DE1920493A1

DE1920493A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbamyl-aethylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten

Info

Publication number: DE1920493A1
Application number: DE19691920493
Authority: DE
Inventors: Galinke Dipl-Chem Dr Galinke; Engelskirchen Dipl-Chem Konrad
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1969-04-23
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3726859A; FR2046360A5; GB1261854A; NL7004191A; SE368832B

Description

Henkel & Cie GmbH H Düsseldorf, den 17. April 1969

Patentabteilung Henkelst!·. 67

Dr.SchOe/N.

Neue Patentanmeldung

D 3884

"Verfahren zur Herstellung von Carbamyläthylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einführen von Carbamyläthylgruppen in Cellulose durch Reaktion mit Acrylamid.

Die Anlagerung von Acrylamid an Cellulose in Gegenwart von Alkali ist bekannt (USA-Patentschrift 2 338 681). Bei der Umsetzung von Alkalicellulose mit Acrylamid im Molverhältnis von Cellulose zu NaOH zu Acrylamid von ca. 1 : 2 : 1 - 5 in einem Kneter können wasserlösliche Cellulosederivate mit N-Gehalten von 1 bis 4,5 % erhalten werden. Diese Produkte weisen aber eine verhältnismäßig hohe Anzahl Carboxyäthylgrupp'en auf und fallen daher im sauren Bereich aus ihren Lösungen aus. V/ird anstelle von Natronlauge die Reaktion in Gegenwart von quartären Ammoniumbasen durchgeführt, so werden keine wasserlöslichen Cellulosederivate erhalten.

Man hat auch schon versucht, die Verseifung von Carbonamidgruppen bei der Umsetzung von Cellulose mit Acrylamid dadurch zu vermeiden, daß man die Reaktion in relativ verdünnter Natronlauge durchgeführt hat (USA-Patentschrift 3 029 232). Um die für die Umsetzung erforderliche Quellung der Cellulose zu erreichen, mußten dem Reaktionsgemisch große Mengen bestimmter anorganischer Salze, beispielsweise Natriumthiocyanat oder Kaliumjodid, zugesetzt werden. Cellulosederivate mit höherem N-Gehalt können aber nur erhalten werden, wenn Acrylamid in großem Überschuß, z.B. etwa 15 Mol Acrylamid auf eine Anhydroglukoseeinheit der Cellulose, benutzt wird.

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Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben dem hohen Chemikalienverbrauch ferner, daß das Cellulosederivat während der Reaktion in Lösung geht und aus der dabei entstehenden hochviskosen Lösung durch Zusatz großer Mengen organischer Lösungsmittel ausgefällt werden muß. Darüber hinaus ist die Reinigung des große Mengen anorganischer Salze enthaltenden Cellulosederivates sehr umständlich.

Der Austausch der Natronlauge gegen quartäre Ammoniumbasen führt dagegen zu Produkten mit sehr niedrigem Stickstoffgehalt, die in Wasser unlöslich sind.

Die bekannten Verfahren, N-haltige Cellulosederivate durch Umsetzung von Cellulose mit Acrylamid herzustellen, sind also entweder sehr aufwendig und führen zu Produkten mit relativ hohem Carboxy!gehalt oder sie führen zu zwar carboxylgruppenfreien aber in Wasser nicht löslichen Cellulosederivaten,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die geschilderten Nachteile zu umgehen und ein Verfahren zu finden, das die Herstellung von wasserlöslichen Carbamyläthylgruppen enthaltenden und von Carboxylgruppen im wesentlichen freien Cellulosederivaten erlaubt.

Erfindungsgemäß läßt man dazu auf wasserlöslich machende nicht· ionogene Gruppen enthaltende und noch freie OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate, die in einem organischen Lösungsmittel suspendiert sind, Acrylamid in Gegenwart von Alkali bzw. quartären Ammoniumbasen einwirken.

Geeignet für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind prinzipiell alle nichtioriogenen wasserlöslichen oder; auch wasserquellbaren Cellulosederivate, sofern sie eine ausreichende Anzahl freier Hydroxylgruppen haben. Verwendet wer-

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den können beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylhydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Methylhydroxypropy!cellulose. Bevorzugt sind aber Hydroxyäthylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2,2.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit gereinigten wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Cellulosederivaten durchgeführt werden als auch mit den entsprechenden ungereinigten Cellulosederivaten. In allen Fällen verwendet man als Reaktionsmedi«um organische Lösungsmittel. Hier kommen solche Lösungsmittel Infrage, die die anfallenden Cellulosemischäther nicht lösen, andererseits aber ein gutes Lösungsvermögen für Acrylamid haben und diesem gegenüber bei den gewählten Reaktionsbedingungen weitgehend inert sind. So sind beispielsweise ge'eignet tert.-Butanol, Isopropanol oder Aceton. Weniger geeignet sind primäre Alkohole, wie beispielsweise Äthanol oder Methanol.

Die Lösungsmittelmenge, die zum Suspendieren der Cellulosederivate eingesetzt werden soll, ist nach unten begrenzt durch die Rührbarkeit des Systems bzw. das Lösevermögen des organischen Suspensionsmittels für Acrylamid. Im allgemeinen sollen auf 1 Gewichtsteil Cellulosederivat etwa 1 bis 8 Teile Lösungsmittel eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zwischen zwei Arbeitsweisen wählen, die jeweils gewisse Vorteile bieten. Einmal kann man die ungereinigten Cellulosederivate direkt in dem Reaktionsgemisch, in dem sie hergestellt wurden, also ohne vorhergehende Isolierung, mit dem Acrylamid umsetzen. In dieser bevorzugten Ausführungsform stellt man beispielsweise Carbamyläthylhydroxyäthylcellulose so her, daß man zunächst in an sich bekannter Weise Cellulose in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, durch Zugabe wäßriger Natronlauge in Alkalicellulose überführt und diese dann bei zweckmäßig erhöhter Temperatur mit Äthylenoxid um-

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setzt. Nach Beendigung der Oxäthylierung wird das Reaktionsgemische mit Acrylamid versetzt und kurze Zeit bei erhöhter Temperatur gerührt. Aus diesem Reaktionsgemisch kann dpnn das erfindungsgemäß herstellbare Carbamyläthylgrupp.en enthaltende Cellulosederivat isoliert werden.

Die Äthylenoxidmenge selbst kann gegenüber der Herstellung reiner Hydroxyäthylcellulose reduziert werden, ohne daß die Wasserlöslichkeit der anfallenden Mischäther beeinträchtigt wird. Günstig erwiesen haben sich Gewichtsverhältnisse von Cellulose : Äthylenoxid von i : 0,5 - 1, vorzugsweise 1 : 0,6 - 0,7. Höhere Äthylenoxidmengen sind aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig, niedrigere Äthylenoxidmengen beeinträchtigen die Wasserlöslichkeit der Mischäther. An Acrylamid wird im allgemeinen soviel verwendet, daß auf 1 Gewichtsteil noch nicht substituierter Cellulose 0,6 bis 1 Gewichtsteil Amid entfallen. Bei dieser Mischverätherung werden etwa 0,2 bis 0,3 Gewichtsteile Alkali, bevorzugt NaOH, auf 1 Gewichtsteil Cellulose eingesetzt. Diese Alkalimengen entsprechen denen, die sich in bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylcellulose als günstig erwiesen haben. Zweckmäßig werden auch alle anderen Reaktionsbedingungen wie Art und Menge des Suspensionsmittels und der Wassergehalt des Reaktionsgemisches unter diesem Gesichtspunkt ausgewählt.

Die vorstehend beschriebene Verätherung mit Acrylamid wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100° C, insbesondere 60 bis 80° C, während 15 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 1 Stunde, vorgenommen.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erreichbare Carbamyläthylierungsgrad von der eingesetzten Alkalimenge bestimmt. Bei einem Gewichtsverhältnis von Cellulose zu NaOH von etwa

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1 : 0,2-0,3 werden Mischäther mit Stickstoff-Gehalten von maximal, etwa 3 % erhalten, wenn 0,6 bis 1 Gewichtsteile Acrylamid auf 1 Gewichtsteil unsubstituierte Cellulose eingesetzt werden. Dieser Stickstoff-Gehalt entspricht einem Carbamyläthylierungsgrad von etwa 0,6. Die bei dieser Ausführungsform anfallenden Mischäther enthalten im allgemeinen weniger als 0,1 Carboxyäthylgruppen/Anhydroglukoseeinheit.

Eine weitere günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, die zu völlig carboxylgruppenfreien Carbamyläthylhydroxyäthylcellulosen führt, wird nachstehend erläutert. Man geht bei dieser Ausführungsform von gereinigten Hydroxyäthylcellulosen aus und setzt diese in Gegenwart von 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,025 bis 0,075, Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Hydroxyäthylcellulose, einer als Katalysator wirkenden quartären Ammoniumbase mit Acrylamid um. . ·

Als Katalysatoren sind grundsätzlich alle quartären Alkyl-, Aryl- und Alkylarylammoniumhydroxide, beispielsweise Tetraäthyl- und Tetramethylammoniumhydroxid, Hydroxyäthyltrlmethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid- geeignet. Diese Verbindungen werden zweckmäßig als wässrige Lösungen eingesetzt. Die Reaktionsgemische sollen bei dieser Ausführungsform geringe Mengen Wasser enthalten. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches soll sich etwa zwischen 0,1 bis 2 Ge-* wichtsteilen, bezogen auf Cellulose, bewegen. Werden die Wassermengen erheblich höher, so kann dies zu einer Verschlechterung der Ausbeute führen und auch die Aufarbeitung erschweren.

Man suspendiert bei dieser Ausführ.ungsform die Hydroxyäthylcellulose zweckmäßig in einer Lösung von Acrylamid in einem organischen Lösungsmittel, gibt den Katalysator zu und führt die Carbamyläthyllerungsreaktion bei erhöhter Temperatur durch.

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Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liefert Mischäther mit relativ hohen Stickstoff-Gehalten, beispielsweise 5 % und höher, wenn auf 1 Gewichtsteil Hydroxyäthylcellulose 1 Gewichtsteil Acrylamid eingesetzt wird. Die jeweils eingesetzte Acrylamidmenge richtet sich nach dem gewünschten Carbamyläthylierungsgrad. Im allgemeinen werden 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,2 bis 1, Gewichtsteile Acrylamid auf 1 Gewichtsteil Hydroxyäthylcellulose eingesetzt. Die vorstehend beschriebene Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 30 bis 100° C, insbesondere 50 bis 80° C, durchgeführt. Sie dauert etwa 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden.

Werden die Temperaturen stärker herabgesetzt, so müssen unverhältnismäßig lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden. Eine Erhöhung der Temperatur über den angegebenen Bereich füiirt zu starken Verfärbungen.

Nach Beendigung der Reaktion v/erden die erfindungsgemäßen Cellulosemischäther, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation des Reaktionsgemisches, isoliert, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und dann durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln gereinigt. Als Waschflüssigkeiten kommen primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage. Sie können einen Wassergehalt bis zu etwa 20 % aufweisen. Ein Vorteil dieser vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist darin zu sehen, daß praktisch keine Nebenreaktionen auftreten. Insbesondere liegt das Acrylamid, das nicht umgesetzt worden ist, praktisch unverändert vor und kann leicht wieder zurückgewonnen werden.

Bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen erfolgt nach dem Waschen der Reaktionsprodukte mit organischen Lösungsmitteln zweckmäßig eine Trocknung, etwa auf Walzentrocknern, in Umlufttrocknern oder auch im Vakuum. Hierbei ist darauf zu achten,

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daß möglichst schonende Trocknungsbedingungen zwischen etwa 4o und 80° C angewendet werden, da die erfindungsgemäßen Cellulosemischäther relativ temperaturempfindlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Mischäther mit relativ " hohen Stickstoffgehalten, nämlich bis zu 5 % und höher. Sie werden erreicht, wenn beispielsweise auf i Gewichtsteil Hydroxyäthylcellulose 1 Gewichtsteil Acrylamid verwendet wurde.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht zugänglichen Mischäther zeichnen sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber enzymatischem Abbau aus. Sie sind darin der reinen Hydroxyäthylcellulose erheblich überlegen. Weiterhin können sie durch thermische Behandlung leicht zu unlöslichen Produkten vernetzen. Im Gegensatz zu nur Carbamyläthylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten mit vergleichbarem Stickstoffgehalt sind sie in Wasser klar löslich und werden auch nicht, wie beispielsweise Carbamyläthylcarboxyläthylcellulosen, durch Zus.atz von Säuren wieder ausgefällt.

Bisher war es nicht möglich, völlig carboxylgruppenfrele wa*: serlösliche Carbamyläthylgruppen enthaltende Cellulosemischäther herzustellen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aus gereinigter Hydroxyäthylcellulose in Gegenwart einer quartären Ämmoniumbase derartige Produkte gewinnen. Es wird darauf hingewiesen, daß auch bei Verwendung von lediglich quellbaren Hydroxyäthyleellulosen völlig wasserlösliche carboxylgruppenfreie Mischäther erhalten werden.

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Die in den Beispielen angegebenen Stickstoffgehalte wurden nach Kjeldahl ermittelt.

Beispiel 1;

17,2 g lufttrockenes Cellulospulver wurden in 170 ml Isopropanol suspendiert und unter kräftigem Rühren innerhalb 15 Minuten mit der Lösung von Ί_}8 g NaOH in 32 g Wasser versetzt und noch weitere 5-Minuten gerührt. Die Alkalicellulosesuspension wurde dann·mit 9,6 g Äthylenoxid versetzt, auf 60° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden 15 g Acrylamid zugegeben und 1/2 Stunde bei 70° C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Essigsäure neutralisiert. Der Cellulosemischether wurde äbfiltriert, mit 80#igem Isopropanol weitgehend salzfrei gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Es wurden 25 g eines weißen Pulvers mit einem Stickstoffgehalt von ca. 2,8 % und einem Sulfataschegehalt von nur 2,3 % erhalten. Diese Werte entsprechen ca. 0,5 Carbamyläthyl- und ca. 0,07 Carboxyäthylgruppen/Anhydroglukoseeinheit unter der Voraussetzung, daß 1,1 Hydroxyäthylgruppen/Anhydroglukoseeinheit eingeführt worden waren. Das Produkt war in Wasser und Säuren klar löslich.

Beispiel 2:

In jeweils 75 g Aceton wurden

- a) 5,3 E, b) 10,5 g, c) 25,7 g, d) 21 g und e) 25,25 g

Acrylamid gelöst und von unlöslichen Anteilen abfiltriert. In den Piltraten wurden jeweils 25 g einer Hydroxyäthylcellulose mit einem Substitutionsgrad (MS) von ca. 2,2 suspendiert. Die anfallenden Suspensionen wurden jeweils mit einer Lösung von 1,25 g Tetraäthylammoniumhydroxid in 5 g Wasser versetzt und 3 Stunden bei ca. 60° C (Rückfluß) gerührt.

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Die Cellulosemischäther wurden abfiltriert, zunächst mit 80#igem Isopropanol neutral gewaschen und dann mit reinem Isopropanol entwässert. Die erhaltenen Produkte wurden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Alle Produkte waren in Wasser klar löslich.

In der nachfolgenden Tabelle sind in der ersten Reihe die Buchstaben der Ansätze angegeben. Es folgen die Ausbeuten in g und der gefundene Stickstoffgehalt in Gewichtsprozent sowie die daraus errechneten pro Anhydroglukoseeinheit eingeführten Carbamyläthylgruppen.

Tabelle
Ansatz Ausbeute N-Gehalt Carbamyläthylgruppen

a 26,1 2,2 % 0,46

b 28,1 3,17 % 0,7

c 31,8 4,7 % 1,14

d 34,1 5,3 % 1,33

e 35,8 5,8 £ 1,5

Beispiel 3:

15 g einer nicht in Wasser löslichen Hydroxyäthylcellulose mit einem Substitutionsgrad (MS) von 0,7 wurden in der Lösung von 15 g Acrylamid in 60 g Aceton suspendiert. Die Suspension wurde mit 3,75 g einer 20#igen wässrigen Tetraäthylammoniumhydroxidlösung versetzt und anschließend 4 Stunden bei etwa 60° C (Rückfluß) gerührt.

Der Cellulosemischäther wurde abfiltriert, durch Waschen mit 70jSigem Isopropanol gereinigt und anschließend getrocknet.

Eb wurden 19,5 g eines weißen Pulvers erhalten, das einen Stickstoffgehalt von 5,1 %» entsprechend einem Carbamyläthylierungsgrad von etwa 0,95, hatte.

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Eine 2#ige wässrige Lösung dieses Produktes hatte eine Trübung (Lange-Trübungsmesser) von 4 %. . '

Vergleichsversuch A:

Dieser Versuch wurde analog Beispiel 7 des USA-Patentes '

2 338 681 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der wässrigen Natronlauge Tetraäthylammoniumhydroxid als Katalysator eingesetzt wurde.

34,4 g lufttrockenes Cellulosepulver (1/5 Mol) wurden in einem Kneter innerhalb von 5 Minuten mit 80 g einer 20#igen wässrigen Tetraäthylammoniumhydroxidlösung versetzt. Anschließend wurden 71 g Acrylamid zugegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur geknetet.

Das Reaktionsgemisch wurde in 60$igem Isopropanol aufgenommen, mit Essigsäure neutralisiert und anschließend mit 60#igem Isopropanol salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum wurden 35 g eines weißen Pulvers erhalten, das einen Stickstoffgehalt von ca. 4,3 % hatte.

Dieses Produkt war in Wasser völlig unlöslich.

Vergleichsversuch B;

Dieser Versuch wurde analog Beispiel 3 des USA-Patentes

3 029 232 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der Natronlauge Tetraäthylammoniumhydroxid als Katalysator eingesetzt wurde.

23 g lufttrockenes Cellulospulver wurden in der Lösung von 295 g Natriumthiocyanat in 295 g einer 2£igen wässrigen Tetraäthylammoniumhydroxid lösung suspendiert und 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde dann mit 0,2 g Phenyl-ß-naphthylamin und 147 g Acrylamid versetzt. Anschließend wurde auf 75° C erwärmt, 6 Stunden bei dieser Temperatur

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und nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur weitere 7 Stunden bei 75 C gerührt. Das dünnflüssige Reaktionsgemisch wurde in 2 1 Methanol eingerührt. Das Cellulosederivat wurde abfiltriert, mit 50#igem wässrigem Methanol salzfrei gewaschen und getrocknet.

Das dabei anfallende weiße, pulvrige Produkt enthielt nur
Spuren Stickstoff und war in Wasser völlig unlöslich.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Carbamyläthylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wasserlöslich machende nichtionogene Gruppen enthaltende und noch freie OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate, die in einem organischen Lösungsmittel suspendiert sind, Acrylamid in Gegenwart von Alkali bzw. quartären Ammoniumbasen einwirken läßt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ψ man von Hydroxyäthylgruppen aufweisender Cellulose ausgeht, die einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2,2, hat.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ungereinigte Hydroxyäthylcellulose, die noch im Reaktionsgemisch von ihrer Herstellung suspendiert vorliegt, direkt mit Acrylamid umsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß.man von solcher Hydroxyäthylcellulose ausgeht, zu deren Herstellung auf 1 Gewichtsteil Cellulose 0,5 bis 1 Gewichts-

> teile, vorzugsweise 0,6 bis 0,7 Gewichtsteile, Äthylenoxid verwendet wurden und wobei,auf 1 Gewichtsteil der unsubstituierten Cellulose berechnet, 0,6 bis 1 Gewichtsteile Acrylamid eingesetzt werden.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis k> dadurch gekennzeichnet, daß von einem Eydroxyäthylcellulose enthaltendem Reaktionsgemisch ausgegangen wird, wobei,auf 1 Gewichtsteil unsubstituierte Cellulose berechnet, etwa 0,2 bis 0,3 Gewichtsteile Alkali eingesetzt worden sind.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Acrylamid bei einer Temperatur von 50 bis 100° C, insbesondere 60 bis 80° C, während 15 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 1 Stunde, vorgenommen wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von gereinigter Hydroxyäthylcellulose ausgeht und, auf 1 Gewichtsteil Hydroxyäthylcellulose berechnet, 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,025 bis O,O75j Gewichtsteile quartäre Ammoniumbase einsetzt. .
8) Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man, auf 1 Gewichtsteil Hydroxyäthylcellulose berechnet, 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,2 bis 1, Gewichtsteile Acrylamid einsetzt.
9) Verfahren nach Anspruch 1, 2 sowie 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Acrylamid bei 30 bis 100° C, vorzugsweise 50 bis 80° C, während 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis ¹J Stunden, vornimmt.

HENKEL & CIE. GmbH. i.A.

(Dr. Haas)(Dr»Schulte Oestrich)

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