화 및 그 이후의 아세탈 보호기의 산-촉매작용 가수분해를 통해 도입된다. 그 합성법은 아세탈기의 제거가 추가로 요구되기 때문에 비교적 복잡하다. 또한, 알데히드 기를 함유하는 셀룰로오스 에테르는 반응 파라미터를 변화시키면서 다수의 횟수로 수행된 실험에서 조차도 기재된 합성 경로를 통해서는 제조될 수 없었다. 또한, 보호기의 제거에 필요한 산성 조건(pH　2.5 내지 3.0)는 셀룰로오스 에테르의 β-글리코시드 결합의 산성 에테르 절단으로 인한 분자량의 일반적으로 바람직하지 않은 감소가 회피될 수 없다는 예측으로 이어질 수 있었다. 또한, 사용된 보호된 알데히드는, 특별한 주문 합성을 통해 비교적 소량으로만 상업적으로 입수가능한 비교적 값비싼 화합물이다. 따라서, 미국특허 제 4　675　394호에 기재된 경로는, 우선은 너무 값비싸고 다음은 고점도 셀룰로오스 에테르의 제조에 부적당한 것으로 보이기 때문에, 이들이 완전히 이러한 방식으로 제조되는 경우, 알데히드 기를 함유하는 셀룰로오스 에테르의 제조에 산업적인 중요성이 없다.
WO　2004/024775호는 측면 에스테르 기에서 알데히드 기를 갖는 임시로 가교된 셀룰로오스 에테르를 기재하고 있다. 여기서, 알데히드 기는 OH 기의 산화를 통해 셀룰로오스 에테르에 도입되는 것이 아니라, 적어도 하나의 산성 기 및 적어도 하나의 알데히드 기를 갖는 저분자량 지방족 화합물을 이용한 셀룰로오스 에테르의 산-촉매작용 에테르화를 통해 도입된다. 여기서는 글리옥실산이 바람직하게 사용된다. 거기에 제시된 실시예에서는, 비교적 작은 용해 지연(팽윤 지연)만이 얻어진다. 셀룰로오스 에테르가 물 또는 수성 유기 용매로 약간 적셔지고 구연산 또는 초산과 같은 약산과 혼합된 다음 승온에서 건조되는 때 유사한 팽윤 지연(swelling delay)이 얻어진다. 따라서, WO　2004/024775 호에 기재된 팽윤 지연이 전적으로 알데히드 에테르의 형성 때문인지의 여부가 의심스러운 것으로 보인다. 산성 반응 조건으로 인해, 셀룰로오스 에테르의 점도가 감소될 수 있고 그 산성 생성물의 점도가 낮은 것으로 예상될 수 있다. 또한, 그 생성물은 산성 pH 범위에서만 소정의 팽윤 지연을 갖고 그 팽윤 지연은 pH가 중성 범위로 증가하는 때 더 이상 존재하지 않은 것으로 예상될 수 있다. 그 점도 또는 용해 품질에 관한 정보가 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 물에 용해시 건강 문제와 관련된 저분자량 알데히드 또는 디알데히드, 예를 들어 글리옥살을 전혀 유리하지 않는, 가역적으로 가교된 수용성 셀룰로오스 에테르를 제공함에 있다. 추가의 목적은 글리옥살과 같은 저분자량 디알데히드를 사용하지 않고 셀룰로오스 에테르를 가역적으로 가교시킬 수 있는 방법을 제공함에 있다. 그럼에도 불구하고, 그 셀룰로오스 에테르는 글리옥살을 통해 가교된 셀룰로오스 에테르의 용해 거동에 해당하는 용해 거동을 갖지 않아야 한다. 또한, 필요한 경우, 그 가역적 가교는 셀룰로오스 에테르가 수용액에서 모체인 변형되지 않은 셀룰로오스 에테르와 유사한 높은 점도(중합체 분해의 회피)를 나타낼 수 있도록 수행될 수 있어야 한다. 또한, 그 셀룰로오스 에테르는 값싸고 공업적인 규모로 제조될 수 있어야 한다.
이러한 목적은 적어도 두 개의 서로 다른 에테르 성분들을 갖는 가역적으로 가교된 수용성 셀룰로오스 에테르로서,
a) 상기 에테르 성분들 중 적어도 하나가 알킬, 히드록시알킬 또는 카르복시메틸이고,
b) 상기 에테르 성분들 중 적어도 하나가, 상기 셀룰로오스 에테르의 유리 히드록시기와 함께 가수분해가능한 헤미아세탈을 형성할 수 있는 알데히드 기능을 갖는 알킬기이고,
상기 에테르 성분 b)가 2-옥소-에틸기이고, DS(2-옥소-에틸) 치환도가 0.0001 내지 0.1의 범위인, 셀룰로오스 에테르에 의해 달성된다.
상기 에테르 성분 a)는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이차 부틸, 이소부틸, 2-히드록시에틸, 히드록시프로필 및/또는 카르복시메틸 기인 것이 바람직하다. DS (알킬) 치환도는 1.2 내지 2.2의 범위인 것이 유리하고, 1.4 내지 2.0의 범위인 것이 바람직하다. MS(히드록시알킬) 치환도는 1.0 내지 4.0의 범위인 것이 유리하고, 1.5 내지 3.5의 범위인 것이 바람직하다. DS(카르복시메틸) 치환도는 0.2 내지 1.2의 범위인 것이 유리하고, 0.4 내지 1.0의 범위인 것이 바람직하다. 복수의 에테르 성분의 경우, 그 추가의 성분들은 유의하게 낮은 치환도를 가질 수도 있다. 물에서 그 생성물의 양호한 용해도를 확보하기 위하여 전체 에테르화가 충분히 높은 것은 중요하다. 일반적으로, 모든 통상적인 에테르 조합 및 상업적으로 이용가능한 수용성 셀룰로오스 에테르의 치환도가 가능한 것이 바람직하다. 상기 에테르 성분 b)는 2-옥소에틸 기(-CH2-CH=O) 이다. DSaldehyde(2-옥소에틸) 치환도는 약 0.0001 내지 0.1의 범위인 것이 유리하고, 약 0.001 내지 0.05의 범위인 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 과요오드산 나트륨과의 반응에 의한 선택적인 산화를 통해 2,3-디히드록시프로필 에테르 기로부터 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 산화 전의 MSHPO는 원하는 DSaldehyde보다 어느 정도 높은 것이 바람직하다. 일반적으로, MSHPO는 더욱 높은 값, 즉 상기 a)에서 언급한 MS(히드록시알킬) 치환도의 범위 내에서 설정될 수도 있지만, 이는 본 발명에 따라 청구된 가역적으로 가교된 수용성 셀룰로오스 에테르의 공업적 제조에서 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 비교하여 2,3-에폭시프로판올(글리시돌) 또는 3-클로로-1,2-프로판디올의 유의하게 큰 원료 가격 때문에 그다지 중요하지 않다.
출발 셀룰로오스로서, 셀룰로오스를 제조하기 위해 사용될 수 있는 모든 펄프 물질을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 침엽수 및 활엽수의 펄프뿐만 아니라 면 린터(cotton linter)를 사용하는 것이다. 그 펄프의 제한 점도수(limiting viscosity number)는 일반적으로 약 200 내지 2200　ml/g 이다.
이러한 방식으로 설정될 수 있는 본 발명의 셀룰로오스 에테르의 점도는 통상적인 셀룰로오스 에테르에 관한 문헌으로부터 당업자에게 알려져 있는 것들 또는 상업적으로 입수가능한 것들에 해당한다. 저점도 셀룰로오스 에테르가 제조되는 경우, 당업자에게 알려져 있는 분해 방법, 예를 들어, 과산화 수소를 이용한 처리를 통한 분자량 감소가 이용될 수 있다. 따라서, 셀룰로오스 에테르의 1.0% 수용액의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)는 1 내지 약 15.000　mPa·s의 범위, 바람직하게는 100 내지 10.000　mPa·s의 범위(충분히 긴 용해 시간 또는 알칼리의 첨가에 의한 가교 결합의 파괴 후)일 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에테르는 수용성이다. 본 발명의 목적을 위하여, 이는 적어도 약 10g의 셀룰로오스 에테르가 20℃의 온도를 갖는 1 리터의 증류수에서 용해될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 셀룰로오스 에테르는
a) 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 에테르를 수성 알칼리 금속 수산화물로 처리하는 단계와,
b) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 (i) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 알킬 할라이드 및/또는 2-클로로아세트산 또는 상기 2-클로로아세트산의 나트륨 염 및 (ii) 2,3-에폭시프로판올 (글리시돌) 또는 3-클로로프로판-1,2-디올과 반응시키거나, 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 2,3-에폭시프로판올 또는 3-클로로프로판-1,2-디올과 반응시켜서, 각각의 경우마다 2,3-디히드록시프로필에테르 기를 형성하는 단계와,
c) 상기 단계 b)에서 얻은 생성물을 선택적으로 세척하는 단계와,
d) 상기 2,3-디히드록시프로필에테르 기내의 이웃한 히드록시 기들을 산화적으로 절단하여, 2-옥소에틸 에테르 기를 형성하는 단계와,
e) 상기 단계 d)에서 얻은 셀룰로오스 에테르를 세척하는 단계와;
f) 상기 세척된 셀룰로오스 에테르를 건조시키는 단계를
포함하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 a) 단계에서 사용되는 셀룰로오스 에테르는 메틸 셀룰로오스, 메틸 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 셀룰로오스인 것이 바람직하다. 따라서, 이온성 또는 비이온성 셀룰로오스 에테르를 사용하는 것이 가능하다.
상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 에테르의 알칼리화 및 에테르화 모두는 슬러리 공정으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 b) 단계에서 알칼리화 셀룰로오스와 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 알킬 할라이드의 반응은 2,3-에폭시프로판올 또는 3-클로로프로판-1,2-디올과의 반응과 동시에 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 2,3-에폭시프로판올 또는 3-클로로프로판-1,2-디올과의 반응은 상기 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 알킬 할라이드와의 반응 후 즉시, 바람직하게는 동일 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 c) 단계의 산화적 절단(oxidative cleavage)은 과요오드산염, 과요오드산 또는 사초산납을 이용한 처리를 통해 실시되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 적당한 산화제는 이웃한 히드록시 기들을 C-C 결합의 절단을 통해 히드록시 단계로 매우 선택적으로 산화시키는 모든 시약이다. 그 절단은 10 내지 60℃, 특히 30 내지 50℃의 온도에서 30　분 내지 10　시간, 특히 3 내지 5 시간의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 산화 절단 동안 혼합물의 pH는 4 내지 7의 범위인 것이 유리하고, 5 내지 6의 범위인 것이 바람직하다. 상기 산화적 절단은 셀룰로오스 에테르의 후속 세척 동안에 제거되는 포름알데히드를 형성한다. 상기 산화적 절단은 2,3-디히히드록시프로필 기의 일부만이 절단되도록 선택적으로 수행된다.
상기 셀룰로오스 에테르의 세척 및 건조는 통상의 방식으로 수행된다. 여기서, 물이 제거되고 헤미아세탈이 형성되면서 셀룰로오스 에테르의 히드록시기가 카르발데히드 기와 반응한다. 두 개의 이웃한 셀룰로오스 에테르 사슬들 사이에 헤미아세탈 형성이 일어나는 경우, 측쇄 및 완전히 가교된 셀룰로오스 에테르(충분히 많은 수의 헤미아세탈 가교(bridge)의 경우)가 초기에 얻어진다. 따라서, 글리옥살을 이용한 가교의 경우와 동일한 화학 반응을 통해 가교가 일어난다. 그러나, 글리옥살을 이용한 가교와 다르게, 여기서는 가교 지점당 단지 하나의 헤미아세탈 결합만이 형성됨으로써, 헤미아세탈의 가수분해시 저분자량 화합물이 유리된다. 즉, 가교를 위해 사용된 알데히드 기는 일작용성(monofunctional)이고, 물 또는 물 함유 용매에서 가수분해에 저항하는 공유 결합을 통해 상기 참여하는 셀룰로오스 에테르 사슬들 중 하나에 각각의 경우마다 단단히 결합된다.
저분자량의 이작용성 또는 다작용성 화합물을 이용한 가교와 비교한 본 발명의 특별한 장점은 가교된 셀룰로오스 에테르가 물에 용해되는 때 본 발명에 따라 가교된 셀룰로오스 에테르로부터 추가의 저분자량 물질이 제거되지 않고, 따라서 생성물의 제거와 관한 독성학적 염려와 관련된 문제가 더 이상 발생할 수 없다는 것이다.
분석 방법:
한계 점도수(limiting viscosity number (LVN))의 측정:
사용되는 펄프의 특성을 규명하기 위해 언급되는 한계 점도수는, 당업자에게 알려져 있는 ISO　5352:2010 방법에 따라 Lagge 사의 Viscomat　II를 이용하여 25.0℃에서 구리-에틸렌 디아민 용액(Cuen 용액)에서 측정했다.
건조 물질 함량(dry matter content (DMC))의 측정:
사용되는 펄프의 특성을 규명하기 위해 언급되는 건조 물질 함량은 Sartorius사의 적외선 급속 건조 Moisture Analyzer MA　30에서 105℃의 건조 온도에서 측정했다. 여기서, 약 3g의 펄프가 일정 중량으로 건조되었다.
점도(visc)의 측정:
제조된 셀룰로오스 에테르의 특성을 규명하기 위해 언급되는 점도 값은 탈이온수 및 20 rpm의 회전수를 이용하여 Brookfield사의 회전 점도계(model RVDV-III)에서 20.0℃에서 2일의 용해 시간 후 수용액에서 측정했다. 1.0 또는 1.9 중량%의 셀룰로오스 에테르 용액의 점도는 절대적으로 건조된 셀룰로오스 에테르(adr)를 기준으로 한다. 사용된 스핀들의 수는 점도 값 이후에 괄호로 표시한다.
에테르화 정도 또는 몰치환도(MSEO 및 MSHPO)의 측정:
제조된 셀룰로오스 에테르의 특성을 규명하기 위해 언급되는 몰치환도는 요오드화 수소산을 이용한 Zeisel 소화(digestion) 및 GC 분석을 통해 측정했다. 이러한 목적을 위하여, 밀폐 용기에서 아디프산, 톨루엔(내부 표준) 및 자일렌(용매)의 존재하에서 약 143 내지 150℃에서 셀룰로오스 에테르를 요오드화수소산으로 처리하면서, 에테르기의 제거를 통해 형성된 요오드화 알킬을 자일렌 상에 용해시켰다. 함량을 측정하기 위해, 분취량(aliquot)의 자일렌 상을 기체 크로마토그래프(예를 들어, TraceGC ultra, Thermo Electron Corporation)에 주입했다. 그 성분들을 기체 크로마토그래프의 분리 칼럼(예를 들어, 30　m DB-624 x 0.53 mm I.　D. x 3.0　㎛ 필름 또는 유사한 칼럼; 예비 칼럼, 예를 들어, 2.5　m 불활성화된 모세관, 0.53　mm I.　D.)에서 분리했다. 피크 면적은 실험용 데이터 시스템을 이용하여 평가했다. 함량의 측정은 다중점 검정(multipoint calibration)을 통해 내부 표준 방법(ISTD)을 이용하여 수행했다. MSEO는 에틸렌 옥사이드를 이용한 에테르화로부터 얻어지는 몰치환도(molar degree of substitution)이다. MSHPO는 2,3-에폭시프로판올(글리시돌 또는 히드록시프로필렌 옥사이드)를 이용한 에테르화로부터 얻어지는 몰치환도이다. 여기서, 0.005 (실시예 1 내지 8 및 비교예 1) 또는 0.003 (실시예 9 내지 14 및 비교예 2)의 바탕시험값(blank value)이 고려되었다. 즉, 그 바탕 시험값은 GC를 통해 측정된 OC3H6 함량으로부터 계산된 MSHPO 값으로부터 공제되었다. 또한, 측정은 과요오드산염을 이용한 처리 후 최종 생성물에 대하여 수행되었다. 2,3-디히드록시프로필 에테르 기의 산화적 절단 및 100% 반응(과요오드산염이 더 이상 검출될 수 없음)을 가정하여, 과요오드산염을 이용한 처리 이전의 MSHPO 값은 무수 글루코스 단위체 당 사용된 과요오드산염의 양(AHG의 몰당 과요오드산염의 몰)을 추가함으로써 그로부터 계산될 수 있다.
글리콜 절단을 통해 생성된 알데히드 기능(DSaldehyde)을 갖는 알킬기의 계산:
DSaldehyde는 2,3-디히드록시프로필 에테르 기와 과요오드산염의 반응으로부터 얻어지는 2-옥소에틸기에 의한 평균 치환도이다. 2,3-디히드록시프로필 에테르 기의 산화적 절단 및 100% 반응(과요오드산염이 더 이상 검출될 수 없음)을 가정하면, DSaldehyde는 무수 글루코스 단위체 당 사용된 과요오드산염의 양(MR PI; AHG의 몰당 과요오드산염의 몰)과 동일하다. 여기서, 과요오드산염을 이용한 처리 이전의 MSHPO는 충분히 높아야 한다. 이는 DHPHEC가 과요오드산염을 이용한 처리 전에 충분히 세척된 경우이며, 그렇지 않은 경우 에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드를 이용한 에테르화의 부산물)이 과요오드산염과 또한 반응하기 때문이다. 따라서, 이전의 세척이 없이, 원하는 용해 지연을 설정하는데 필요한 과요오드산염의 양은 이전에 세척한 DHPHEC의 경우보다 크다.
pH 값(pH)의 측정:
제조된 셀룰로오스 에테르의 특성을 규명하기 위해 언급되는 pH 값은 pH 전극의 조합을 갖는 pH 계(meter)를 이용하여 탈이온수에서 1.0% 중량 강도 용액(adr)에서 측정했다.
원심분리 잔류물(CR)의 측정:
제조된 셀룰로오스 에테르의 용해 품질을 평가하기 위해 언급되는 원심분리 잔류물(centrifuge residue)은 셀룰로오스 에테르의 건조 물질을 기준으로 수불용성 물질의 중량 측정을 통해 측정했다. 이러한 목적을 위하여, 셀룰로오스 에테르를 탈이온수에 용해하고, 그 용액에 존재하는 불용성의 현탁 입자들을 원심분리기에서 원심분리로 침전시켰다. 그 상등액을 제거하고, 침전물에 남아있는 가용성 셀룰로오스 에테르를 복수의 세척 및 원심분리 조작들을 통해 제거했다. 남아있는 불용성 잔류물을 건조 및 중량 측정했다. 수불용성 섬유 및 팽윤된 물체가 모두 그 방법에 의해 측정된다.
초기 용해 시간(IDT) 및 최종 용해 시간(FDT)의 측정:
제조된 셀룰로오스 에테르의 용해 지연을 평가하기 위해 언급되는 초기 분해 시간 및 최종 분해 시간은 주전원 워터(mains water), 1.5 중량%의 셀룰로오스 에테르 중량 및 75 rpm의 교반 속도를 이용하여 20.0℃에서 브라벤더 비스코그래프(Brabender viscograph)에서 용해 과정 동안 연속적 점도 측정 및 xt 플로터(plotter)를 이용한 기록을 통해 물에서 측정했다. 팽윤 시간(swelling time)은 생성물의 도입과 100 Brabender 단위의 점도(BE) = 65　mPa·s의 달성 사이의 시간(분)이다. 최종 용해 시간은 그 이후에 추가의 점도 증가가 발생하지 않는 시간(분)이다.
몰비(MR):
하기의 표들에서 나타낸 몰비는 항상, 사용된 펄프의 무수 글루코스 단위체((AHG)들의 몰수를 기준으로 한 것이다. MR EO = AHG의 몰당 에틸렌 옥사이드의 몰; MR HPO = AHG의 몰당 2,3-에폭시프로판올(글리시돌 또는 히드록시프로필 옥사이드)의 몰; MR PI = AHG의 몰당 메타요오드산 나트륨의 몰.
실시예들의 도움으로, 특별한 경비 지출이 없이 통상적인 셀룰로오스 에테르 및 혼합 에테르를 하나 또는 선택적으로 그 이상의 이웃한 히드록시 기들을 갖는 추가의 에테르 성분을 이용하여 동시 에테르화(coetherification)한 다음 히드록시 기를 갖는 C-C 결합을 산화적으로 절단함으로써 지연 용해(delayed dissolution)를 나타내도록 변형된 본 발명에 따른 셀룰로오스 에테르가 제조될 수 있는 방법을 설명하기로 한다. 용해 지연의 정도는 동시 에테르화의 정도 및/또는 산화의 정도를 통해 원하는 방식으로 쉽게 설정될 수 있다. 산화에 필요한 온화한 반응 조건 및 높은 선택성으로 인해, 여전히 고점도를 갖는 변형된 에테르가 제조될 수 있다, 그러나, 산화 반응을 통해 원하는 방식으로 변형 셀룰로오스 에테르의 점도를 감소시키는 것도 가능하다. 본 발명에서, 셀룰로오스 에테르의 동시 에테르화는 당업자에게 알려진 통상적인 방법을 통해 수행될 수 있다. 특히, 그 동시 에테르화는 하나 또는 두 단계로 수행될 수 있거나 나중에 수행될 수 있다. 또한, 그 에테르화는 에테르화 동안 부분적 중화 실시하거나 실시함이 없이 수행될 수 있는데, 후자의 경우가 증가된 생물학적 안정성(increased biostability)을 갖는 셀룰로오스 에테르의 제조에 일반적으로 이용된다. 상기 에테르 성분의 이웃한 히드록시 기들의 산화는 셀룰로오스 에테르의 산화 이전, 동안 또는 이후에 수행될 수 있다. 하기의 실시예들은 현탁 매질로서 3차-부탄올 또는 이소프로판올을 이용하여 슬러리 공정으로 실시된 지연 용해 변형 히드록시에틸 셀룰로오스의 제조를 예로서 설명하는 것이다. 동시 에테르화 성분으로서는 2,3-에폭시프로판올이 항상 사용되고, 산화제로서는 메타과요오드화 나트륨(sodium metaperiodate)이 항상 사용되었다.
하기의 실시예들에서 퍼센트는 달리 나타내지 않거나 그 문맥으로부터 명백하지 않는 경우 중량 퍼센트이다.
실시예 1
83.2　g (0.50　mol)의 분쇄된 펄프(DMC　=　97.4　%; LVN　=　1　350　ml/g)를 537.6　g의 95% 강도 3차-부탄올 및 73.0　g의 100% 강도 이소프로판올과 혼합하고 2 리터 압력 반응기에서 교반하면서 현탁했다. 그 현탁액으로부터 복수의 진공/질소 사이클(그 중간에 2.1 bar까지 질소를 도입하면서 0.1 bar까지 3회 배기(evacuation))을 통해 산소를 제거했다. 다음에, 83.9　g의 31.0% 강도 수산화나트륨 용액을 불활성화된 적하 깔대기를 통해 도입하고, 그 현탁액으로부터 상기와 유사한 방식으로 산소를 다시 한번 제거하고, 25℃에서 20 분간 교반했다. 사공간(dead-space)이 없는 연결된 가압 기체 보틀(bottle)을 통해 66.1　g (1.50　mol)의 에틸렌 옥사이드를 첨가한 후, 그 현탁액을 120 분에 걸쳐서 85℃까지 가열한 다음, 불활성화되어진 적하 깔대기를 통해 60.9　g의 59.0% 강도 질산(0.57　mol)을 이용하여 부분적으로 중화했다. 18.5　g (0.25　mol)의 2,3-에폭시프로판올을 첨가하고, 그 혼합물을 85℃에서 120분간 교반했다. 30℃까지 냉각한 후, 그 혼합물을 약 4.8　g (0.08　mol)의 초산을 이용하여 중화하고, 그 생성물을 80% 강도 아세톤으로 여러 번의 처리를 통해 세척하여 염을 제거했다. 유리 프릿(glass frit)을 통해 흡인 여과한 축축한 여과 케이크를 반응기로 귀환시키고 1000　g의 85% 강도 아세톤에 현탁했다. 아세트산을 첨가하여 pH 5.0으로 조절했다. 다음에, 50　g의 물에 용해된 0.86　g (0.004　mol)의 메타과요오드산 나트륨의 용액을 첨가한 다음, 그 혼합물을 50℃에서 3 시간 교반했다. 30℃까지 냉각한 후, 그 생성물을 80% 강도 아세톤을 이용한 처리를 통해 세척하여 염을 제거하고, 100　% 강도 아세톤을 이용한 처리를 통해 탈수하고, 유리 그릿 상에서 흡인 여과했다. 그 여과 케이크를 파쇄하고, 70℃에서 밤새 건조하고, 실내의 분위기를 기준으로 수분 조절하고, 분쇄하고 1000 ㎛미만으로 분급(sieving)했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질때 까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 여기서는 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.18; MSHPO　=　0.347; 점도　1.0　%　=　2　495　mPa·s (sp.　3); 점도　1.9　%　=　20　300　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　5.6; CR　=　0.1　%; IDT　=　27　분; FDT　=　70　분.
비교예 1
83.2　g (0.50　mol)의 분쇄된 펄프(DMC　=　97.4　%; LVN　=　1　315　ml/g)를 537.6　g의 95　% 강도 3차-부탄올 및 73.0　g의 100　% 강도 이소프로판올과 혼합하고 2 리터 반응기에서 교반하면서 현탁했다. 그 현탁액으로부터 복수의 진공/질소 사이클(그 중간에 2.1 bar까지 질소를 도입하면서 0.1 bar까지 3회 배기)을 통해 산소를 제거했다. 다음에, 83.9　g의 31.0% 강도 수산화나트륨 용액을 불활성화된 적하 깔대기를 통해 도입하고, 그 현탁액으로부터 상기와 유사한 방식으로 산소를 다시 한번 제거하고, 25℃에서 20 분간 교반했다. 사공간이 없는 연결된 가압 기체 보틀을 통해 66.1　g (1.50　mol)의 에틸렌 옥사이드를 첨가한 후, 그 현탁액을 120 분에 걸쳐서 85℃까지 가열한 다음, 불활성화되어진 적하 깔대기를 통해 60.9　g의 59.0% 강도 질산(0.57　mol)을 이용하여 부분적으로 중화했다. 18.5　g (0.25　mol)의 2,3-에폭시프로판올을 첨가하고, 그 혼합물을 85℃에서 120분간 교반했다. 30℃까지 냉각한 후, 그 혼합물을 약 4.8　g (0.08　mol)의 초산을 이용하여 중화하고, 그 생성물을 80% 강도 아세톤으로 여러 번의 처리를 통해 세척하여 염을 제거하고, 100% 강도 아세톤을 이용한 처리를 통해 탈수하고, 유리 프릿 상에서 여과했다. 그 여과 케이크를 파쇄하고, 70℃에서 밤새 건조하고, 실내의 분위기를 기준으로 수분 조절하고, 분쇄하고 1000 ㎛미만으로 분급했다. 얻어진 분말상 DHPHEC는 용해도 지연을 나타내지 않았고, 물에서 교반시 덩어리를 형성하였으며, 그 용액이 즉시 점착성이 되지는 않았으나, 그 덩어리는 수일 후 완전히 용액 상태가 되었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.22; MSHPO　=　0.368; visc　1.0　%　=　2　730　mPa·s (sp.　4); 점도　1.9　%　=　19　550　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　6.8; CR　=　0.1　%; 그 생성물은 덩어리가 없는 상태에서 교반될 수 없었기 때문에 IDT 및 FDT는 측정되지 않았다.
실시예 2
실시예 1과 유사한 방식으로 실험을 수행하였지만, 0.86　g (0.004　mol) 대신에 단지 0.43　g (0.002　mol)의 과요오드산 나트륨을 첨가했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.19; MSHPO　=　0.380; 점도　1.0　%　=　2　970　mPa·s (sp.　4); 점도　1.9　%　=　22　100　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　5.9; CR　=　0.4　%; IDT　=　13　분; FDT　=　42　분.
실시예 3
실시예 1과 유사한 방식으로 실험을 수행하였지만, 0.86　g (0.004　mol) 대신에 단지 0.11　g (0.0005　mol)의 과요오드산 나트륨을 첨가했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.23; MSHPO　=　0.378; 점도　1.0　%　=　2　770　mPa·s (sp.　4); 점도　1.9　%　=　19　200　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　5.8; CR　=　0.6　%; IDT　=　7　분; FDT　=　33　분.
실시예 4
실시예 2와 유사한 방식으로 실험을 수행하였지만, 20 g의 95% 강도 3차-부탄올에 용해된 단지 1.85 g(0.025 mol)의 2,3-에폭시프로판올을 18.5 g(0.25 mol) 대신에 첨가했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.16; MSHPO　=　0.031; 점도　1.0　%　=　1　875　mPa·s (sp.　3); 점도　1.9　%　=　16　060　mPa·s (sp.　5); pH 1.0　%　=　6.7; CR　=　0.7　%; IDT　=　9　분; FDT　=　29　분.
실시예 5
실시예 2와 유사한 방식으로 실험을 수행하였지만, 20 g의 95% 강도 3차-부탄올에 용해된 단지 0.37 g(0.005 mol)의 2,3-에폭시프로판올을 18.5 g(0.25 mol) 대신에 첨가했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.27; MSHPO　=　0.004; 점도　1.0　%　=　1　185　mPa·s (sp.　3); 점도　1.9　%　=　11　500　mPa·s (sp.　5); pH 1.0　%　=　6.5; CR　=　0.6　%; IDT　=　8　분; FDT　=　21　분.
실시예 6
실시예 4와 유사한 방식으로 실험을 수행하였지만, 66.1　g (1.50　mol) 대신에 79.3　g (1.80　mol)의 에틸렌 옥사이드 및 0.43　g (0.002　mol) 대신에 1.28　g (0.006　mol)의 메타과요오드산 나트륨을 첨가했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.64; MSHPO　=　0.024; ㅈ머도　1.0　%　=　1　500　mPa·s (sp.　3); 점도　1.9　%　=　16　200　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　6.0; CR　=　0.6　%; IDT　=　13　분; FDT　=　51　분.
실시예 7
실시예 6과 유사한 방식으로 실험을 수행하였지만, 과요오드산 나트륨에 의한 산화를 50℃ 대신에 40℃에서 수행했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.64; MSHPO　=　0.027; 점도1.0　%　=　2　745　mPa·s (sp.　3); 점도　1.9　%　=　22　100　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　5.6; CR　=　0.3　%; IDT　=　15　분; FDT　=　58　분.
실시예 8
83.2　g (0.50　mol)의 분쇄된 펄프(DMC　=　97.4　%; LVN　=　1　350　ml/g)를 537.6　g의 95% 강도 3차-부탄올 및 73.0　g의 100% 강도 이소프로판올과 혼합하고 2 리터 압력 반응기에서 교반하면서 현탁했다. 그 현탁액으로부터 복수의 진공/질소 사이클(그 중간에 2.1 bar까지 질소를 도입하면서 0.1 bar 까지 3회 배기)을 통해 산소를 제거했다. 다음에, 83.9　g의 31.0% 강도 수산화나트륨 용액을 불활성화된 적하 깔대기를 통해 도입하고, 그 현탁액으로부터 상기와 유사한 방식으로 산소를 다시 한번 제거하고, 25℃에서 20 분간 교반했다. 사공간(dead-space)이 없는 연결된 가압 기체 보틀을 통해 66.1　g (1.50　mol)의 에틸렌 옥사이드를 첨가한 후, 그 현탁액을 120 분에 걸쳐서 85℃까지 가열한 다음, 불활성화되어진 적하 깔대기를 통해 60.9　g의 59.0% 강도 질산(0.57　mol)을 이용하여 부분적으로 중화했다. 18.5　g (0.25　mol)의 2,3-에폭시프로판올을 첨가하고, 그 혼합물을 85℃에서 120분간 교반했다. 30℃까지 냉각한 후, 초산을 첨가하여 pH 5.0으로 조절했다. 다음에, 25 g의 물에 용해된 1.28　g (0.006　mol)의 메타과요오드산 나트륨의 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 50℃에서 3 시간 교반했다. 30℃까지 냉각한 후, 그 생성물을 80% 강도 아세톤을 이용한 반복 처리를 통해 세척하여 염을 제거하고, 100　% 강도 아세톤을 이용한 처리를 통해 탈수하고, 유리 그릿 상에서 흡인 여과했다. 그 여과 케이크를 파쇄하고, 70℃에서 밤새 건조하고, 실내 공기를 기준으로 수분 조절하고, 분쇄하고 1000 ㎛미만으로 분급했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질때 까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.22; MSHPO　=　0.036; 점도 1.0　%　=　3　510　mPa·s (sp.　4); 점도　1.9　%　=　26　950　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　6.3; CR　=　0.7　%; IDT　=　6　분; FDT　=　36　분.
실시예 9
83.5　g (0.50　mol)의 분쇄된 펄프(DMC　=　97.1　%; LVN　=　1.569　ml/g)를 584.3　g의 100% 강도 이소프로판올과 혼합하고 2 리터 압력 반응기에서 교반하면서 현탁했다. 그 현탁액으로부터 복수의 진공/질소 사이클(그 중간에 2.1 bar까지 질소를 도입하면서 0.1 bar까지 3회 배기)을 통해 산소를 제거했다. 다음에, 157.1　g의 16.5% 강도 수산화나트륨 용액을 불활성화된 적하 깔대기를 통해 도입하고, 그 현탁액으로부터 상기와 유사한 방식으로 산소를 다시 한번 제거하고, 25℃에서 15 분간 교반했다. 사공간(dead-space)이 없는 연결된 가압 기체 보틀을 통해 110.1　g (2.50　mol)의 에틸렌 옥사이드를 첨가한 후, 그 현탁액을 30 분에 걸쳐서 40℃까지 가열한 다음, 40℃에서 60분간 교반하고, 60분에 걸쳐서 85℃까지 가열하고, 20　g의 100% 강도 이소프로판올에 용해된 2.6　g (0.035　mol)의 2,3-에폭시프로판올을 첨가하고, 그 혼합물을 85℃에서 60분간 교반했다. 30℃까지 냉각한 후, 그 혼합물을 59.6　g의 37.0% 강도 요오드화수소산(0.605　mol) 및 2.7　g의 초산 (0.046　mol)을 이용하여 중화하고, 그 생성물을 80% 강도 이소프로판올을 이용한 여러 번의 처리를 통해 세척하여 염을 제거했다. 유리 프릿을 통해 흡인 여과한 축축한 여과 케이크를 반응기에 귀환시키고, 1000g의 85% 강도 이소프로판올에 현탁시켰다. 초산을 첨가하여 pH 5.0으로 조절했다. 다음에, 50 g의 물에 용해된 2.57　g (0.012　mol)의 메타과요오드산 나트륨의 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 30℃에서 3 시간 교반했다. 다음에, 그 생성물을 80% 강도 이소프로판올을 이용한 처리를 통해 세척하여 염을 제거하고, 100　% 강도 아세톤을 이용한 처리를 통해 탈수하고, 유리 그릿 상에서 흡인 여과했다. 그 여과 케이크를 파쇄하고, 70℃에서 밤새 건조하고, 실내 공기를 기준으로 수분 조절하고, 분쇄하고 1000 ㎛미만으로 분급했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.55; MSHPO　=　0.007; 점도 1.0　%　=　4　430　mPa·s (sp.　4); 점도 1.9　%　=　33　050　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　5.8; CR　=　0.4　%; IDT　=　37　분; FDT　=　74　분.
비교예 2
83.5　g (0.50　mol)의 분쇄된 펄프(DMC　=　97.1　%; LVN　=　1 569　ml/g)를 584.3　g의 100% 강도 이소프로판올과 혼합하고 2 리터 압력 반응기에서 교반하면서 현탁했다. 그 현탁액으로부터 복수의 진공/질소 사이클(그 중간에 2.1 bar까지 질소를 도입하면서 0.1 bar까지 3회 배기)을 통해 산소를 제거했다. 다음에, 157.1　g의 16.5% 강도 수산화나트륨 용액을 불활성화된 적하 깔대기를 통해 도입하고, 그 현탁액으로부터 상기와 유사한 방식으로 산소를 다시 한번 제거하고, 25℃에서 15 분간 교반했다. 사공간(dead-space)이 없는 연결된 가압 기체 보틀을 통해 110.1　g (2.50　mol)의 에틸렌 옥사이드를 첨가한 후, 그 현탁액을 30 분에 걸쳐서 40℃까지 가열한 다음, 40℃에서 60분간 교반하고, 60분에 걸쳐서 85℃까지 가열하고, 20　g의 100% 강도 이소프로판올에 용해된 2.6　g (0.035　mol)의 2,3-에폭시프로판올을 첨가하고, 그 혼합물을 85℃에서 60분간 교반했다. 30℃까지 냉각한 후, 그 혼합물을 59.6　g의 37.0% 강도 요오드화수소산(0.605　mol) 및 2.7　g의 초산 (0.046　mol)을 이용하여 중화했다. 그 생성물을 80% 강도 이소프로판올을 이용한 여러 번의 처리를 통해 세척하여 염을 제거하고, 100% 강도 아세톤을 이용한 처리를 통해 탈수시키고, 유리 프릿 상에서 흡인 여과했다. 그 여과 케이크를 파쇄하고, 70℃에서 밤새 건조하고, 실내 공기를 기준으로 수분 조절하고, 분쇄하고 1000 ㎛미만으로 분급했다. 얻어진 분말상 DHPHEC는 용해도 지연을 나타내지 않았고, 물에서 교반시 덩어리를 형성하였으며, 그 용액이 즉시 점착성이 되지는 않았으나, 그 덩어리는 수일 후에만 완전히 용액 상태가 되었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.68; MSHPO　=　0.030; 점도 1.0　%　=　4　370　mPa·s (sp.　4); 점도　1.9　%　=　29　000　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　7.0; CR　=　0.6　%; 그 생성물은 덩어리 없이 교반될 수 없었기 때문에 IDT 및 FDT는 측정되지 않았다.
실시예 10
실시예 9와 유사한 방식으로 수행하였으나, 2.57　g (0.012　mol) 대신에 단지 0.86　g (0.004　mol)의 과요오드산 나트륨을 첨가했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.61; MSHPO　=　0.019; 점도 1.0　%　=　4　580　mPa·s (sp.　4); 점도 1.9　%　=　30　950　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　5.9; CR　=　0.1　%; IDT　=　9　분; FDT　=　27　분.
실시예 11
실시예 9와 유사한 방식으로 실험을 수행하였으나, 2.6　g (0.035　mol) 대신에 5.6　g (0.75　mol)의 2,3-에폭시프로판올 및 2.57　g (0.012　mol) 대신에 0.86　g (0.004　mol)의 메타과요오드산 나트륨을 첨가했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.63; MSHPO　=　0.052; 점도 1.0　%　=　4　710　mPa·s (sp.　4); 점도 1.9　%　=　30　500　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　5.8; CR　=　0.1　%; IDT　=　16　분; FDT　=　43　분.
실시예 12
실시예 9와 유사한 방식으로 실험을 수행하였으나, 2.6　g (0.035　mol) 대신에 1.9　g (0.025　mol)의 2,3-에폭시프로판올 및 2.57　g (0.012　mol) 대신에 0.86　g (0.004　mol)의 메타과요오드산 나트륨을 첨가했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.57; MSHPO　=　0.011; 점도 1.0　%　=　4　720　mPa·s (sp.　4); 점도 1.9　%　=　30　900　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　5.8; CR　=　0.1　%; IDT　=　19　분; FDT　=　42　분.
실시예 13
83.5　g (0.50　mol)의 분쇄된 펄프(DMC　=　97.1　%; LVN　=　1 569　ml/g)를 584.3　g의 100% 강도 이소프로판올과 혼합하고 2 리터 압력 반응기에서 교반하면서 현탁했다. 그 현탁액으로부터 복수의 진공/질소 사이클(그 중간에 2.1 bar까지 질소를 도입하면서 0.1 bar까지 3회 배기)을 통해 산소를 제거했다. 다음에, 157.1　g의 16.5% 강도 수산화나트륨 용액을 불활성화된 적하 깔대기를 통해 도입하고, 그 현탁액으로부터 상기와 유사한 방식으로 산소를 다시 한번 제거하고, 25℃에서 15 분간 교반했다. 사공간(dead-space)이 없는 연결된 가압 기체 보틀을 통해 99.1　g (2.25　mol)의 에틸렌 옥사이드를 첨가한 후, 그 현탁액을 30 분에 걸쳐서 40℃까지 가열하고, 40℃에서 60분간 교반하고, 60분에 걸쳐서 85℃까지 가열했다. 20　g의 100% 강도 이소프로판올에 용해된 2.6　g (0.035　mol)의 2,3-에폭시프로판올을 첨가하고, 그 혼합물을 85℃에서 60분간 교반했다. 30℃까지 냉각한 후, 그 혼합물을 59.6　g의 37.0% 강도 요오드화수소산(0.605　mol) 및 2.7　g의 초산 (0.046　mol)을 이용하여 중화하고, 초산을 첨가하여 pH 5.0으로 조절했다. 다음에, 그 생성물을 80% 강도 이소프로판올을 이용한 여러 번의 처리를 통해 세척하여 염을 제거하고, 100　% 강도 아세톤을 이용한 처리를 통해 탈수하고, 유리 그릿 상에서 흡인 여과했다. 그 여과 케이크를 파쇄하고, 70℃에서 밤새 건조하고, 실내 공기를 기준으로 수분 조절하고, 분쇄하고 1000 ㎛미만으로 분급했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다: MSEO　=　2.41; MSHPO　=　0.027; 점도 1.0　%　=　4　800　mPa·s (sp.　4); 점도　1.9　%　=　30　750　mPa·s (sp.　6); pH 1.0　%　=　6.5; CR　=　0.6　%; IDT　=　9　분; FDT　=　18　분.
실시예 14
실시예 13과 유사한 방식으로 실험을 수행하였으나, 2.14　g (0.010　mol) 대신에 단지 1.07　g (0.005　mol)의 메타과요오드산 나트륨을 첨가했다. 얻어지는 분말상의 변형된 DHPHEC는 덩어리를 형성하지 않고 물에서 교반되어, 투명하고 실질적으로 무색이고 점착성인 용액이 최종적으로 얻어질 때까지 유의한 용해 지연 후에만 점도가 증가하면서 완전히 균질하게 용액 상태가 된 탁한 유체 분산액을 우선 얻을 수 있었다. 그 분산 거동은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 분산 거동에 해당했지만, 글리옥살이 유리되지 않았다(글리옥살에 대한 음성 시험). 그 용해 지연은 글리옥살-가교된 셀룰로오스 에테르의 경우처럼 알칼리의 첨가를 통해 자발적으로 종료될 수 있었다. 하기의 생성물 데이터가 측정되었다:
메타과요오드산 나트륨으로 후처리된 DHPHEC에 대한 생성물 데이터(3차 부탄올 공정)
LVN
[ml/g]		 MR EO
[mol/mol]		 MSEO MR HPO
[mol/mol]		 MSHPO
(PI 후)		 MR PI
[mol/mol]		 과요오드산염 산화 점도 1.0%[mPa·s) 점도 1.9%[mPa·s) pH CR[%] IDT/FDT[분]
실시예 1 1 315 3.00 2.18 0.50 0.347 0.008 3 시간/50℃ 2 495 20 300 5.5 0.1 27/70
실시예 2 1 315 3.00 2.19 0.50 0.380 0.004 3 시간/50℃ 2 970 22 100 5.9 0.3 13/42
실시예 3 1 315 3.00 2.23 0.50 0.378 0.001 3 시간/50℃ 2 770 19 200 5.8 0.6 7/33
실시예 4 1 315 3.00 2.16 0.05 0.031 0.004 3 시간/50℃ 1 875 16 060 6.7 0.7 9/29
실시예 5 1 315 3.00 2.27 0.01 0.004 0.004 3 시간/50℃ 1 185 11 500 6.5 0.6 8/21
실시예 6 1 315 3.00 2.64 0.05 0.024 0.012 3 시간/50℃ 1 500 16 200 6.0 0.6 13/51
실시예 7 1 315 3.00 2.64 0.05 0.027 0.012 3 시간/40℃ 2 745 22 100 5.6 0.3 15/58
실시예 8 1 315 3.00 2.22 0.05 0.036 0.012 3 시간/50℃ 3 510 26 950 6.3 0.7 6/36
비교예 1 1 315 3.00 2.22 0.50 0.368 - - 2 730 19 550 6.8 0.1 측정되지 않음(덩어리 형성)
메타과요오드산 나트륨으로 후처리된 DHPHEC에 대한 생성물 데이터(이소프로판올 공정)
LVN
[ml/g]		 MR EO
[mol/mol]		 MSEO MR HPO
[mol/mol]		 MSHPO
(PI 후)		 MR PI
[mol/mol]		 과요오드산염 산화 점도 1.0%[mPa·s) 점도 1.9%[mPa·s) pH CR[%] IDT/FDT[분]
실시예 9 1 569 5.00 2.55 0.07 0.007 0.024 3 시간/30℃ 4 430 33 050 5.8 0.4 37/74
실시예 10 1 569 5.00 2.61 0.07 0.019 0.008 3 시간/30℃ 4 580 30 950 5.9 0.1 9/27
실시예 11 1 569 5.00 2.63 0.15 0.052 0.008 3 시간/30℃ 4 710 30 500 5.8 0.1 16/43
실시예 12 1 569 5.00 2.57 0.05 0.011 0.008 3 시간/30℃ 4 720 30 900 5.8 0.0 19/42
실시예 13 1 569 4.50 2.41 0.07 0.027 0.020 3 시간/40℃ 4 800 30 750 6.5 0.6 9/18
실시예 14 1 569 4.50 2.41 0.07 0.027 0.010 3 시간/40℃ 5 090 32 950 6.4 0.2 5/12
비교예 2 1 569 5.00 2.68 0.07 0.030 - - 4 370 29 000 7.0 0.6 측정되지 않음(덩어리 형성)

Claims (17)

  1. 적어도 두 개의 서로 다른 에테르 성분들을 갖는 가역적으로 가교된 수용성 셀룰로오스 에테르로서,
    a) 상기 에테르 성분들 중 적어도 하나가 알킬, 히드록시알킬 또는 카르복시메틸 기이고,
    b) 상기 에테르 성분들 중 적어도 하나가, 상기 셀룰로오스 에테르의 유리 히드록시기와 함께 가수분해가능한 헤미아세탈을 형성할 수 있는 알데히드 기능을 갖는 알킬기이고,
    상기 에테르 성분 b)가 2-옥소-에틸기이고, DS(2-옥소-에틸) 치환도가 0.0001 내지 0.1의 범위인, 셀룰로오스 에테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에테르 성분 a)가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이차 부틸, 이소부틸, 2-히드록시에틸, 히드록시프로필 및/또는 카르복시메틸 기인, 셀룰로오스 에테르.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 DS(2-옥소-에틸) 치환도가 0.001 내지 0.05의 범위인, 셀룰로오스 에테르.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, DS (알킬) 치환도가 1.2 내지 2.2의 범위인, 셀룰로오스 에테르.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, DS (알킬) 치환도가 1.2 내지 2.2의 범위이고, MS(히드록시알킬) 치환도가 0.02 내지 1.0의 범위인, 셀룰로오스 에테르.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, MS(히드록시알킬) 치환도가 1.0 내지 4.0의 범위인, 셀룰로오스 에테르.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, MS(히드록시알킬) 치환도가 0.8 내지 3.0의 범위이고, DS(카르복시메틸) 치환도가 0.1 내지 1.0의 범위인, 셀룰로오스 에테르.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, DS(카르복시메틸) 치환도가 0.3 내지 1.2의 범위인, 셀룰로오스 에테르.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 결합의 파괴 후, 1 중량% 강도 수용액에서 1 내지 15　000　mPa·s의 범위의 점도를 갖는 셀룰로오스 에테르.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 청구된 것으로 적어도 두 개의 서로 다른 에테르 성분들을 갖는 가역적으로 가교된 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법으로서,
    a) 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 에테르를 수성 알칼리 금속 수산화물로 처리하는 단계와,
    b) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 (i) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 알킬 할라이드 및/또는 2-클로로아세트산 또는 상기 2-클로로아세트산의 나트륨 염 및 (ii) 2,3-에폭시프로판올 또는 3-클로로프로판-1,2-디올과 반응시키거나, 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 2,3-에폭시프로판올 또는 3-클로로프로판-1,2-디올과 반응시켜서, 2,3-디히드록시프로필에테르 기를 형성하는 단계와,
    c) 상기 b)단계에서 얻은 생성물을 선택적으로 세척하는 단계와,
    d) 상기 2,3-디히드록시프로필에테르 기내의 이웃한 히드록시 기들을 산화적으로 절단하여, 2-옥소에틸 에테르 기를 형성하는 단계와,
    e) 상기 d) 단계에서 얻은 셀룰로오스 에테르를 세척하는 단계와;
    f) 상기 세척된 셀룰로오스 에테르를 건조시키는 단계를
    포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 에테르의 알칼리화 및 에테르화가 슬러리 공정으로 수행되는, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 알칼리화된 셀룰로오스와 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 알킬 할라이드의 반응이 상기 2,3-에폭시프로판올 또는 3-클로로프로판-1,2-디올과의 반응과 동시에 일어나는, 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 알칼리화된 셀룰로오스와 2,3-에폭시프로판올 또는 3-클로로프로판-1,2-디올의 반응이 상기 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 알킬 할라이드와의 반응 이후에 즉시 수행되는, 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 산화적 절단이 과요오드산염 또는 과요오드산을 이용한 처리 또는 사초산납을 이용한 처리를 통해 달성되는, 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 산화적 절단이 10 내지 60℃의 온도에서 30 분 내지 10 시간 동안 수행되는, 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 산화적 절단이 4 내지 7의 pH에서 수행되는, 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 셀룰로오스가 상기 a) 단계에서 셀룰로오스 에테르로 사용되는, 방법.


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