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Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen, polymerisierbaren Allyl-carboxy- methyl-Mischäthern der Cellulose
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischäthern der Cellulose, die Allylgruppen enthalten.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger wasserlöslicher Cellulose- mischäther, die sowohl Carboxymethylgruppen als auch Allylgruppen enthalten und durch Zusatz von
Katalysatoren polymerisierbar sind.
Es ist bekannt, wasserlösliche, polymerisierbare Mischäther der Cellulose herzustellen, indem man zuerst Alkalicellulose mit einem beträchtlichen Überschuss an Äthylenoxyd umsetzt und dann den er- haltenen wasserlöslichen Oxäthyläther der Cellulose, in verdünnter Natronlauge gelöst, mit Allylbromid zur Reaktion bringt. Dieses Verfahren ist unvorteilhaft, da infolge der beträchtlichen Verseifung des Allyl- bromids durch die wässerige alkalische Lösung nur ein kleiner Teil des eingesetzten Allylbromids zur Verätherung der Cellulose in Betracht kommt. Es sind ferner grosse Mengen von Lösungsmitteln erforderlich, um die Allyl-Mischäther der Cellulose aus den Lösungen in gut filtrierbarer Form zu erhalten.
Die so gewonnenen Mischäther sind an der Luft nicht beständig und werden schon nach wenigen Tagen infolge Polymerisation wasserunlöslich. Die Viskosität der wässerigen Lösungen dieser Äther ist niedrig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochviskose wässerige Lösungen ergebenden, Allylgruppen enthaltenden neuen Mischäthern der Cellulose in hoher Ausbeute. Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Schwierigkeit Cellulosemischäther, deren 2%ige Lösung in Wasser bei der Untersuchung in einem Höppler-Viskosimeter bei 20 C eine Viskosität zwischen 500 und 20. 000 cP besitzt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen unterhalb 110 C auf Cellulose in Gegenwart von Alkali Allylhalogenid und ein wasserlösliches Salz einer Halogenessigsäure gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander einwirken lässt, wobei die Menge der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass im Allyl-carboxymethyl-Cellulosemischäther auf jede Glukoseeinheit mindestens 0, 1 Mol Allylgruppen kommen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischäther der Cellulose zeichnen sich durch gute Wasserlöslichkeit und hohe Viskosität aus. Sie bleiben beim Lagern über lange Zeit hinaus wasserlöslich, ebenso verändern sich ihre Lösungen auch beim Stehen an der Luft nicht und gelieren erst auf Zusatz geeigneter Katalysatoren, beispielsweise des Redoxsystems Kaliumperoxodisulfat-Natriumsulfit. Infolge dieser Eigenschaften können die Verfahrensprodukte vorteilhaft in der Anstrich- und Druck technik sowie zur Herstellung wasserfester Imprägnierungen von Geweben Anwendung finden.
Beim Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung wird z. B. so verfahren, dass man zuerst Celluloseglykolsäure in Form des Alkalisalzes herstellt und dieses dann in Gegenwart von Alkali mit Allylhalogenid umsetzt. Man kann aber auch zuerst eine Allylcellulose herstellen und diese dann-wieder in Gegenwart von Alkali-mit Alkalisalzen einer Halogenessigsäure umsetzen. Die gleichzeitige Umsetzung der Cellulose in Gegenwart von Alkali mit Allylhalogenid und einem Alkalisalz einer Halogenessigsäure ist erfindungsgemäss ebenfalls durchführbar.
Soll Celluloseglykolsäure in Form ihres Natriumsalzes als Ausgangsmaterial für die Allylierung benutzt werden, so kann das celluloseglykolsaure Natrium in bekannter Weise durch Vermischen von Alkalicellulose mit beispielsweise halogenessigsaurem Natrium über eine längere Zeitdauer hinweg bei 30-40 C oder aus Alkalicellulose und Natriumchloracetat unter Zusatz von Lösungsmitteln, zum Beispiel Butanol, hergestellt werden. Die Allylierung zwecks Einführung von Allylgruppen wird dann direkt im Anschluss an die Reaktion zwischen Alkalicellulose und einem Alkalisalz einer Halogenessigsäure, beispielsweise Natriumchloracetat, durchgeführt oder erst nachdem die Celluloseglykolsäure in Form ihres Natriumsalzes isoliert, gereinigt und erneut mit Alkali versetzt worden ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Celluloseallylglykolsäureäther sollen zweckmässig 0, 2-1, 0 Carboxymethylgruppen pro Glukoseeinheit enthalten ; der Allylgehalt soll zweckmässig 1, 0 Allylgruppen pro Glukoseeinheit nicht überschreiten.
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Die Celluloseallylglykolsäureäther bzw. ihre wasserlöslichen Salze sind in Gegenwart von Katalysatoren polymerisierbar, wenn ihr Gehalt an Allylgruppen mindestens 0, 1 Mol pro Glukoseeinheit beträgt. Es ist vorteilhaft, den Gehalt der Mischäther an Allylgruppen über die Mindestmenge hinaus zu steigern, u. zw. umso mehr, je höher die Substitution der Cellulose durch den Carboxymethylrest ist. Es empfiehlt sich daher, bei einem Mischäther, der 1 Mol Glykolsäure pro Mol Glukose enthält, 0, 5-0, 8 Mol Allylgruppen einzuführen. Zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit ist es zweckmässig, dass eine gewisse Gesamtsubstitution der Cellulose nicht unterschritten wird. Pro Glukoseeinheit sollen 0, 5 Mol OH-Gruppen durch Allyl- und Carboxymethylgruppen besetzt sein, davon mindestens 0, 2 Mol OH-
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undreicht.
Man erhält Cellulosemischäther mit einem Gehalt von beispielsweise 0, 1-0, 8 Mol Allyl, wenn man ein Alkalisalz einer Celluloseglykolsäure in Gegenwart von überschüssigem Alkali, beispielsweise
0, 3-5, 0 Mol NaOH, mit 0, 2-2, 5 Mol Allylhalogenid, alles auf eine Glukoseeinheit bezogen, umsetzt.
Oder man behandelt das Alkalisalz einer Celluloseglykolsäure zuerst mit 0, 2-2, 5 Mol Alkali und setzt es dann mit beliebigen Überschüssen von Allylhalogenid um. Auch ist es möglich, mit gleichmolaren
Mengen an Alkali und Allylhalogenid zu arbeiten, wobei 0, 3-2, 5 Mol von jeder der beiden Reaktions- komponenten angewandt werden.
An Stelle von Celluloseglykolsäure mit einem Substitutionsgrad von 0, 2 bis 1, 0 auszugehen und diesen Äther mit einem Allylhalogenid weiterzuveräthern, kann man zuerst aus Cellulose und freiem Alkali und
Allylhalogenid einen Celluloseallyläther erzeugen und diesen in Gegenwart von freiem Alkali mit solchen
Mengen an Alkalisalz einer Halogenessigsäure umsetzen, dass ein Cellulosemischäther mit einem Gehalt von 0, 2 bis 1, 0 Carboxymethylgruppen entsteht. Da die Allylcellulosen mit höherem Substitutionsgrad, die nicht als Mischäther vorliegen, zur Vernetzung neigen, ist es vorteilhaft, hiefür Celluloseallyläther einzusetzen, die nicht mehr als 0, 8 Allylgruppen pro Glukoseeinheit enthalten.
Es kann auch so ver- fahren werden, dass man auf Cellulose und freies Alkali gleichzeitig halogenessigsaures Alkali und Allyl- halogenid, in diesem Fall zweckmässig Allylbromid, einwirken lässt.
Die Verätherung der Cellulose tritt ein, wenn die Reaktionsteilnehmer bei erhöhter Temperatur ge- mischt werden. Es ist möglich, den Reaktionskomponenten organische Lösungsmittel zuzusetzen, bei- spielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole mit 3-5 Kohlenstoffatomen, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
Alkyläther. Doch sollte die zugesetzte Menge Lösungsmittel im Verhältnis zur Menge Allylhalogenid nicht zu gross gewählt werden, weil die Reaktionszeit stark verlängert wird, wenn unnötig viel Lösungs- mittel im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Das Verfahren wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Bei der Verwendung von
Allylbromid ist es vorteilhaft, bei Temperaturen von 45 bis 70 C, insbesondere zwischen 50 und 60 C, zu arbeiten. Wenn Allylchlorid als Verätherungsmittel gebraucht wird, arbeitet man vorteilhaft bei höheren
Temperaturen (bis zu 110 C) und erhält besonders gute Ergebnisse bei 70-90 C. Weil bei Tempera- turen über 110 C bereits in hohem Masse Polymerisation eintritt, kommen für das Verfahren nur Tem- peraturen bis zu 110 C in Betracht.
Beispiel 1 : Zu einer Suspension von 32, 4 g pulverförmiger Cellulose in einem aus 50 ml Wasser und 450 ml Isopropanol hergestellten Lösungsmittelgemisch werden 20 ml 30 gew.-% ige Natronlauge und anschliessend 9, 3 g Natriummonochloracetat zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird unter stän- digem Rühren eine halbe Stunde auf 60 C erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt ist, setzt man ihm 48 m130 gew. -%ige Natronlauge unter Rühren zu und saugt nach ausreichender Durchmischung des Inhaltes 400 ml Isopropanol aus dem Reaktionsgefäss ab. Nach Zugabe von 34, 6 ml Allylbromid wird das Reaktionsgemisch erneut 3 Stunden bei 60 C gerührt. Das wiederum abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit Eisessig neutralisiert, abgesaugt, mit 80%igem Methanol salzfrei gewaschen und alsdann bei
600 C getrocknet.
Die Ausbeute an Cellulosemischäther beträgt 36 g. Das Reaktionsprodukt enthält
0, 22 Mol Carboxymethyl-und 0, 75 Mol Allylgruppen und ist in Wasser mit hoher Viskosität klar löslich.
Durch Zugabe von Redox-Katalysatoren, z. B. einer Mischung von Kaliumperoxodisulfat und Natrium- sulfit, zur wässerigen Lösung des Mischäthers wird Polymerisation herbeigeführt. Bei Zugabe einer grösseren
Menge eines geeigneten Redox-Katalysators kommt es zur Gelierung der wässerigen Lösung ; bei An- wendung geringerer Mengen bleibt die wässerige Lösung für eine gewisse Zeit flüssig, doch wird ein aus dieser Lösung, beispielsweise auf eine Glasplatte, ausgegossener Flüssigkeitsfilm beim Trocknen wasser- unlöslich, bleibt aber in Wasser quellbar.
Beispiel 2 : 39 g nach den Angaben in Beispiel 1 hergestelltes und getrocknetes celluloseglykolsaures
Natrium werden in einer Mischung aus 450 ml Isopropanol und 50 ml Wasser dispergiert. Man gibt 20 ml einer 30 gew.-% igen Natronlauge hinzu und lässt diese 10 Minuten lang auf die Celluloseglykolsäure ein- wirken. Danach werden 400 ml Isopropanol von dem Reaktionsgemisch abgesaugt, die alkalihaltige Cellulose- glykolsäure wird mit 51, 5 ml Allylbromid verrührt und schliesslich unter ständiger Durchmischung 3 Stunden auf 600 C erhitzt. Das rohe Verätherungsprodukt wird in Methanol aufgenommen, abgesaugt und mit
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Methanol salzfrei gewaschen.
Man erhält etwa 41 g eines Cellulosemischäthers mit 0, 21 Carboxymethyl- gruppen und 0, 72 Allylgruppen pro Glukoseeinheit, der sich in Wasser klar löst.
Beispiel 3 : 42 g celluloseglykolsaures Natrium mit einem Verätherungsgrad von 0, 49 Carboxymethylgruppen pro Glukoseeinheit werden in 300 ml Isopropanol verrührt und mit 44 ml 30 gew.-% iger Natronlauge alkalisiert. Anschliessend werden 200 ml Isopropanol abgesaugt. Nach Einrühren von 75 g
Allylchlorid wird das Reaktionsgemisch in einem Druckgefäss mit Ventil eine Stunde auf 90 C erhitzt.
Das überschüssige Allylchlorid wird nach Beendigung der Reaktion durch das Ventil abgeblasen und danach das Reaktionsprodukt im Druckgefäss abgekühlt. Der gebildete Cellulosemischäther wird in Metha- nol aufgenommen, abgesaugt, mit Methanol salzfrei gewaschen und bei 60 C getrocknet. Man erhält
40 g eines Cellulosemischäthers mit 0, 62 Allylgruppen und 0, 49 Carboxymethylgruppen pro Glukose- einheit, der in Wasser löslich ist.
Beispiel 4 : 35 g Celluloseallyläther mit einem Gehalt von 0, 3 Allylgruppen pro Glukoseeinheit werden in einer Mischung aus 450 ml Isopropanol und 50 ml Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 26 ml 30 gew.-% iger Natronlauge alkalisiert. Dann gibt man 9, 3 g Natriummonochloracetat hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 65 C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Eisessig neutralisiert, abgesaugt, mit Methanol salzfrei gewaschen und bei 60 C getrocknet. Es entstehen 36 g in Wasser klar löslicher Cellulosemischäther mit 0, 3 Allylgruppen und 0, 22 Carboxymethylgruppen pro Glukoseeinheit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen, polymerisierbaren Allyl-carboxymethylMischäthern der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen unterhalb 1100 C auf Cellulose in Gegenwart von Alkali ein Allylhalogenid und ein wasserlösliches Salz einer Halogenessigsäure gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander einwirken lässt, wobei die Menge der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass im Allyl-carboxymethyl-Cellulosemisch- äther auf jede Glukoseeinheit mindestens 0, 1 Mol Allylgruppen kommen.