DE2415154C2

DE2415154C2 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischethern, die neben Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carboxyalkylgruppen noch 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthalten

Info

Publication number: DE2415154C2
Application number: DE2415154A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Chem. Dr. 4151 Lank Engelskirchen; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Galinke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1985-05-23
Also published as: FR2265761B1; JPS5945681B2; IT1034584B; FR2265761A1; DE2415154A1; JPS50130883A; US4013821A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Cellulosemischethern, die sich in Gegenwart von Borationen besonders leicht auswaschen lassen und deren Lösung in Gegenwart von Borationen sich durch eine besonders hohe Viskosität auszeichnei.

Wasserlösliche Celluloseether, wie z. B. Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Natriumcarboxymethylcellulose, ferner Cellulosemischether, d. h. Celluloseether mit zwei oder mehr verschiedenartigen Substituenten, beispielsweise Methylhydroxyethyl-, Methylhydroxypropyl-, Hydroxyethylhydroxypropyl-, Methylhydroxybutyl-, Ethylhydroxyethyl- und Hydroxyethylcarboxymethylcellulose, werden auf verschiedensten Anwendungsgebieten als Verdickungsmittel für wässrige Systeme, wie Anstrichmittel, Klebmittel, Pasten für die verschiedensten technischen oder kosmetischen Zwekke eingesetzt. Für zahlreiche Anwendungsgebiete ist eine weitgehende Salzfreiheit tier Celluloseether notwendig. Deshalb müssen die Celluloseether bei ihrer Aufarbeitung von bei der Veretherung gebildeten Salzen befreit werden, und zwar in der Regel durch Behandeln mit hydrophilen Lösungsmitteln.

Die Herstellung der Celluloseether erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Alkalicellulosen mit den entsprechenden Veretherungsmitteln, wobei der auftretende oxidative Abbau zu einer Abnahme des Polymerisationsgrades und somit zur Abnahme der Viskosität führt Um Celluloseether zu erhalten, deren Lösungen hoch.iskos sind, ist man daher gezwungen, entweder von Cellulosesorten mil hohem Polymerisationsgrad, beispielsweise Baumwollinters, auszugehen oder aber für einen möglichst weitgehenden Sauerstoffausschluß während des Herstellungsprozesses zu sorgen. Einerseits sind die hochmolekularen Cellulosesorten selten bzw. werden für andere Anwendungsgebiete benötigt andererseits stellt e'er Ausschluß des Sauerstoffs eine verfahrenstechnisch aufwendige Maßnahme dar. Darüber hinaus sind die maximal erreichbaren Viskositäten häufig noch unbefriedigend.

Es ist zwar bekannt, daß Borverbindungen, insbesondere Borate mit vicinalen Hydroxygruppen unter Ausbildung eines Komplexes reagieren, indem das Boratom als 4bindiges Zentralatom von Sauerstoff umgeben ist

ίο Was nicht vorausgesehen werden konnte, ist jedoch der Umstand, daß bei der erfindungsgemäßen Aufarbeitung von 2,3-Hydroxypropylgruppen enthaltender= Celluloseethern offensichtlich eine Wechselwirkung zwischen dem Bor des Borats und den Sauerstoffatomen, die in diesen Ethern vorhanden sind, eintritt, die eine erwünschte Viskositätserhöhung bei der Herstellung von Lösungen dieser Ether zur Folge hat.

In der US-PS 21 35 128 auf Seite 2, rechte Spalte ist die Verwendung bzw. der Einsatz von Borsäure bei der Herstellung von Oxyethylether von Cellulose beschrieben. In diesem Fall verfährt man so, daß der gebildete Celluloseether nach dem Vertreiben des Lösungsmittels (Aceton) mit so viel Wasser behandelt wird, daß er sich löst. Dieses Verfahren ist selbstverständlich nur für niedermolekulare Celluloseether wirklich praktikabel. Die Lösung ist so hoch konzentriert, daß sich Kristalle von Borax abscheiden, die dann abfiltriert werden, um eine wässrige Lösung des Oxyethylethers von Cellulose zu erhalten. Dies ist ein recht umständliches Verfahren, da einmal die Filtration einer viskosen Lösung verlangt wird und zum anderen das anschließende Verdampfen erheblicher Mengen an Wasser notwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere einen Weg zu Celluloseetherlösungen mit äußerst hoher Viskosität aufzuzeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischethern, die neben Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carboxyalkylgruppen noch 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthalten, durch Umsetzen von eine oder mehrere Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carboxyalkylgruppen enthaltenden Celluloseethern, die einen Gesamtsubstitutionsgrad (D.

S) von 0,05 bis 4.0 und eine genügende Anzahl reaktionsfähiger Hydroxylgruppen aufweisen, mit Glycid oder dessen leicht verseifbaren Derivaten, in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder quartären Ammoniumbasen, Einbringen von Borationen enthaltenden

so Verbindungen in das Reaktionsgemisch, Neutralisieren der erhaltenen Reaktionsmischung, gegebenenfalls mit Borsäure und Isolieren des Reaktionsprodukts, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte Reaktionsprodukt durch Auswaschen der gebildeten Salze mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Borationen aufarbeitet.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Celluloseether mit 2,3-Dihydroxypropylgruppen sind alle Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen und Carboxyalkylgruppen enthaltenden Celluloseether, sofern diese noch eine genügende Anzahl reaktionsfähiger Hydroxylgruppen enthalten, geeignet. Diese Hydroxylgruppen können sowohl von nicht vollständig substituierten Anhydroglucoseeinheiten als auch von Hydroxyalkylsubstituenten stammen.

Bevorzugte Celluloseether bzw. Cellulosemischether sind solche, die 0,05 bis 3,0, insbesondere 0,1 bis 2,8 an Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyethyl-, Hydro-

xypropyl-, Hydroxybulyl-, Carboxymethyl oder verschiedene dieser Subsutuenten pro Anhydroglucoseeinheit enthalten. Nach einer praktisch günstigen Ausführungsform geht man von Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulose aus.

Die Umsetzung der Celluloseether mit Glycid erfolgt in an sich bekannter Weise. Geeignete Reagenzien zur Einführung der 2,3-Dihydroxypropylgruppen sind Glycid und dessen leicht verseifbare Derivate, wie beispielsweise Glycidacetat, die sich praktisch, d. h. unter Reaktionsbedingungen der Veretherung, wie Glycid selbst verhalten. Die Verwendung des Glycids und seiner Derivate ist erforderlich, da die Monohalogenglycerine in der Regel nicht oder nur sehr schwer abtrennbare Dihaiogenverbindungen enthalten, die schon bei kleinen Anteilen zu Vernetzungsreaktionen der Cellulose führen und dadurch die Löslichkeitseigenschaften der Cellulosederivate nachteilig beeinflussen.

Die Veretherung der Celluloseether mit Glycid bzw. dessen Derivaten erfolgt zweckmäßig, so daß man die genannten Reagenzien in Gegenwart wässriger Lösungen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder quartäre Ammoniumbasen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines weitgehend inerten organischen Lösungsmittels, bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur einwirken läßt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Celluloseether in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, mit der wässrigen Lösung von Alkali versetzt und anschließend mit den 2,3-Dihydroxypropylierungsreagenzien bei Temperaturen von 40—8O⁰C umgesetzt.

Als Suspensionsmittel geeignete Lösungsmittel sind z. B. wassermischbare sekundäre und tertiäre Alkohole und Ketone, wie i-Propanol, ;-Butanol, tert.-Butanol, Aceton und Ethylmethylketon, ferner Ether, wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran. Weniger geeignet sind v> primäre Alkohole wie Methanol oder Ethanol, da diese selbst leicht mit den Veretherungsmitteln reagieren. Die genannten Lösungsmittel können allein oder auch als Gemische eingesetzt werden, ferner auch in Kombination mit Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind, wie z. B. Hexan, Benzol oder Toluol.

Als Alkalimetall kommt insbesondere Natriumhydroxid infrage. Bei der Veretherung der Celluloseether mit Glycid sind äquivalente Mengen der Hydroxide nicht erforderlich, da diese hierbei lediglich eine katalytische Funktion ausüben. Diese Veretherungsreaktion kann bei Gewichtsverhältnissen von Cellulose zu Natriumhydroxid von 1 :0,01-0,8, insbesondere I : 0,05 bis 0,5 durchgeführt werden.

Läßt man Glycid auf Celluloseether einwirken, beispielsweise auf Hydroxyethylcellulose, so sind als Katalysatoren für die Anlagerungsreaktion auch quartäre Ammoniumbasen, wie Hydroxyethyltrimethylammoniumhydroxid (Cholin) oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid, einsetzbar.

Die Alkali-, Erdalkali- und quartären Ammoniumhydroxide gelangen als wässrige Lösungen zum Einsatz. Die Konzentration dieser Lösungen wird so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis von Celluloseether zu Wasser im Reaktionsgemisch etwa 1 : 0,1 —4, vorzugsweise 1 :0,5-2, beträgt.

Nach Reaktionsende werden die Reaktionsgemische neutralisiert, die neuen Cellulosemischether isoliert, durch Waschen mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln gereinigt und anschließend getrocknet. Die Neutralisation erfolgt durch Zugabe von mineralischen oder organischen Säuren bzw. deren Gemischen.

Die gereinigten Produkte werden, gegebenenfalls nach vorhergehendem Entwässern durch Waschen mit wasserfreien organischen Lösungsmitteln, getrocknet Es wurde nun gefunden, daß man Produkte mit einer Viskosität beispielsweise von lOOOOOmPa ■ s und höher in 2%iger wässriger Lösung erhalten kann, wenn man wässrige Lösungen der wie vorstehend beschrieben hergestellten Mischether mit Borationen liefernden Verbindungen versetzt Ihre Viskosität kann so stark ansteigen, daß dabei hochviskose Gele erhalten werden.

Als Borationen liefernde Verbindungen können Metaborate,Tetraborate, und Perborate eingesetzt werden, und zwar die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze, insbesondere Borax (Na2B4U7 ■ IOH2O).Geeignet sind auch leicht verseifbare Borverbindungen, wie Borsäureester ζ. B. Borsäuretrimethylester. Über die Borationen-Konzentration der Lösungen kann die Lösungsviskosität bis zur maximal erreichbaren Viskosität praktisch beliebig variiert werden. Die maximal erreichbare Viskosität ist abhängig von der Anzahl der 2,3-Dihydroxypropylgruppen, die im Molekül der Cellulosederivate vorhanden sind. Der 2,3-Dihydroxypropylierungsgrad der Cellulosemischether, d. h. die Anzahl der 2,3-Dihydroxypropylgruppen/Anhydroglucoseeinheit, richtet sich daher nach dem Verdickungseffekt, den man erzielen will.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die 2,3-Dihydroxypropylg^ruppen enthaltenden Cellulosemischether schon während des Herstellungsprozesses mit Borationen liefernden Verbindungen zu versetzen. Im Falle der Veretherung mit Glycid kann das über eine Neutralisation des als Katalysator fungierenden Alkalis mit Borsäure oder Borsäurederivaten, z. B. Borsäuretrimethylester, erfolgen.

Die im folgenden Beispiel angegebenen Viskositätswerte wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RVT, bei 20 UpM und 20⁰C gemessen.

Beispiel 1

25 g einer lufttrockenen Hydroxyethylcellulose, die einen Substitutionsgrad von ca. 2.5 (MS) und eine Viskosität von ca. 10 000 mPa · s(cP) in 2%iger Lösung hatte, wurden in 300 g Aceton suspendiert. Die Suspension wurde mit der Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 25 g Wasser innerhalb 15 Minuten unter kräftigem Rühren versetzt. Nach Zugabe von 14,8 g Glycid wurde drei Stunden am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung von 1,1 g Borsäure in 25 g Wasser unter kräftigem Rühren zugetropft. Anschließend wurde das Cellulosederivat abfiltriert und viermal mit jeweils 100 ml Methanol gewaschen. Bei 70⁰C im Vakuumtrockenschrank wurde getrocknet.

Es wurden 35 g eines Produktes erhalten, das sich in Wasser leicht dispergieren ließ.

Eine 2%ige wässrige Lösung dieses Produktes halte eine Viskosität von 83 500 mPa · s (cP).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischethern, die neben Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carboxyalkylgruppen noch 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthalten, durch Umsetzen von eine oder mehrere Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carboxyalkylgruppen enthaltenden Celluloseethern, die einen Gesamtsubstitutionsgrad (D. S.) von 0,05 bis 4.0 und eine genügende Anzahl reaktionsfähiger Hydroxylgruppen aufweisen, mit Glycid oder dessen leicht verseifbaren Derivaten, in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder quartären Ammoniumbasen, Einbringen von Borationen enthaltenden Verbindungen in das Reaktionsgemisch, Neutralisieren der erhaltenen Reaktionsmischung, gegebenenfalls mit Borsäure, und Isolieren des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte Reaktionsprodukt durch Auswaschen der gebildeten Salze mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Borationen aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man von Celluloseethern ausgeht, die 0,05 bis 3,0, insbesondere 0,1 bis 2,8 an Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Carboxymethylgruppen oder verschiedene dieser Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit enthalten.