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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher
und wasserunlöslicher Hydroxyalkylamylose durch Verätherung mit einem Alkylenoxyd.
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Aus der französischen Patentschrift 1 204 376 ist es bekannt, die
Verätherung von Amylose in wäßrigen Lösungen vorzunehmen, wobei die Amylose durch
Kochen in Wasser unter Druck oder durch Erhitzen in Gegenwart eines Peptisierungsmittels
gelöst und ein Amyloseäther durch Umsetzen der Amylose mit Dimethylsulfat in einem
stark alkalischen wäßrigen Medium, das die Amylose in eine Paste überführt, hergestellt
wird. Der Amyloseäther wird dann durch Verdunsten des Wassers auf Heißwalzen erhalten.
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Ferner ist es aus den USA.-Patentschriften 3 038 895 und 3122524
bekannt, Amylose in wäßrigen, stark alkalischen Medien mit Alkylenoxyden zu veräthern
und das verätherte Amylosederivat durch Ausfällen mit einem organischen Lösungsmittel
bzw. durch Zusatz einer hochkonzentrierten Lösung eines anorganischen Salzes zu
gewinnen.
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Nachteilig an diesen bisher bekannten Arbeitsweisen ist, daß bei
der notwendigen Neutralisierung des erhebliche Mengen an Alkalien aufweisenden Umsetzungsmediums
mit Säure die gebildeten Salze zusammen mit der Hydroxyalkylamylose beim Verdunsten
des Wassers zurückbleiben oder daß, wenn ein organisches Lösungsmittel zum Ausfällen
der Hydroxyalkylamylose verwendet wird, die Abtrennung unwirtschaftlich wird und
außerdem eine Mitfällung der unerwünschten Salze nicht völlig verhindert werden
kann. Bei der obenerwähnten bekannten Verwendung hochkonzentrierter Lösungen anorganischer
Salze zum Ausfällen von Hydroxyalkylamylose soll sich das ausgefällte Amylosederivat
zwar salzfrei waschen lassen, was aber nur möglich ist, wenn das Produkt einen Substitutionsgrad
von 0, 20 oder weniger aufweist. Wenn nämlich der Substitutionsgrad des Produktes
diesen Wert überschreitet, wurde die Hydroxyalkylamylose beim Auswaschen mit Wasser
stark aufquellen und sich lösen, so daß eine Filtration schwierig oder unmöglich
gemacht wird.
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Demgegenüber ermöglicht die Erfindung die Herstellung von praktisch
salzfreier Hydroxyalkylamylose mit hohem molarem Substitutionsgrad in einfacher
und wirtschaftlicher Weise.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher
und wasserunlöslicher Hydroxyalkylamylose durch Verätherung mit einem Alkylenoxyd
ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Amylose in einem das Alkylenoxyd
lösenden polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 30 bis 90"C mit mindestens
0, 20 Mol eines Alkylenoxyds je Mol Amylose in Gegenwart von mindestens 0, 04 Mol
eines alkalischen Katalysators je Mol Amylose bis zu einem Substitutionsgrad von
mindestens 0, 15 umsetzt, neutralisiert und die wasserunlösliche Hydroxyalkylamylose
aus der Suspension abtrennt und daß man gegebenenfalls die wasserunlösliche Hydroxyalkylamylose
in Wasser suspendiert und die wäßrige Suspension auf eine Temperatur über 100C bis
zum Auflösen der Hydroxyalkylamylose erhitzt oder daß man, falls die Hydroxyalkylierung
in Wasser als Suspensionsmittel durchgeftihrt wurde, die erhaltene wäßrige Hydroxyalkylamylosesuspension
unmittelbar nach dem Neutrali-
sieren auf eine Temperatur über 100'C bis zum Auflösen
der Hydroxyalkylamylose erhitzt.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß die Verätherung
bei einer nur leicht erhöhten Temperatur zwischen 30 und 90 C, wobei die Amylose
in Suspension vorliegt, sowie unter Verwendung einer geringeren Alkalikonzentration,
als sie zur Lösung der Amylose erforderlich ist, durchgeführt werden kann, wobei
ein Produkt mit hohem Substitutionsgrad erhalten wird. Überraschenderweise bleibt
das veriitherte Verfahrensprodukt trotz seines hohen Substitutionsgrades zun. ichst
unlöslich und kann ohne weiteres filtriert und leicht mit Wasser ausgewaschen werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt jedoch durch Erhitzen über 100
C leicht in Wasser aufgelöst werden kann und dal3 es, selbst wenn man es danach
auf Raumtemperatur abkühlt, in Lösung verbleibt.
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Derartige Lösungen sind überraschenderweise für längere Zeitr. iume
bei Raumtemperatur und selbst unter Bedingungen beständig, die eine Gelierung oder
ein Retrogradieren, d. h. Bildung eines wasserunlöslichen Festkörpers, der nicht
mehr dispergierbar ist. erwarten lassen.
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Eine weitere vorteilhafte und nicht vorhersehbare Eigenschaft der
erfindungsgemäß herstellbaren Produkte besteht darin, daß nach dem Entfernen des
Wassers aus der erhaltenen Lösung der Hydroxyalkylamylose auch das getrocknete Produkt
noch wasserlöslich ist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Alkylenoxyd in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators mit einer Suspension von Amylose etwa I bis 24 Stunden
lang auf eine Temperatur zwischen 30 und 90 C erhitzt, worauf der Katalysator neutralisiert
wird. Die erhaltene wasserunlösliche Hydroxyalkylamylose kann dann durch Abfiltrieren
oder Zentrifugieren von dem Suspensionsmedium abgetrennt werden und bildet als solche
ein wertvolles Produkt. Nach dem Auswaschen (erste Reinigungsstufe) können die erhaltenen
unlöslichen Hydroxyalkylamyloseteilchen wieder in Wasser suspendiert und die Suspension
dann auf eine Temperatur zwischen 100 und 200 C erhitzt werden, wodurch die Hydroxyalkylamylose
wasserlöslich wird : die unerwünschten wasserunlöslichen Stoffe können durch Filtrieren
oder Zentrifugieren aus der gewonnenen Lösung abgetrennt werden (zweite Reinigungsstufe).
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Aus der wäßrigen Lösung, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur nur
eine geringe oder gar keine Neigung zum Gelieren oder zum Retrogradieren besitzt,
kann dann die Hydroxyalkylamylose als kaltwasserlösliche Masse bzw. als Film erhalten
werden.
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Die als Ausgangsprodukt verwendete Amylose kann in kristalliner Form,
in durch Versprühen getrockneter Form oder in amorpher Form vorliegen.
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Die kristalline Form kann nach bekanntem Verfahren hergestellt werden,
so z. B. nach dem in K e r r, Chemistry and Industry of Starch, 2. Auflage, 1950,
beschriebenen Verfahren. Die durch Versprühen getrocknete Form, die aus kristallinen
und amorphen Anteilen bestehen kann, wird nach einem Verfahren hergestellt, bei
dem die kristalline Form in Gegenwart von Wasser in einem Autoklav auf etwa 150°C
erhitzt und die erhaltene Amyloselösung durch Versprühen getrocknet wird. Eine praktisch
amorphe Amylose wird erhalten, wenn die Amylose aus einer wäßrigen Lösung mit Aceton
abgeschieden wird.
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Die kristallineAmylose, die sprühgetrocknete Amylosc und die amorphe
Amylose können aus der Amylosefraktion irgendeiner nativen Stärke, z. B. Maisstarke.
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Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke oder Sagostärke,
oder einer modifizierten nativen Stärke, z. B. einer mit Hypochlorit oxydierten
Stärke, einer mit einem Enzym behandelten Stärke oder einer mit Säure behandelten
Stärke, hergestellt werden.
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Die ernndungsgemäß verwendeten Alkylenoxyde sind Epoxyverbindungen,
in denen das Sauerstoffatom an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist. Zu diesen
Verbindungen gehören z. B. Athylenoxyd, 1, 2-Propylenoxyd, 1, 2-Butylenoxyd und
2, 3-Butylenoxyd. Es können auch verschiedenartig substituierte Alkylenoxyde eingesetzt
werden, wie Styroloxyd, 9, 10-Epoxystearinsäure, 3- (Diäthylamino)-Il9-cpoxypropan
oder epoxydierte Sojabohnensäuren.
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Diese Verbindungen sind Beispiele für Alkylenoxyde, die durch Aryl-,
Carboxyl-und Aminogruppen substituiert sind. In dem Umsetzungsgemisch müssen mindestens
0, 20 Mol Alkylenoxyd je Mol Amylose vorliegen, damit eine Hydroxyalkylamylose mit
einem molaren Substitutionsgrad von mindestens 0, 15 erhalten wird. Obwohl das Molverhältnis
von Alkylenoxyd zu Amylose bei 8 : 1 oder noch höher liegen kann, wird bei der Verwendung
geringer Katalysatorkonzentrationen der größte molare Substitutionsgrad dann erhalten,
wenn 2 bis 4 Mol Alkylenoxyd je Mol Amylose verwendet werden. Die Umsetzung von
Alkylenoxyd mit Amylose wird von der Katalysatorkonzentration, der Dauer der Umsetzung,
der Umsetzungstemperatur, der Gegenwart von Sauerstoff in dem Umsetzungsgefäß und
von dem jeweils verwendeten Alkylenoxyd bestimmt. Durch einfache Versuche kann das
bei bestimmten Bedingungen erforderliche Molverhältnis von Alkylenoxyd zu Amylose
leicht bestimmt werden.
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Als alkalischer Katalysator kann irgendein in dem verwendeten Lösungsmittel
löslicher alkalischer Stoff verwendet werden, z. B. ein Alkalihydroxyd, wie Natrium-oder
Kaliumhydroxyd, ein Erdalkalihydroxyd, wie Calcium-oder Bariumhydroxyd, ein Tetraalkylammoniumhydroxyd,
wie Tetramethylammoniumhydroxyd, ein Tetraalkylphosphoniumhydroxyd, wie Tetraäthylphosphoniumhydroxyd,
Pyridin, ein Alkalialkoholat, wie Natrium-oder Kaliumalkoholat. Wenn die Katalysatorkonzentration
auf einen Wert unterhalb von 0, 04 Mol je Mol Amylose abfallt, neigt die erhaltene
Hydroxyalkylamylose nach dem Auflösen in Wasser bei erhöhten Temperaturen beim Abkühlen
auf Raumtemperatur zum Gelieren. Obwohl auch eine Katalysatorkonzentration von nur
0, 04 Mol je Mol Amylose verwendet werden kann, werden zur Erzielung der besten
Ergebnisse vorzugsweise 0, 08 Mol Katalysator je Mol Amylose verwendet. Wenn die
Katalysatorkonzentration unterhalb von etwa 0, 08 Mol liegt, übt Sauerstoff eine
entscheidende Wirkung auf die Umsetzung aus, d. h., unter den Bedingungen der Alkylierung
wird durch den in dem Umsetzungsgefaß vorhandenen Sauerstoff die Amylose oxydiert.
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Durch eine solche Oxydation wird die Amylose je nach der Menge des
vorhandenen Sauerstoffs verfarbt. Ferner neutralisieren die entstandenen Carboxylgruppen
der oxydierten Amylose den Katalysator, so dal3 die Umsetzung beeinträchtigt wird.
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Wenn die Umsetzung nicht vollständig abläuft, bc-
sitzt die hergestellte
Hydroxyalkylamylosc nicht dic gewünschten Eigenschaften, und ihre wäßrigen Lösungen
neigen bei Raumtemperatur zum Gelieren.
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Wenn andererseits 0, 08 8 Mol Katalysator je Mol Amylose verwendet
werden, ist die Gegenwart von im Lösungsmittel gelöstem Sauerstoff und von Sauerstoff
aus der Atmosphäre zulässig, ohne daß die Umsetzung becinträchtigt wird. Angesichts
der oben angegebenen Möglichkeiten zur Verfärbung wird jedoch die Sauerstoffkonzentration
innerhalb des Umsetzungsgefäßes vorzugsweise auf einem möglichst geringen Wert gehalten.
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Vorzugsweise wird eine möglichst geringe Katalysatorkonzentration
verwendet, um die Menge der beim Neutralisieren gebildeten wasserlöslichen oder
wasserunlöslichen Salze klein zu halten. Obwohl die Konzentration von Salzen in
der unten beschriebenen Weise durch Abtrennen verringert werden kann, vermeidet
man aus wirtschaftlichen Gründen solche zusätzlichen Stufen. Wenn verhättnismäßig
reine Amylose verwendet wird, können wegen der geringen Katalysatorkonzentration
beide Reinigungsstufen weggelassen werden, bei Verwendung roher Amylose die erste
Reinigungsstufe.
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Zum Neutralisieren des Katalysators kann jede Mineralsäure oder organische
Säure verwendet werden. Vorzugsweise werden starke Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure,
Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure, verwendet. Essigsäure kann aber auch verwendet
werden. Während die meisten dieser Säuren beim Neutralisieren der oben angegebenen
alkalischen Katalysatoren wasserlösliche Salze liefern, wird beim Neutralisieren
von Bariumhydroxyd mit Schwefelsäure ein vollständig wasserunlösliches Salz gebildet.
Wenn rohe Amylose in Gegenwart von Bariumhydroxyd als Katalysator hydroxyalkyliert
und Schwefelsäure als neutralisierende Säure verwendet wird, kann die Konzentration
des Katalysators wesentlich oberhalb von 0, 08 Mol je Mol Amylose liegen, weil die
rohe Amylose auch noch andere wasserunlösliche Materialien enthält, die durch Abtrennen
in der unten angegebenen Weise ohnehin entfernt werden sollten. Wenn andererseits
ein organisches polares Lösungsmittel als-Suspensionsflüssigkeit verwendet wird,
sollten Katalysator und neutralisierende Säure derart gewählt werden, daß beim Neutralisieren
ein wasserlösliches Salz gebildet wird, weil das wasserlösliche Salz beim Wechsel
des Suspensionsmittels entfernt wird. In diesem Fall ist die Verwendung von Natriumhydroxyd
und Salzsäure zweckmäßig Die Konzentration des alkalischen Katalysators ist daher
nicht ausschlaggebend, wenn ein organisches polares Lösungsmittel verwendet wird.
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'Das bei der Umsetzung verwendete Suspensionsmittel kann irgendein
polares Lösungsmittel sein, in dem das verwendete Alkylenoxyd löslich ist. Die vorzugsweise
verwendeten polaren Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole und besonders niedere Alkylalkohole
mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Athanol, 2-Propanol und Butanol, sowie
Äther, wie Dioxan. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise Wasser verwendet.
Bei der Verwendung eines organischen Lösungsmittels zum Suspendieren der Amylose
wirkt eine geringe Menge Wasser als Katalysator und erhöht den molaren Substitutionsgrad
der Hydroxyalkylamylose.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Hydroxyalkylamylose
durch
Vermischen der Epoxyverbindung mit einer alkalischen Suspension von Amylose wird
wegen des gasförmigen Zustands und des hohen Dampfdrucks bei Raumtemperatur einiger
Alkylenoyde, wie Athylenoxyd (Siedepunkt 11 C). das Alkylenoxyd entweder in Gasform
durch die Suspension gelcitet, oder das Alkylenoxyd wird in das Umsetzungsgefaß
cingebracllt, nachdem es vorher verfluissity, worden ist. Das Umsetzungsgemisch
kann gcgebenenfalls auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts des A) ky) enoxyds
abgekühlt werden.
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Wegen des niedrigen Siedepunkts einiger Alkylenoxyde werden der alkalische
Katalysator und die Amylose dem Suspensionsmittel vorzugsweise vor dem Zufügen des
Alkylenoxyds zugesetzt. Die Umsetzung kann in einem offenen oder geschlossenen Gefäß
durchgeführt werden. Wenn ein offenes Gefaß verwendet wird, muß der Verlust an Alkylenoxyd
berücksichtigt werden.
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Die Hydroxyalkylicrung erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa
30 und 90 C innerhalb von 1 bis 24 Stunden. Bei Temperaturen zwischen 0 und 30 C
würde die Umsetzung ziemlich langsam verlaufen und eine verhältnismäßig große Katatysatormengc
erfordern. Bei Temperaturen zwischen 80 und 90 C ist die Hydroxyalkylamylose merklich
aufgequollen und schon schwierig zu filtrieren. Oberhalb von 90 C ist die Hydroxyalkylamylose
derart aufgcquollen, daß eine Abtrennung unmöglich ist.
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Wenn zum Suspendieren der Amylose ein polares organisches Lösungsmittcl
verwendet wird, wird das Umsetzungsgemisch nach beendeter Reaktion mit einer Saure
bis auf einen pH-Wert von 6 bis 8 neutralisiert. Bei dieser Stufc des Verfahrens
ist die Hydroxyalkylamylosc in Wasser praktisch unlöslich.
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Das Produkt wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und
dann mit Wasser gewaschen.
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Diese Stufe kann als erste Reingigunsstufe bezeichnet werden. Beim
Waschen werden praktisch die gesamten wasscrlöslichen aus der Amylose stammenden
Verunreinigungen sowic die beim Neutralisieren des Katalysators gebildeten wasserlöslichen
Salze entfernt. Wenn die so hergestellte gewaschene, wasscrunlöslichc Hydroxyalkylamylose
in Lösung gebracht werden soll, wird sic in etwa dem 5-bis 20fachen ihres Gewichts
in Wasser dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion schnell auf eine Temperatur
von 100 bis 150 C oder darüber erhitzt wird. Innerhalb kurzer Zeit (I Sekunde bis
15 Minuten) bei dieser Temperatur wird die Hydroxyalkylamylosesuspension in eine
nicht gelierende wäßrige Lösung von Hydroxyalkylamylose umgewandelt, worauf die
Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt-wird. Die zum Löslichmachen der Hydroxyalkylamylosesuspension
notwendige Temperatur wird niedriger, wenn der molare Substitutionsgrad der Hydroxyalkylamylose
ansteigt. Wasserunlösliche feste Verunreinigungen aus der als Ausgangsmaterial verwendeten
Amylose sowie die beim Neutralisieren des Katalysators gebildeten wasserunlöslichen
Salze können an dieser Stelle (zweite Reinigungsstufe) z. B. durch Filtrieren oder
Abzentrifugieren der unlöslichen Stoffe, von der erhaltenen stabilen Hydroxyalkylamyloselösung
leicht abgetrennt werden.
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Mit Hilfe der beiden Reinigungsstufen kann somit ohne Schwierigkeit
eine verhältnismäßig reine Hydroxyalkylamylose aus einer unreinen Amylose hergestellt
werden. Diese beiden Reinigungsstufen er-
möglichen auch die Verwendung größerer
Katalysatormengen, ohne daß die erhaltene Hydroxyalkylamylose durch Salz verunreinigt
wird.
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Obwohl die oben beschriebenen Arbeitsweisen auch bei Verwendung von
Wasser als polarer Suspensionsnüssigkeit durchgeführt werden können, wird das Verfahren,
wenn es als Ganzes in einer einzigen Anlage durchgeführt werden soll, bevorzugt
durch Weglassen der ersten Reinigungsstufe vereinafcht, weil sogar vcrhältnismäßig
rohe Amylose wasserlösliche Verunreinigungen nur in geringer Konzentration enthält.
Bei Beendigung der Umsetzung ist ferner die hergestcllte Hydroxyalkylamylose in
Wasser dispergiert ; diese Dispersion kann unmittelbar wciterverarbeitet werden.
Die neutralisierte wäßrige Suspension der Hydroxyalkylamylose kann direkt in einem
Autoklav schnell auf eine Temperatur von 100 bis 150 C oder darüber erhitzt werden,
bis in der oben angegebenen Weise eine nicht gelierende Hydroxyalkyl£tmyloselösung
entstanden ist. Alle wasserunlöslichen festen Verunreinigungen können dann von der
Hydroxyalkylamyloselösung leicht abgetrennt werden.
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Das wäßrige Hydroxyalkylierungssystem wird also im wesentlichen von
der Wahl der Katalysatorkonzentrationen und oder der Kombination von Katalysator
und neutralisierender Sciure bestimmt, die ein Weglassen der Lösungsmitteländerungs-Abtrennstufe
erlauben. Wei erwähnt, dann die erste REiigunsgstufe dann vorteilhaft wegfealssen
werden, wenn die Katalysatorkonzcntration gering ist (etwa 0. 04 bis 0. 16 Mol Katalysator
je Mol Amylose) oder wenn der Katalysator und die neutralisierende Salure zusammen
ein wasserunlösliches Salz bilden.
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Die crfindungsgemäß herstellbaren Hydroxyalkylamyloseprodukte können
wie folgt eingeteilt wetden : Anfangs wasserunlösliche Produkte (auch in Form von
Filmen), die bei Temperaturen oberhalb von 100 C wasserlöslich gemacht werden können,
und kaltwasserlösliche Hydroxyalkyfamylosen (auch in Form von Filmen).
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Die kaltwasserlöslichen Hydroxyalkylamylosepulver werden allgemein
durch Lösen der wasserunlöslichen Hydroxyalkylamylose in Wasser bei Temperaturen
oberhalb von 100 C und anschließendes Ahscheiden des Hydroxyalkylamylosepulvers
aus der Lösung mit einem organischen Fillungsmittel oder durch anschließendes Verdampfen
des Wassers auf Heißwalzen oder durch Versprühen hergestellt. Die erhaltene Hydroxyalkylamylose
braucht aber nicht als Pulver abgetrennt zu werden, sondern kann direkt zu einem
Film vergossen werden. Die kaltwasserlösliche Hydroxyalkylamylose. deren wäßrige
Lösungen nicht gelieren, hat einen molaren Substitutionsgrad von mindestens 0, 15,
d. h., sie enthält durchschnittlich mindestens 0, 15 Mol Alkylenoxyd je Anhydroglucoseeinheit
der Amylose. Wenn der molare Substitutionsgrad unterhalb von 0, 15 liegt, neigt
eine wäßrige Lösung dieser Hydroxyalkylamylose, die durch Lösen der kaltwasserlöslichen
Hydroxyalkylamylose in Wasser hergestellt worden ist, bei Raumtemperatur zur Bildung
eines Gels.
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Die bevorzugt hergestellten kaltwasserlöslichen Hydroxyalkylamylosen
haben einen molaren Substitutionsgrad von mindestens etwa 0, 19. Wäßrige Lösungen
von Hydroxyalkylamylosen, die einen molaren Substitutionsgrad zwischen etwa 0, 15
und 0 ; 19 haben, besitzen bei Konzentrationen von etwa 10 bis
20
Gewichtsprozent Hydroxyalkylamylose bei Raumtemperatur eine gewisse Neigung zum
Gelieren oder zur Rctrogradation. Wäßrige Lösungen von Hydroxyalkylamylose, die
einen molaren Substitutionsgrad von mindestens etwa 0, 19 hat, besitzen andererseits
bei diesen Konzentrationen keine Neigung zum Gelieren oder zum Retrogradieren. Die
Hydroxyalkylamylosen, die bei den oben angegebenen Konzentrationen Gelbildung gezeigt
haben, können jedoch in heißem Wasser leicht wieder gelöst werden.
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Die kaltwasserlöslichen Hydroxyalkylamylosen, die einen molaren Substitutionsgrad
von etwa 0, 15 und darüber haben, sind ausgezeichnete Filmbildner und besitzen in
wäßrigen Lösungen nur eine geringe oder gar keine Neigung zum Gelieren oder zum
Retrogradieren. Sie bilden zwei Arten von Filmen.
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Die eine Filmart besitzt einen molaren Substitutionsgrad von etwa
0, 40 und darüber und ist bei Raumtemperatur wasserlöslich. Die Filme können zum
Verpacken von Blcihemitrtein, Seife, Stärke oder von anderen Substanzen fuir solche
Zwecke verwendet werden, bei denen ein Auflösen der Filmerpackung in Wasser zweckmäßig
ist. Die zweite Art von Filmen, die einen molaren Substitutionsgrad von 0, 15 bis
0, 39 haben, sind bei Raumtemperatur wasserun) ös) ich, in siedendem Wasser jedoch
löslich.
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Es wird angenommen, daß beim Trocknen dieser Filme eine Retrogradation
eintritt. Dieses Unlöslichwerden der gegossenen Filme ist besonders über-Raschedn,
NA, cil die Lösungen, aus denen die Filme gegossen worden sind, tatsächlich keine
Neigung zum Gelieren oder zum Retrograieren besitzen.
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Die Filme selbst sind selbsttragend und biegsam, besitzen eine hohe
Zugfestigkeit und sind für viele Arten von Verpackungen brauchbar.
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Beispiel I 69, 7 g Amylose (64. 8 g Trockcnfestsubstanz oder 0,4
Mol) wurden in 500 ccm Wasser aufgeschlämmt.
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83 ccm Wasser wurden zum Umfüllend der Aufschlämmung in eine etwa
t) fassende Getränkcftasche verwendet. Nach dem Abkühlen auf etwa 5 bis 8 C wurden).
30g NaOH (L80ecm einer 50"oigen Lösung) der Aufschlämmung zugesetzt. Unter der Annachme
eines Verlustes von 1 g wurden 18, 7 g (etwa 0. 4 Mol) Athylenoxyd (bei 5 bis 8
C) tus einem graduicrten Zylinder in die abgewogene Flaschc gegossen. Durch einen
Tei) des Athytenoxyds, das bei etwa 11 C sicdet, wurde dic leichtere Luft aus der
Flasche herausgespütt und die Bildung von Eis in der Flasche verursche, bevor die
Flasche mit einer mit Butylkaustchi, ausgekleideten Kappe verschlossen wurde. Die
Ftasche wurde erneut gewogen und 16 Stunden in einem auf 50 C gehaltenen Wasscrbad
geschüttelt. Die Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5n-HCI
auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Ein kleiner Anteil der Probe wurde mit überschüssigem
Aceton gefillt, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Der andere
Teil der Aufschlämmung
wurde zwecks vollständiger Suspendierung geschüttelt, worauf
10 ccm der Suspension durch einen langstieligen Trichter schnell in ein Carius-Verbrennungsrohr
aus schwer schmelzbarem Glas mit einer Abmessung von 15 x 20 x 250 mm gegossen wurden.
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Das Rohr wurde zugeschmolzen und dann 5 Minuten in einem auf 150"C
gehaltenen Ölbad schnell erhitzt, wobei die Suspension in eine klare viskose Lösung
umgewandelt wurde. Nach dem Abkuhien des Rohres auf Raumtemperatur wurde festgestellt,
daß die Lösung nicht gelierte und eine Retrogradation nicht erfolgte. Diese Probe
wurde anschließend in eine Schale aus Aluminiumfolie gegossen. Der beim Trocknen
gebildete wasserunlösliche Film konnte um 180 gebogen werden, ohne daß er zerbrach.
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Der verbliebene Rest der Aufschtämmung wurde in eine 31 fassende
Düsenerhitzungsvorrchung gebracht. Die Aufschlämmung wurde in dieser Vorrichtung
15 Sekunden auf 150"C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine
beständige klare, viskose Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde durch Versprühen
getrocknet, wobei ein weißes, kaltwasserlösliches Pulver erhalten wurde. Eine kleine
Probe wurde durch Behandeln mit Jodwasserstoffsaure analysiert, wobei für diese
Hydroxyäthylcellulose ein molarer Substitutionsgrad von 0, 38 gefunden wurde.
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Beispiel 2 Eine Reihe von Proben wurde in etwa 220. g fassenden Getrünkeflaschen
hergestelt, um die Ergebnisse bei der Verwendung verschiedener Verhältnisse von
Athytcnoxyd zu Amylose zu zeigen.
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Etwa 0, 05 Mol Amylose (8, 46 g ; 7, 86 g Trockenfestsubstanz) wurden
in 50 ccm Wasser aufgeschlämmt.
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Zum Überführen jeder Aufschlämmung in die etwa 220 g fassenden Flaschen
wurden etwa 30 ccm Wasser verwendet. Die Flaschen wurden auf eine Temperatur zwischen
etwa 5 und 8'C abgckühlt, worauf 0, 16 g NaOH (4 ccm ciner Inormalen lösung) zugesetzt
wurden. Der pH-Wert aller Proben lag zwischen)) und ! 2. Unter der Annahme eines
Verlustes von I g wurden bei einer Temperatur von 5 bis 8 C die in Tabellc I angegebenen
verschiedenen Molmcngcn Athylenoxyd in jede Flasche gegeben.
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Die Ftaschen wurden mit einer mit Butylkautschuk ausgekleideten Kapsel
verschlossen und dann 16 Stunden bei einer Temperatur von 50 C in einem Wasserbad
über Kopf umgewä) zt. Jede Aufschiämmung wurde dann auf Raumtemperatur abgckühlt
und mit etwa 4 ccm lnormaler HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Vor dem
Neutralisieren hatte die Probe 8 eien pH-Wert von 10, 6, während die anderen Proben
einen pH-Wert von etwa 8 hatten.
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Proben von 10 ccm jeder Aufschlämmung wurden dann nach dem im Beispiel
I beschriebenen Verfahren in einem Cariusrohr löslich gemacht und anschließend auf
Raumtemperatur abgekühlt, Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tablle 1 angegeben.
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Tabelle I
| Mol Athylenoxyd Molarer Aussehen der neutralen, unverdünnten |
| Hydroxyäthylamyloselösung nach |
| je Mol Amylose Substitutionsgrad |
| 2wöchigem Stehen bei Raumtemperatur |
| I (Vergleich} 0, 125 0, 12 weißes, starres Gel |
| 2 0. 25 0, 16 weiches Gel |
Fortsetzung
| Ausschen der neutralen, unverdünnten |
| Mol Äthylenoxyd Molarer |
| Versuch Hydroxyäthylamyloselösung nach |
| je Mol Amylose Substitutionsgrad |
| 2wöchigem Stchen bei Raumtemperatur |
| 3 0, 5 0, 27 klare Flüssigkeit |
| 4 1, 0 0, 38 klare, vìskose Flüssìgkeit |
| 5 2, 0 0, 76 klare, viskose Flüssigkeit |
| 6 4, 0 0,72 klare, viskose Lösung |
| 7 > 8, 0 0, 19 klare, dünne Flüssigkeit |
| 8*) 8, 0 0, 57 klare, viskose Flüssigkeit |
*) Bei diesem Versuch war die Fiasche vor dem Zugeben von Athylenoxyd mit Stickstoff
gespült worden.
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Biegsame Filme, die ohne Brechen um einen Winkel von 80 gebogen werden
konnten, wurden aus den Lösungen 4 bis 7 gegossen. Die Filme, die aus den Lösungen
der Versuche 5 und 6 liergestellt worden waren, waren bei Raumtemperatur wasserlöslich.
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Die aus den Lösungen der Versuche 4 und 7 hergestellten Fitme waren
bei Raumtemperatur wasserunliislich, losten sich jedoch nach 5 Minuten in siedendem
Wasser.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird der Einfluß auf das Gelieren von
Hydroxyalkylamyloselösungen erläutert,
wenn sowochl das Moverhältnis von Katalysator
zu Amylose als auch das von Alkylenoxyd zu Amylose verändert wird. Die Versuche
5 und 10 zeigen die zusätzliche Auswirkung einer inerten Atmosphäre auf das Gelieren
von Hydroxyalkylamyloselösungen.
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Nach dem im Bcispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden 15 Proben von
Amylose (8,4 g, 7,86 g Trockensubstanz) 16 Stunden bei 50 C behandelt, wobei der
Katalysator und das Athy ! cnoxyd in den in Tabelle 1I angegebecnen Konzentrationen
vcrwendet werden.
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Tabelle II
| Aussehen der neutralen, unverdünnten |
| Mol Äthylenoxyd Mol NaOH |
| Versuch Hydroxyäthylamyloselösung |
| je Mol Amylose je Mol Amylose |
| nach 1 Monat bei Raumtemperatur |
| 1 (Vergleich) 0, 125 0, 08 weißes, starrcs Gel |
| 2 (Vergleich) 0, 125 0,16 weißes, starres Gel |
| 3 0,25 0,08 weiches Gel |
| 40, 250,) 6kiare, viskose Flüssigkeit |
| 5*) 0, 5 0,04 klare, viskose Flüssigkeit |
| 6 0, 5 0, 08 klare, viskose Flüssigkeit |
| 7 0, 5 0, 16 klare, viskose Fliissigkeit |
| 8 1,0 0,02 weißse, starres Gel |
| 9 1, () 0, 04 weißes, starres Gel |
| 10*) 1,0 0,04 klare, viskose Flüssigkeit |
| 11 1,0 0,08 kalre, viskose Flüssigkeit |
| 12 2, () 0, 02 weißes, starrcs Gel |
| 13 2, 0 0, 04 weißes, starres Gel |
| 14 2, 0 0, 0 8 klare, viskosc Flüssigkeit |
| 15 4, () 0, 02 weißes, starrcs Gel |
| 16 4, 0 0, () 4 weißes, starres Gel |
| 17 4, () 0, 08 klarc, viskose Flüssigkeit |
*) Bei diesen Versuchen waren die Maschen vor dem Zugehcn von Äthylenoxyd mit Stickstoff
gespült worden. Biegsame Flime wruden aus den Lösuge 4, 5, 6, 7, 10, 11, 14 und
17 gegeossen.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wird der Einlluß der Temperatur auf
die flydroalkylicrung criiiutcrt. Nach dcm im Bcispiel2 beschriebencn Vcrfahrcn
wurdcn sicben Proben von Amylose (8, 46 g ; 7, 86 g Trockenfcstbestandteile) 16
Stunden bei Temperaturen von 30 bis 90°C behandelt, wobei 3, 2g Athylenoxyd (etwa
0, 05 Mol) und 0, 16 NaOH verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
| Aussehen der neutra ! en, |
| Temperatur unverdünnten Hydroxyäthyl- |
| Versuch |
| amyloselösung nach 1 Monat bei |
| C Raumtemperatur |
| 1 30 klare, viskose Flüssigkeit |
| 2 40 klare, viskose Flüssigkeit |
| 3 50 kiarc, viskose Fiussigkeit |
Fortsetzung
| Aussehen der neutralen, |
| Versuch Temperatur unverdünnten Hydroxyäthyl- |
| amyloselösung nach 1 Monat bei |
| °C Raumtemperatur |
| 4 60 klare, viskose Flüssigkeit |
| 5 70 klarc, viskose Flüssigkeit |
| 6 80 klare, dünne Flüssigkeit |
| 7 90 klare, dünne bernstein- |
| farbene Flüssigkeit |
Beispiel 5 In diesem Beispiel wird die Verwendung von Propylenoxyd als Alkylenoxyd
erliiutert. Eine Aufschlämmung von etwa 0,05 Mol Amylose (8,46 g ; 7, 86 g Trockenfestsubstanz)
in einer etwa 220 g fassenden Getränkellasche wurde nach dem im Beispicl' beschriebenen
Verfahren hergestellt. Nach Zugeben von 0, 16 g NaOI wurdc Stickstoff zwecks Entfernung
des gesamten Sauerstoffs aus der Flasche durch die Suspension geblasen. Nach dem
Zugeben von 2.64 g 1.2-Propylenoxyd (5 bis 8 C) in die kalte Flasche (5 bis 8 C)
wurde die Flasche mit einer mit Butylkautschuk ausgckleidetcn Kapscl vcrschlossen
und dann 16 Stunden in einem auf 50 C gehaltenen Wasserbad über Kopf umgewälzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Suspension mit etwa 4 ccm Inormaler
HCl neutralisiert. Ein Antei von 10 ccm der Suspension wurde nach dem im Beispie))
beschriebenen Verfahren in einem Cariusrohr löslich gemach. Die abgckühlte Lösung
war klar und viskos Durch Eingießen der Lösung in eine Schale aus Aluminiumfolie
und Trocknen wurde ein klarer biegsamer und wassersunlöslicher Film hergestellt.
Eine weitere Probe der Suspension wurde abfiltriert. mit Aceton gewachine und anlaysiert.
Das Produkt hatte einen molaren Substitutionsgrad von 0, 28.
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Beispiel 6 Das im Beispiet 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch an Stelle von Propylenoxyd 3, 08 g handelsübliches 1,2-Butylenoxyd
ver-
wendet wurden. Die in dem Cariusrohr behandeltc abgckühltc Lösung war klar Das
Produkt hatte einen molaren Substitutionsgrad von 0, 29.
-
Bcispicl7 In diesem Beispiel wird als alkalischcr Katalysator Kaliumhydroxyd
verwendet.
-
Der im Beispicl 2 beschriebene Versuch 4 wurde wiederholt, wobei
jedcoh an Stclle von 0, 16 g NaOll als Katalysator 0, 23 g K OH verwendet wurden.
Die in dem Cariusrohr behandelte abgekühlte Lösung war klar und viskos. Das Produkt
hattc wie das im Bcispiel ?, Versuch 4, hergestellte Produkt einen molaren Substitutionsgrad
von 0, 38.
-
Bcispicl 8 In diesem Beispiel wird die katalytische Wirkung von Kaliumhydroxyd,
Natriumhydroxy, Natriumalkoholat und Wasser erläutert, wenn a) s Suspensionsmedium
ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. 724 g mit Aceton benetzter Amylose
(200 g trockene Amylose) wurden in 500 ccm Isorpopylalkohol aufgeschlimmt, filtriert,
zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittcl abgepreßt und erneut in 600 ccm
Isopropylalkohol aufgeschliimmt. Dic Ausfhlämmung wurde gewogen und in acht glcichc
Anteile geteilt. die dann in etwa 370 g fassende Getränkeflaschen gegeben wruden
(25 g Amylosetrockenbestandteile je Flasclic). Nach Zugeben des Katalysators (vgl.
Tabelle IV) wrude jede der Flaschen bis zum Sieden des Isopropylalkohols evakuiert,
worauf sie mit Stickstoffgas wieder auf Normaldruck gebracht wurden. 9 g thyienoxyd
(5 bis 8 C) wurden in jede Flasche (5 bis 8 C) gegeben. Die Flaschen wurden den
verschlossen und dann in einem auf 50 C gehaltenen Wasserbad für die angegebene
Zeitdauer iiber Kopf umgewiilzt. Der Inhalt der Flaschen wurde dann mit Essigsäure
neutralisiert und filtriert. Die abgetrennte Festsubstanz wurde mit Aceton gewaschen
und dann in einem Vakuumofen getrocknet.
-
Die Produkte waren wasserunlöslich, waren aber nach der Bchandlung
in einer Düsenerhitzungsvorrichtung nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren
und Trocknen durch Versprühen kaltwasscrliislich. Die Ergebnissc sind in Tabelle
IV angebgeben.
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TabcHeIV
| Mol Katalysator Molarer |
| Versuch zugseltter Katalysator Zeit in Stunden |
| je Mol Amylose Substitutionsgrad |
| 1 Lösung von 1 g Natrim in 60 g lso- |
| propylakohol ....................... 0,28 4 0,48 |
| 2 3 g NaOH (4 ccm einer 50% igen |
| wäßrigen NaOH, mit 5 ccm Wasser |
| verdünnt) ......................... 0,49 4 1,1 |
| 3 Lösung von 2 g KOH in 30 ccm Iso- |
| propy) 0, 23 4 0, 36 |
| 4 Lösung von 2 g KOH in 30 ccm lso- |
| propylalkohol und 5 ccm Wasser..... 0, 23 4 0, 69 |
| 5 Lösung von I g Natrium in 60 g Iso- |
| propylalkohol ..................... 0,28 20 1,2 |
| 6 3 g NaOH (4 ccm einer 50%gen |
| wäßrigen NaOH, mit weiteren 5 ccm |
| Wasser 0,49 20 0,84 |
Fortsetzung
| Mol Katalysator Molarer |
| Verscuh Zugesetzter Katalysator Zeit in stunden |
| je Mol Amylose Substitutionsgrad |
| 7 2g KOH in 30 ccm Isopropylalkohol ............. 0,23 20 1,0 |
| 8 2s KOH in 30 ccm Isopropylalkohol |
| und 5 ccm Wasser .............................. 0,23 20 1,1 |
B e i s p i e l 9 In diesem Beispiel werden die Ergebnisse erläutert. die bei einem
verhättnismäßig hohen Vcrhailtnis von alkalischem Katalysator zu Amylose erhalten
werden.
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Drei Proben von Amylose (8,46g : 7,86g Trockenfestbestandteile) wurden
nach dem im Beispiel 2 beschrichcncn Verthhrcn ! 6 Stunden hei 50 C behnndelt, wobei
2.6 ccm einer 50%igen Natriumhydroxydlösung (etwa 0,8 Mol NaOH je Mol Amylse) verwcndet
wurden. Die erhabenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
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Tabelle V
| Mol Äthylen Aussehen der neuralten. |
| unverdünnten Hydrovyäthyl- |
| Versuch oxyd je Mol |
| amyloselösung nach 1 Monat |
| Amyfose |
| bei Raumetemperatur |
| 1 0,25 kalre, dünne Flüssigkeit |
| 2 0,50 klare, dünne Flüssigkeit |
| 3 1 00 ktare. ciiinne Flüssigkei |
Beispiel 10 In diesem Bcispicl werden die Ergebnisse erläuretert, die bei der Verwendung
von 0,05 Mol des alkalischen Katalysators je Mol Amylose bei einer Tempratur von
70 C erhalten werden.
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Eine wäßrige Ausfshlämmung von etwa 0,04 Mol Amitose (48. 7 g einer
wäßrigen Aufschlämmung, 6. 48g Trockenfestbestandeteile) in einer etwa 220 g fassenden
Getränkelfasche wurde mit etwa 44 ccm Wasser verdünnt. Dann wruden 2 ccm einer lnormalen
Natriumhydroxydlösung (0,05 Mol je Mol Amylose) in die Flaschc gegeben. Nach dem
Abkühlen auf 5 bis 8 C wurden 3,52 g Äthylenoxyd in die Flasche gegeben. Die verschlossens
Hasche wurde dann 16 Stunden bei 70 C über Kopf umgewälzt und schließen abgekühlt,
worauf der Inhalt neutraliert wrude.
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Die Probe wurde nach dem im Beispiel I becheriebenen Verfahren in
einem Cariusrohr erhitzt. Die in dem Cariusrohr abgekühlte Probe war bei Raumtemprarutr
eine klare, viskoe Lösung.
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B e i s p i e l 11 In diesem Beispiel wird die Herstellung von nicht
gelierenden Hydroxyalkylamylselösungenacheinem Verfahren erläurtert. bei dem die
Hydroxyalkylierung in einer verhältnismäßig kurzen Zeit (11/2 oder 2 Stunden) vollständig
ist-
Zwei Proben von Amylose (8, 46 g ; 7. 86 g Trockenfesbestandetiel) wurden bei
einer Temperatur von 50 C nach dem im Bcispiel 2 beschriebenen Verfahren mit 3,
2g Äthylenoxyd und 0, 16 g NaOH behandelt. Nach einer Umsetzungseit von 11/2 Stunden
wurde die erste Probe neutralisiert. Die zweite Probe wurde nach 2 Stunden neutralisiert.
Nach dem Erhitzen im Cariusrohr lieferete jede Probe eine klare. farblose Lösung.
Die Lösungen gcfierten nicht bei 2wöchigem Stehen bei Raumtemperatur.
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Beisp icl 12 In diesem Beispiel wird die Verwendung eines offenen
Gefäßes erläutert. 110 g Amylose (100 g Trockenfesthestandtcile oder 0. 62 Mol)
wurdcn in einem 2,1 fasschden Kolben, der 800 ccm Wasser chthielt. gerührt. Der
Kolben war mit einem Rührer und mit einem mit Trockeneis gekühttcn Rüekflußkühier
ausgerüstet. Nach dem Zugeben von 0, 1 Mol NaOH wurde der Kolben mit einer Saugpumpe
evakuiert und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Nach zugeben von 5,43 g (0.17 Mol)
Äthylenoxyd wurde der Kolben 6 Stunden in einem Wasserbad auf 50 C erhitzt. Das
Umsetzungsgemisch wurde dann mit etwa 21 ccm tnormaler HCl auf einen pH-Wert von
7 neutralisiert. Die Hydroxyalkylamylose wurde dann abfiltricrt und mit Wasser gewaschen.
Die abgetrennte Hydroxyalkylamylose hatte einen molaren Substitutionsgrad von 0,
18. Eine wiilßrige Lösung, die durch Erhitzcn von I g des Produkts in 10 ccm Wasser
in einem Cariusrohr auf 150 C hergestellt worden war. gelierte nicht und zeigte
keine Retrogradation beim Abkühien auf Raumtemperatur.
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Beispicl 13 Das im Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiedcrho)
t. wobei jedoch an Stelle von 5, 43 g Athylenoxyd 32. 6 g (0. 75 Mol) Athylenoxyd
verwendet wurden. Die erhaltene Hydroxyaikylamylose hatte einen molaren Substitutionsgrad
von 0. 70 ; die in dem Cariusrohr behandelte abgekühlte Lösung war klar.
-
In der folgenden Tabelle VI werden die physikalischen Eigenschaften
von Hydroxyathylamylosefilmen mit denen eines Hydroxyäthylsärkefilms und von Filmen
miteinander verglichen, die aus handelsüblichen Ccliuloseprodukten hergestellt worden
sind.
-
Sämtliche Filme waren aus neutralen Lösungen auf Glas gegossen worden.
-
Tabelle VI
| Molarer Zugfestigkeit %Dehung |
| Film Filmdicke in mm |
| Substitutionsgrad in kg cm2 bis zum Reißen |
| Erfindung : |
| Hydroxyäthylamylose ..................... 0,38 0,0535 318 24 |
| Hydroxyäthylamylose ..................... 0. 38 0. 0635 338
18 |
Fortsetzung
| Molarer zugefestigkeit %Dehung |
| Film Filmdicken in mm |
| Substitutionsgrad in kg/cm2 bis zum Reißen |
| Hydroxyäthylamlose ....................... 0,38 0,0735 334
13 |
| Hydroxäthylamylose 0, 38 0, 0865 330 12 |
| Hydroxyäthylamylose....... 0, 43 0, 1 333 8 |
| Hydroxyäthylamylose 0, 43 0,122 314 10 |
| Hydroxyäthylamylose 0, 43 0, 147 292 12 |
| Hydroxyäthylamylose 0, 90 0, 0685 244 23 |
| Hydroxyäthylamylsoe ....................... 0, 90 0, 081 235
24 |
| Vergleich : |
| Hydroxyäthylstärke*)....... 0, 5 0, 033 70 zur Messung |
| zu klein |
| Hydroxyäthylcellulose...... 1, 04 0,089 280 37 |
| Hydroxyäthylcellulsoe..................... 1,61 0,0735 180
62 |
| Hydroxyäthylcellulose .................... 1,61 0,084 188 66 |
*) Die Werte Sur diese Hydroxyäthylstärke sind aus Cereal Chemistry, Bd. 37, Nr.
5, S. 667, entnommen worden.
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Wie bekannt, fallut die Analyse für Oxyäthyleneinheiten nicht sehr
genau aus. Die für den molaren Substitutionsgrad hier angegebenen Zahlenwerte sind
daher mit einem gewissen Versuchsfehier behaftet.