JP2016153480A - 可逆的に架橋されたセルロースエーテルおよび隣接するoh基の選択的酸化によるその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)そのエーテル成分のうち少なくとも1つがアルキル、ヒドロキシアルキルまたはカルボキシメチル基であり、かつ、
b)そのエーテル成分の少なくとも1つが、セルロースエーテルの遊離ヒドロキシ基と加水分解性ヘミアセタールを形成し得るアルデヒド官能基を有するアルキル基であり、
エーテル成分b)が2−オキソ−エチル基であり、置換度DS(2−オキソ−エチル)が0.0001〜0.1の範囲である、
可逆的に架橋された水溶性セルロースエーテルにより達成される。
a)セルロースまたはセルロースエーテルの、アルカリ金属水酸化物水溶液による処理、
b)アルカリ化セルロースとi)エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはアルキルハライドおよび/または2−クロロ酢酸もしくは2−クロロ酢酸のナトリウム塩と、ならびにii)2,3−エポキシプロパノール(グリシドール)または3−クロロプロパン−1,2−ジオールとの反応、あるいはアルカリ化セルロースエーテルと2,3−エポキシプロパノールまたは3−クロロプロパン−1,2−ジオールとの反応による、各場合における2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル基の形成、
c)任意的な、工程b)で得られた生成物の洗浄、
d)2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル基中の隣接するヒドロキシ基の酸化開裂による2−オキソエチルエーテル基の形成、
e)工程d)で得られたセルロースエーテルの洗浄、および
f)洗浄したセルロースエーテルの乾燥
の工程を含んでなる方法(プロセス)により製造することができる。
極限粘度数(LVN)の決定:
使用したパルプを特徴付けるために引用される極限粘度数は、LaggeからのViscomatIIを用い、当業者に公知の方法ISO5352:2010に従って、25℃で銅エチレンジアミン溶液(Cuen溶液)にて測定した。
使用したパルプを特徴付けるために引用される乾物含量は、Sartoriusからの赤外線ラピッドドライヤーMoisture Analyzer MA30にて105℃の乾燥温度で測定した。ここでは、約3gのパルプを一定重量になるまで乾燥させた。
製造されたセルロースエーテルを特徴付けるために引用される粘度値は、Brookfieldからの回転粘度計(モデルRVDV−III)にて、脱イオン水および回転速度20rpmを用い、20.0℃で2日の溶解時間の後に水溶液で測定した。1.0または1.9重量%のセルロースエーテル溶液の濃度は、絶対乾燥セルロースエーテル(adr)に基づく。使用したスピンドルのナンバーを粘度値の後の括弧内に示す。
製造されたセルロースエーテルを特徴付けるために引用されるモル置換度は、ヨウ化水素酸を用いたZeisel消化およびGC分析の手段によって測定した。この目的で、セルロースエーテルを、閉じた容器にて、アジピン酸、トルエン(内部標準)およびキシレン(溶媒)の存在下、約143〜150℃で、ヨウ化水素酸で処理すると、キシレン相に溶解しているエーテル基の脱離によりヨウ化アルキルが形成される。含量を決定するために、キシレン相のアリコートをガスクロマトグラフィー(例えば、TraceGC ultra、Thermo Electron Corporation)に注入した。成分はガスクロマトグラフの分離カラム(例えば、30m DB−624×直径0.53mm×3.0μmフィルムまたは相当するカラム;予備カラム、例えば、2.5m不活性化キャピラリーチューブ、直径0.53mm)内で分離した。ピーク面積を実験データシステムの手段によって評価した。含量の決定は、多点較正の手段により、内部標準(ISTD)法により行った。MSEOは、エチレンオキシドを用いたエーテル化から得られるモル置換度である。MSHPOは、2,3−エポキシプロパノール(グリシドールまたはヒドロキシプロピレンオキシド)を用いたエーテル化から得られるモル置換度である。ここで、0.005(実施例1〜8および比較例1)または0.003(実施例9〜14および比較例2)のブランク値を考慮した、すなわち、GCの手段により測定されたOC3H6含量から算出したMSHPOから差し引いた。加えて、この決定は最終産物に対して、よって過ヨウ素酸塩での処理後に行った。2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル基の選択的開裂と100パーセントの反応(過ヨウ素酸塩はもはや検出できない)を仮定すると、過ヨウ素酸塩での処理前のMSHPO値は、無水グルコース単位当たりに使用した過ヨウ素酸塩の量(AHG1モル当たりの過ヨウ素酸塩のモル)を加算することによって計算することができる。
DSaldehydeは、2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル基と過ヨウ素酸塩の反応から得られる2−オキソエチル基による平均置換度である。2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル基の選択的開裂と100パーセントの反応(過ヨウ素酸塩はもはや検出できない)を仮定すると、DSaldehydeは、無水グルコース単位当たりに使用した過ヨウ素酸塩の量(MR PI;AHG1モル当たりの過ヨウ素酸塩のモル)と同等である。ここで、過ヨウ素酸塩での処理前のMSHPOは十分に高いものでなければならない。これは過ヨウ素酸塩での処理前にDHPHECが十分に洗浄された場合に限り、そうでなければエチレングリコール(エチレンオキシドによるエーテル化の副生成物)も同様に過ヨウ素酸塩と反応するからである。従って、事前の洗浄を行わなければ、所望の溶解遅延を設定するために必要とされる過ヨウ素酸塩の量は、DHPHECを事前に洗浄する場合よりも多くなる。
製造されたセルロースエーテルを特徴付けるために引用されるpH値は、組合せpH電極を用いたpHメーターの手段により25℃にて、脱イオン水中の1.0重量%濃度(adr)で決定される。
製造されたセルロースエーテルの溶解の質を評価するために引用される遠心分離残渣は、水不溶性物質の重量測定(セルロースエーテルの乾物に基づく)により決定した。この目的で、セルロースエーテルを脱イオン水に溶かし、溶液中に存在する不溶性の懸濁粒子を遠心機にて遠心分離により沈降させた。上清液を排出し、複数回の 洗浄および遠心分離操作の手段により沈澱中に残留する可溶性セルロースエーテルを洗い流した。残った不溶性残渣を乾燥させ、秤量した。水不溶性繊維と膨潤体の両方をこの方法により測定する。
製造されたセルロースエーテルの溶解遅延の評価のために引用される初期溶解時間および最終溶解時間は、連続的粘度測定と、水道水、1.5重量%のセルロースエーテルおよび撹拌速度75rpmを用いた、20.0℃、ブラベンダービスコグラフでの溶解プロセス中のxtプロッターによる記録の手段により、水中で測定した。膨潤時間は、製品の導入と100ブラベンダー単位(BE)=65mPa・sの粘度への到達の間の時間(分)である。最終溶解時間は、その後それ以上の粘度上昇が起こらない時間(分)である。
表に示されるモル比は、総て、使用したパルプの無水グルコース単位(AHG)のモル数に基づく。MR EO=エチレンオキシドのモル/AHGのモル;MR HPO=2,3−エポキシプロパノール(グリシドールまたはヒドロキシプロピレンオキシド)のモル/AHGのモル;MR PI=メタ過ヨウ素酸ナトリウムのモル/AHGのモル。
83.2g(0.50mol)の粉砕パルプ(DMC=97.4%;LVN=1350ml/g)を537.6gの95%濃度tert.−ブタノールおよび73.0gの100%濃度イソプロパノールと混合し、2l耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空/窒素サイクル(0.1バールまで3回排気し、その間に窒素を2.1バールまで導入)の手段により酸素を除去した。次に、83.9gの31.0%濃度水酸化ナトリウム溶液(0.65mol)を、滴下漏斗(これもまた不活性とした)を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、25℃で20分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して66.1g(1.50mol)のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を120分間かけて85℃に加熱し、その後、滴下漏斗(これもまた不活性とした)を介して60.9gの59.0%濃度硝酸(0.57mol)で部分的に中和した。18.5g(0.25mol)の2,3−エポキシプロパノールを加え、この混合物を85℃で120分間撹拌した。30℃まで冷ました後、混合物を約4.8g(0.08mol)の酢酸で中和し、生成物を80%濃度のアセトンで複数回処理することにより洗浄して脱塩した。ガラスフリットを介して吸引により濾過した含水濾過ケーキを反応器に戻し、1000gの85%濃度アセトンに懸濁させた。酢酸の添加によりpH5.0とした。次に、50gの水中、0.86g(0.004mol)のメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を加え、この混合物を50℃で3時間撹拌した。30℃まで冷ました後、生成物を80%濃度のアセトンで処理することにより洗浄して脱塩し、100%濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、70℃で一晩乾燥させ、室内大気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて1000μm未満とした。得られた微粉状の修飾DHPHECは、塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、この場合にはグリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることがきた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.18;MSHPO=0.347;visc1.0%=2495mPa・s(sp.3);visc1.9%=20300mPa・s(sp.6);pH1.0%=5.6;CR=0.1%;IDT=27分;FDT=70分。
83.2g(0.50mol)の粉砕パルプ(DMC=97.4%;LVN=1315ml/g)を537.6gの95%濃度tert.−ブタノールおよび73.0gの100%濃度イソプロパノールと混合し、2l耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空/窒素サイクル(0.1バールまで3回排気し、その間に窒素を2.1バールまで導入)の手段により酸素を除去した。次に、83.9gの31.0%濃度水酸化ナトリウム溶液(0.65mol)を、滴下漏斗(これもまた不活性とした)を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、25℃で20分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して66.1g(1.50mol)のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を120分間かけて85℃に加熱し、その後、滴下漏斗(これもまた不活性とした)を介して60.9gの59.0%濃度硝酸(0.57mol)で部分的に中和した。18.5g(0.25mol)の2,3−エポキシプロパノールを加え、この混合物を85℃で120分間撹拌した。30℃まで冷ました後、混合物を約4.8g(0.08mol)の酢酸で中和し、生成物を80%濃度のアセトンで複数回処理することにより洗浄して脱塩し、100%濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上で濾過した。濾過ケーキを崩し、70℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて1000μm未満とした。得られた微粉状のDHPHECは溶解遅延を示さず水中で撹拌した際に塊状物を形成したが、溶液はすぐに粘稠となり、これらの塊状物は数日後に初めて完全に溶液となった。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.22;MSHPO=0.368;visc1.0%=2730mPa・s(sp.4);visc1.9%=19550mPa・s(sp.6);pH1.0%=6.8;CR=0.1%;この生成物は塊状物のない状態で撹拌することができなかったことから、IDTおよびFDTは測定しなかった。
メタ過ヨウ素酸ナトリウムを0.86g(0.004mol)ではなく0.43g(0.002mol)だけ加えたこと以外は、実施例1と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.19;MSHPO=0.380;visc1.0%=2970mPa・s(sp.4);visc1.9%=22100mPa・s(sp.6);pH1.0%=5.9;CR=0.4%;IDT=13分;FDT=42分。
メタ過ヨウ素酸ナトリウムを0.86g(0.004mol)ではなく0.11g(0.0005mol)だけ加えたこと以外は、実施例1と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.23;MSHPO=0.378;visc1.0%=2770mPa・s(sp.4);visc1.9%=19200mPa・s(sp.6);pH1.0%=5.8;CR=0.6%;IDT=7分;FDT=33分。
20gの95%濃度のtert.−ブタノールに溶かした2,3−エポキシプロパノールを18.5g(0.25mol)ではなく1.85g(0.025mol)だけ加えたこと以外は、実施例2と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.16;MSHPO=0.031;visc1.0%=1875mPa・s(sp.3);visc1.9%=16060mPa・s(sp.5);pH1.0%=6.7;CR=0.7%;IDT=9分;FDT=29分。
20gの95%濃度のtert.−ブタノールに溶かした2,3−エポキシプロパノールを18.5g(0.25mol)ではなく0.37g(0.005mol)だけ加えたこと以外は、実施例2と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.27;MSHPO=0.004;visc1.0%=1185mPa・s(sp.3);visc1.9%=11500mPa・s(sp.5);pH1.0%=6.5;CR=0.6%;IDT=8分;FDT=21分。
エチレンオキシド66.1g(1.50mol)ではなく79.3g(1.80molおよびメタ過ヨウ素酸ナトリウム0.43g(0.002mol)ではなく1.28g(0.006mol)を加えたこと以外は、実施例4と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、この場合にはグリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.64;MSHPO=0.024;visc1.0%=1500mPa・s(sp.3);visc1.9%=16200mPa・s(sp.6);pH1.0%=6.0;CR=0.6%;IDT=13分;FDT=51分。
メタ過ヨウ素酸ナトリウムの手段による酸化を50℃ではなく40℃で行ったこと以外は、実施例6と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.64;MSHPO=0.027;visc1.0%=2745mPa・s(sp.3);visc1.9%=22100mPa・s(sp.6);pH1.0%=5.6;CR=0.3%;IDT=15分;FDT=58分。
83.5g(0.50mol)の粉砕パルプ(DMC=97.4%;LVN=1350ml/g)を537.6gの95%濃度tert.−ブタノールおよび73.0gの100%濃度イソプロパノールと混合し、2l耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空/窒素サイクル(0.1バールまで3回排気し、その間に窒素を2.1バールまで導入)の手段により酸素を除去した。次に、83.9gの31.0%濃度水酸化ナトリウム溶液(0.65mol)を、滴下漏斗(これもまた不活性とした)を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、25℃で20分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して66.1g(1.50mol)のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を120分間かけて85℃に加熱し、その後、滴下漏斗(これもまた不活性とした)を介して60.9gの59.0%濃度硝酸(0.57mol)で部分的に中和した。18.5g(0.25mol)の2,3−エポキシプロパノールを加え、この混合物を85℃で120分間撹拌した。30℃まで冷ました後、酢酸の添加によりpH5.0とした。次に、25gの水中、1.28g(0.006mol)のメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を加え、この混合物を50℃で3時間撹拌した。30℃まで冷ました後、生成物を80%濃度のアセトンで繰り返し処理することにより洗浄して脱塩し、100%濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、70℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて1000μm未満とした。得られた微粉状の修飾DHPHECは、塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.22;MSHPO=0.036;visc1.0%=3510mPa・s(sp.4);visc1.9%=26950mPa・s(sp.6);pH1.0%=6.3;CR=0.7%;IDT=6分;FDT=36分。
83.5g(0.50mol)の粉砕パルプ(DMC=97.1%;LVN=1569ml/g)を584.3gの100%濃度イソプロパノールと混合し、2l耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空/窒素サイクル(0.1バールまで3回排気し、その間に窒素を2.1バールまで導入)の手段により酸素を除去した。次に、157.1gの16.5%濃度水酸化ナトリウム溶液(0.65mol)を、滴下漏斗(これもまた不活性とした)を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、25℃で15分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して110.1g(2.50mol)のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を30分間かけて40℃に加熱し、40℃で60分間撹拌し、60分間かけて85℃に加熱した。20gの100%濃度イソプロパノール中に溶かした2.6g(0.035mol)の2,3−エポキシプロパノールを加え、この混合物を85℃で60分間撹拌した。30℃まで冷ました後、混合物を59.6gの37.0%濃度塩酸(0.605mol)および2.7gの酢酸(0.046mol)で中和し、生成物を80%濃度のイソプロパノールで複数回処理することにより洗浄して脱塩した。ガラスフリットを介して吸引により濾過した含水濾過ケーキを反応器に戻し、1000gの85%濃度イソプロパノールに懸濁させた。酢酸の添加によりpH5.0とした。次に、50gの水中、2.57g(0.012mol)のメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を加え、この混合物を30℃で3時間撹拌した。その後、生成物を80%濃度のイソプロパノールで処理することにより洗浄して脱塩し、100%濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、70℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて1000μm未満とした。得られた微粉状の修飾DHPHECは、塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることがきた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.55;MSHPO=0.007;visc1.0%=4430mPa・s(sp.4);visc1.9%=33050mPa・s(sp.6);pH1.0%=5.8;CR=0.4%;IDT=37分;FDT=74分。
83.5g(0.50mol)の粉砕パルプ(DMC=97.1%;LVN=1569ml/g)を584.3gの100%濃度イソプロパノールと混合し、2l耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空/窒素サイクル(0.1バールまで3回排気し、その間に窒素を2.1バールまで導入)の手段により酸素を除去した。次に、157.1gの16.5%濃度水酸化ナトリウム溶液(0.65mol)を、滴下漏斗(これもまた不活性とした)を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、25℃で15分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して110.1g(2.50mol)のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を30分間かけて40℃に加熱し、40℃で60分間撹拌し、60分間かけて85℃に加熱した。20gの100%濃度イソプロパノール中に溶かした2.6g(0.035mol)の2,3−エポキシプロパノールを加え、この混合物を85℃で60分間撹拌した。30℃まで冷ました後、混合物を59.6gの37.0%濃度塩酸(0.605mol)および2.7gの酢酸(0.046mol)で中和し、生成物を80%濃度のイソプロパノールで複数回処理することにより洗浄して脱塩し、100%濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、70℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて1000μm未満とした。得られた微粉状のDHPHECは溶解遅延を示さず、水中で撹拌した際に塊状物を形成し、溶液はすぐに粘稠となったが、塊状物は数日後に初めて溶液となった。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.68;MSHPO=0.030;visc1.0%=4370mPa・s(sp.4);visc1.9%=29000mPa・s(sp.6);pH1.0%=7.0;CR=0.6%;この生成物は塊状物のない状態で撹拌することができなかったことから、IDTおよびFDTは測定しなかった。
メタ過ヨウ素酸ナトリウム を2.57g(0.012mol)ではなく0.86g(0.004mol)だけ加えたこと以外は、実施例9と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.61;MSHPO=0.019;visc1.0%=4580mPa・s(sp.4);visc1.9%=30950mPa・s(sp.6);pH1.0%=5.9;CR=0.1%;IDT=9分;FDT=27分。
2,3−エポキシプロパノール2.6g(0.035mol)ではなく5.6g(0.75mol)およびメタ過ヨウ素酸ナトリウム2.57g(0.012mol)ではなく0.86g(0.004mol)を加えたこと以外は、実施例9と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.63;MSHPO=0.052;visc1.0%=4710mPa・s(sp.4);visc1.9%=30500mPa・s(sp.6);pH1.0%=5.8;CR=0.1%;IDT=16分;FDT=43分。
2,3−エポキシプロパノール2.6g(0.035mol)の代わりに1.9g(0.025mol)およびメタ過ヨウ素酸ナトリウム2.57g(0.012mol)の代わりに0.86g(0.004mol)を加えたこと以外は、実施例9と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.57;MSHPO=0.011;visc1.0%=4720mPa・s(sp.4);visc1.9%=30900mPa・s(sp.6);pH1.0%=5.8;CR=0.1%;IDT=19分;FDT=42分。
83.5g(0.50mol)の粉砕パルプ(DMC=97.1%;LVN=1569ml/g)を584.3gの100%濃度イソプロパノールと混合し、2l耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空/窒素サイクル(0.1バールまで3回排気し、その間に窒素を2.1バールまで導入)の手段により酸素を除去した。次に、157.1gの16.5%濃度水酸化ナトリウム溶液(0.65mol)を、滴下漏斗(これもまた不活性とした)を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、25℃で15分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して99.1g(2.25mol)のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を30分間かけて40℃に加熱し、40℃で60分間撹拌し、60分間かけて85℃に加熱した。20gの100%濃度イソプロパノール中に溶かした2.6g(0.035mol)の2,3−エポキシプロパノールを加え、この混合物を85℃で60分間撹拌した。30℃まで冷ました後、混合物を59.6gの37.0%濃度塩酸(0.605mol)および2.7gの酢酸(0.046mol)で中和し、酢酸の添加によりpH5.0とした。次に、50gの水中、2.14g(0.010mol)のメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を加え、この混合物を40℃で3時間撹拌した。その後、生成物を80%濃度のイソプロパノールで複数回処理することにより洗浄して脱塩し、100%濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、70℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて1000μm未満とした。得られた微粉状の修飾DHPHECは、塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることがきた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.41;MSHPO=0.027;visc1.0%=4800mPa・s(sp.4);visc1.9%=30750mPa・s(sp.6);pH1.0%=6.5;CR=0.6%;IDT=9分;FDT=18分。
メタ過ヨウ素酸ナトリウムを.14g(0.010mol)ではなく1.07g(0.005mol)だけ加えたこと以外は、実施例13と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾DHPHECは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった(グリオキサール陰性判定)。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された:MSEO=2.25;MSHPO=0.027;visc1.0%=5090mPa・s(sp.4);visc1.9%=32950mPa・s(sp.6);pH1.0%=6.4;CR=0.2%;IDT=5分;FDT=12分。
Claims (17)
- 少なくとも2つの異なるエーテル成分を含む、可逆的に架橋された水溶性セルロースエーテルであって、
a)前記エーテル成分のうち少なくとも1つが、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはカルボキシメチル基であり、かつ、
b)前記エーテル成分の少なくとも1つが、前記セルロースエーテルの遊離OH基と加水分解性ヘミアセタールを形成するアルデヒド官能基を有するアルキル基であり、
エーテル成分b)が2−オキソ−エチル基であり、置換度DS(2−オキソ−エチル)が0.0001〜0.1の範囲である、前記セルロースエーテル。 - エーテル成分a)がメチル、エチル、プロピル、ブチル、sec−ブチル、イソブチル、2−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよび/またはカルボキシメチル基である、請求項1に記載のセルロースエーテル。
- 置換度DS(2−オキソエチル)が0.001〜0.05の範囲である、請求項1に記載のセルロースエーテル。
- 置換度DS(アルキル)が1.2〜2.2、好ましくは1.4〜2.0の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
- 置換度DS(アルキル)が1.2〜2.2、好ましくは1.4〜2.0の範囲であり、かつ、置換度MS(ヒドロキシアルキル)が0.02〜1.0、好ましくは0.05〜0.6の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
- 置換度MS(ヒドロキシアルキル)が1.0〜4.0、好ましくは1.5〜3.5の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
- 置換度MS(ヒドロキシアルキル)が0.8〜3.0、好ましくは1.0〜2.4の範囲であり、かつ、置換度DS(カルボキシメチル)が0.1〜1.0、好ましくは0.2〜0.7の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
- 置換度DS(カルボキシメチル)が0.3〜1.2、好ましくは0.5〜1.0の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
- 架橋の破断後に、その1%濃度の水溶液中での粘度が1〜15000mPa・s、好ましくは100〜10000mPa・sの範囲である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の少なくとも2つの異なるエーテル成分を有する可逆的に架橋された水溶性セルロースエーテルを調製するための方法であって、
a)セルロースまたはセルロースエーテルの、アルカリ金属水酸化物水溶液による処理、
b)アルカリ化セルロースと、i)エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはアルキルハライドおよび/または2−クロロ酢酸もしくは2−クロロ酢酸のナトリウム塩、ならびにii)2,3−エポキシプロパノールまたは3−クロロプロパン−1,2−ジオールとの反応、あるいは、アルカリ化セルロースエーテルと、2,3−エポキシプロパノールまたは3−クロロプロパン−1,2−ジオールとの反応による、2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル基の形成、
c)任意的な、工程b)で得られた生成物の洗浄、
d)2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル基中の隣接するヒドロキシ基の酸化開裂による2−オキソエチルエーテル基の形成、
e)工程d)で得られた生成物の洗浄、および
f)洗浄したセルロースエーテルの乾燥
の工程を含んでなる、前記方法。 - セルロースまたはセルロースエーテルのアルカリ化およびエーテル化がスラリー法で行われる、請求項10に記載の方法。
- アルカリ化セルロースとエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはアルキルハライドとの反応が、2,3−エポキシプロパノールまたは3−クロロプロパン−1,2−ジオールとの反応と同時に生じる、請求項10または11に記載の方法。
- アルカリ化セルロースと2,3−エポキシプロパノールまたは3−クロロプロパン−1,2−ジオールとの反応が、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはアルキルハライドとの反応の直後に、好ましくは同じ反応容器内で行われる、請求項10または11に記載の方法。
- 酸化開裂が過ヨウ素酸塩もしくは過ヨウ素酸、または四酢酸鉛、好ましくは過ヨウ素酸ナトリウムによる処理によって達成される、請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化開裂が10〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度で、30分〜10時間、好ましくは1〜5時間行われる、請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化開裂が4〜7、好ましくは5〜6のpHで行われる、請求項10〜15のいずれか一項に記載の方法。
- メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースが、工程a)のセルロースエーテルとして使用される、請求項10〜16のいずれか一項に記載の方法。
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