DE2052663A1

DE2052663A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit

Info

Publication number: DE2052663A1
Application number: DE19702052663
Authority: DE
Inventors: Masayuki Nara; Saito Sizuo Toyonaka; Shimojo Sumio Suita; Shiode Kazuhisa Osaka; Yasue (Japan). P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-10-30
Filing date: 1970-10-27
Publication date: 1971-09-16
Also published as: FR2066728A5; SE369406B; CA944131A; GB1322250A; US3917807A

Description

" Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit."

Priorität: 30. Oktober 1969, Japan, Hr. 87 458/69 5. Februar 1970, Japan, Hr. 10 528/70

Natriumdithionit wird in der Textilindustrie als Färberei- und Druckereihilfsmittel sowie als Bleichmittel benutzt« Alle Verfahren zur Herstellung des Natriumdithionits gehen von der Reduktion der schwefligen Säure, die entweder in freier Form oder in Form von Hydrogensulfit vorliegen kann» zu Sulfoxylsäure aus. \ Technische Bedeutung haben nur das Zinkstaubverfahren, das Amalgamverfahren und das Ameisensäureverfahren erlangt. Nach dem Ameisensäureverfahren wird Natriumhydrogensulfit in 70 bis 80prozentigem Alkohol während 3 bis 4 Stunden mit einem Gemisch von Ameisensäure und Natriumformiat bei 70 C nach folgender Reaktionsgleichung behandelt:

2 NaHSO₃ + HCOOH

+ CO₂ + 2H₂O.

Man erhält in einem Arbeitsgang wasserfreies Hydrosulfit in gu-

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ter Ausbeute. Ein Nachteil des Verfahrens 1st, dass man "bis jetzt nur ein feinpulvriges Produkt herstellen kann, das wegen seiner grossen Oberfläche besonders leicht zersetzlich ist; vergl. Deutsches Patent 342 791 sowie USA.-Patentschrift 2 010 615.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zu£ Herstellung von wasserfreiem Hatriumdithionit zu sohaffen, das ohne nennenswerte Zersetzung des gebildeten Katriumdithionits abläuft, obwohl die Umsetzung bei verhältnismässig hohen Temperaturen durchgeführt wird, und ein Produkt verbesserter Jeilchengrösse liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Yerfehren s&ur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit nach dem Ameisensäureverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 10 bis 75 Gewichtsprozent der theoretisch erforderlichen Menge Schwefeldioxid in ein Gemisch von Natriumformiat und einer Alkalimetallverbindung bei lemperatüren von ?0 bin IiJO⁰C und anschlieaeend 4ie restlichen 90 bis 25 Gewichtsprozent Sehwefeldioxid bei Temperaturen \ von 60 bie 85⁰C in das Gemieoh einleitet.*

Each dem Ameisensäure verfahr en wird Natriuiadithionit über folgende Reaktionsstufen erzeugt:

HaOH + SO₂ -, > ITaHSO₃ (1)

HCOOKa + SO₂ + H₂O —> HCOOH + AaHSO₃ (2)

HCOOH + 2ITaHSO₃ > Na₂S₂O₄ + CO₂ + 2H₂O (3)

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Somit bildet sich nach den Reaktionsgleichungen (l) und (2) llatriunhydrogensulfit, das mit gleichzeitig gebildeter Ameisensäure gemäss Reaktionsgleichung (3) Natriumdithionit bildet. Im Ameisensäureverfahren läuft die Reaktion (3) nicht ab, sofern die Reaktionstemperatur nicht mindestens 5O⁰C beträgt. Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift 2 010 615 Schwefeldioxid in eine Alkohol enthaltende wässrige lösung von Natriumformiat und eine Alkalimetallverbindung bei einer Temperatur von 30 C oder darunter eingeleitet, und anschliessend wird das Realctionssystem vorsichtig auf 6O⁰C oder darüber erhitzt. In den Beispielen der britischen Patentschrift Nr. 11 010 und der russischen Patentschrift Nr. 52 052 wird Schwefeldioxid oder eine Alkohollösung von Schwefeldioxid in das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 70 C eingeleitet.

Natriumdithionit ist eine instabile Verbindung, insbesondere wenn sie erwärmt und im sauren Milieu gehalten wird. Deshalb glaubte man, dass das Einleiten von Schwefeldioxid und das Erhitzen zur Vervollständigung der "Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt werden muss, bei denen das gebildete Natriumdithionit nicht zersetzt werden darf. Aus diesem Grunde wurde die Einleitung von Schwefeldioxid bei Temperaturen von höchstens 70⁰C durchgeführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden in der ersten Stufe 10 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent, der zur Vervollständigung der Umsetzung erforderlichen Menge an

I
Schwefeldioxid,vorzugsweise in Form einer Alkohollösung,in ein Gemisch von Natriumformiat und einer Alkalimetallverbindung bei Temperaturen von 70 biß 150⁰C, vorzugsweise 72 bis HO⁰C ,einge-

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leitet. Anschliessend werden die restlichen 90 bis 25 Gewichtsprozent Schwefeldioxid in Form einer Alkohollösung in das Gemisch bei Temperaturen von 60 bis 85 C, vorzugsweise 70 bis 85°C, eingeleitet. Das Gemisch wird dabei gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Man erhält ein wasserfreies Natriumdithionit in hoher Ausbeute und Reinheit und verbesserter Teilchengrösse.

Die Beziehung zwischen der Realcti ons temperatur und der Korngrössenverteilung des erzeugten Hatriumdithionits ist in Tabelle I ' zusammengestellt.

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Tabelle I

	Einleiten von SO«- Metnanol «rste Stufe	Tp., ⁰C	Einleiten von SO₂- Methanol zweite Stufe	Tp., ⁰C	Tempera tur zur Vervoll	Ausbeute, bezogen auf SO₂,	Reinheit, $>	Teilchengrösse, p.	105-74	74-46	i	<46
	Menge, $		Menge, fi		ständigung der Reak	f>		>105
		30		-	tion, C				Ofo	Ofo	lOOf,
	0—»100	70	-	-	75	81	89	*rsftf* \JIyO	17	54	27
	0—*100	75 80	-	75 75	75	82	89	IV)	47 47	35 25	14 7
10983	0—» 50 0—¥50.	85 - 90	50-4100 50—> 100	75	75 75	82 82	90 89	3 19	41	20	8
40 *-«■.	0—»30	95 - 100 95 - 100	30-» 100	75	75	83	90	30	35	12	9
1039	0—y 25 0—^100	25—#100	75 75	82 0	89 zer setzt	42

Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die leilchengrösse des Produktes von der Reaktionstemperatur der ersten Stufe abhängt.

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Tabelle II

Einleiten von SO₂- Methanöl erste Stufe	Tp., °G	Einleiten von SO«- Methanöl zweite Stufe	Tp., ⁰C	Temperatur zur Vervoll ständigung der Reaktion, ⁰C	Teilchengrösse, jx	>105	105-74	74-46	<46
Menge, $	80	Menge, $>	73	73 - 80	16	42	21	11
0-^25	80	25—* 100	73	73 - 80	28	45	16	9
0~»50	80	50—»100	73	73 - 80	14	55	19	9
0—>75	70	75-HOO	80	80	2	17	54	27
0-4 75	80	75—>100	70	70	20	50	20	8
0—>75	80	75-» 100	80	80	27	26	38	7
0—^75	95 - 100	75—* 100	75	75	42	35	12	9
0->25	95 - 100	25—> 100	80	80 - 84	39	38	14	8
0-^25	25—»100

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend weiter erläutert. Als Alkalimetallverbindung wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydrogensulfit, Natriummetabisulfit, Natriumsulfit oder deren Gemisch verwendet· Die Verwendung von Natriumhydroxid ist bevorzugt. Bei Verwendung einer der genannten Alkalimetallsulfitverbindungen verringert sich selbstverständlich die erforderliche Menge an Schwefeldioxid.

Vorzugsweise wird das Schwefeldioxid in Form einer Alkohollösung verwendet. Als Alkohole werden vorzugsweise Methanol, Äthanol oder deren Gemisch verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Methanol bevorzugt. Die Verwendung einer Alkohollösung von Schwefeldioxid ist gegenüber der Verwendung von Schwefeldioxidgas bevorzugt. Eine Alkohollösung von Schwefeldioxid lässt sich leichter handhaben und verhindert die Zersetzung des gebildeten Natriumdithionits, da das Reaktionsgemisch infolge der Bildung eines Komplexes aus Schwefeldioxid und einem Alkohol nicht allzu stark sauer werden kann. Diese Vorteile sind bereits in der russischen Patentschrift Nr. 52 052 beschrieben. Vorzugsweise beträgt die Schwefeldioxidkonzentration im Alkohol 20 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere 22 bis 30 Gewichtsprozent«

Vorzugsweise verwendet man eine Lösung oder eine Suspension von Natriumformiat und der Alkalimetallverbindung in Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol. Selbstverständlich kann der nach beendeter Umsetzung durch Destillation wiedergewonnene Alkohol ala Lösungsmittel verwendet werden. Der Alkohol kann geringe Mengen des entsprechenden Ameisensäureesters enthalten.

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Wenn die Umsetzung in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt wird, wird die Umsetzung "bei erhöhtem Druck, z.B. durch Einleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid,durchgeführt. Andererseits lässt sich ein geeigneter Reaktionsdruclc durch Steuerung der Entwicklung des Kohlendioxids einstellen, das schliesslich während der Herstellung das Hatriumdithion.it "bildet.

Bei Verv/endung von Natriumhydroxid als Alkalimetallverbindung und Methanol als Alkohol werden vorzugsweise auf 64 Gewichtsteile Schwefeldioxid 42 bis 80 Gewichtsteile Natriumforraiat, 12 bis 22 Gewichtsteile Natriumhydroxid, 42 bis 80 Gewichtsteile Wasser und 190 bis 300 Gewichtsteile Methanol verwendet. Bei Verwendung eines einen Ameisensäureester enthaltenden Alkohols kann Natriumhydroxid in grösserer Menge als der vorstehend angegebenen Menge verv/endet werden, da der Ameisensäureester teilweise oder vollständig in dem Alkohol zu Natriumformiat umgewandelt wird.

Das erfindungsgemäss hergestellte Natriumdithionit hat eine verbesserte Teilchengrösse und eine geringere Neigung zur Staubbildung. Ferner hat es sehr gute freifliessende Eigenschaften und eine hohe Stabilität auf Grund seiner Kristallform.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

120 Teile Natriumformiat, 90 Teile Wasser, 67 Teile einer 48prozentigen Lösung, von Natriumhydroxid und 100 Teile Methanol werden in einem Autoklav bei einem Druck von 1 At und unter Stickstoff bei einer Temperatur von 75°C vermischt. Bei einer Temperatur von 75 bis 80 C wird in den Autoklav während 3 Stunden eine Lösung aus 128 Teilen Schwefeldioxid und 380 Teilen Methanol gegeben. Das Gemisch wird v/eitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. V/ährend der Umsetzung wird das gebildete Kohlendioxid allmählich abgelassen, v.:i den Druck bei 1 At zu halten. Die Temperatur wird bei 75 bis 80⁰C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklaveninhalt auf 50⁰C abgekühlt und unter Stickstoff filtriert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck oder unter Stickstoff als Schutzgas getrocknet. Es werden 143 Teile wasserfreies Natriumdithionit in einer Reinheit von 90 $> erhalten. Das Produkt ist nicht staubig und seine Teilchengrössenverteilung geht aus Tabelle III hervor.

Tabelle III

Teilchengrösse, η	>105	105-74	74-46	<46
Verteilung, #	8	48	26	15

Beispiel 2

Ein Gemisch von 120 Teilen Natriumformiat, 90 Teilen Wasser, 67 Teilen einer 48prozentigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 Teilen Methanol wird bei einem Druck von 1 At unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Sodann wird das Gemisch bei

80 0 mit einer

Lösung auβ 64 Teilen (50 109838/1039

der theoretisch erfor-

derlichen Menge) Schwefeldioxid in 190 Teilen Methanol versetzt. Anschliessend wird die Temperatur auf 73°C abgesenkt. Bei dieser Temperatur v/ird das Gemisch innerhalb 3 Stunden mit einer lösung aus 64 Teilen (50 $> der theoretisch zur Vervollständigung der Umsetzung erforderlichen Menge ) Schv/efeldioxid in 190 Teilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden auf 73 "bis 80 C erhitzt. Das entstandene Kohlendioxid wird allmählich aus dem Reaktionssysteni abgelassen, um den Druck bei 1 At zu halten. Wach beendeter Umsetzung wird das Produkt gemäss Beispiel 1 auf-

gearbeitet. Es werden 143 Teile wasserfreies Hatriumdithionit mit einer Reinheit von 90 $ erhalten. Die Teilchengrössenverteilung des Produktes ist in Tabelle IY zusammengestellt.

Tabelle IV

Teilchengrösse, u	>105	105-74	74-46	<46
Verteilung, $	28	45	16	9

Beispiel 3

Ein Gemisch von 120 Teilen Natriumformiat, 90 Teilen Wasser, 67 Teilen einer 48proaentigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 Teilen Methanol wird bei einem Druck von 1,5 At unter Stickstoff auf 95°C erhitzt. Sodann wird das Gemisch bei 95 bis 100 C mit einer Lösung von 32 Teilen (25 # der theoretisch erforderlichen Menge) Schwefeldioxid in 95 Teilen Methanol versetzt. Anschliessend wird die Temperatur auf 75°C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch innerhalb von 3 Stunden mit einer Lösung von 96 Teilen (75 $ der theoretisch zur Vervollständigung der Umsetzung erforderlichen Menge) Schwefeldioxid in 285 Teilen Methanol versetzt und weitere 3 Stunden auf

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75 G erhitzt. Das entstandene Kohlendioxid wird allmählich abgelassen, um den Reaktionsdruck bei 1,5 At zu halten. Nach beendeter Umsetzung wird die Temperatur auf mindestens 50⁰C abgesenkt und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff filtriert. Me abgeschiedenen Kristalle werden mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck oder unter Stickstoff getrocknet. Es werden 142 Teile wässerfreies Natriumdithionit mit einer Reinheit von 89 $> erhalten. Die Teilchengrössenverteilung ist in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle Y

leilchengrösse, ji	>105	105-74	74-46	<46
Yerteilung, $	42	35	12	9

Beispiel 4

12.0 Teile Natriumformiat, 125 Teile Wasser, 80 Teile Natriumhydrogensulfit und 17o Teile Methanol werden bei 80⁰C in einem Autoklav bei einem Druck von 1 At unter Stickstoff vermischt. AnBchliessend werden innerhalb von 2 Stunden bei 75 bis 8O⁰C 380 Teile einer Methanollösung eingespeist, die 80 Teile Schwefeldioxid enthält. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 144 Teile wasserfreies ITatriumdithionit mit einer Reinheit von 90 # erhalten. Die Teilchengrössenverteilung des Produktes ist in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Teilchengrösse, u	>105	105-74	74-46	^ 46
Verteilung, j6	31	43	18	8

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Beispiel 5

Ein Gemisch aus 120 Teilen ITatriumformiat, 125 Teilen Wasser, 50 Teilen ITatriumsulfit und 170 Teilen Methanol wird in einem Autoklav bei einem Druck von 2 At auf 90 bis 95⁰C erhitzt. Danach wird der Autoklaveninhalt auf 80 C abgekühlt und innerhalb 2 1/2 Stunden mit 400 Teilen einer Methanollösung versetzt, die 100 Teile Schwefeldioxid enthält. Sodann v/ird das Reaktionsgeraisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 142 Teile Hatriumdithionit mit einer Reinheit von 89 $ erhalten. Die Teilchengrössenverteilung fies Produktes ist in Tabelle VII zusammengestellt.

¹ Tabelle VII

Teilchengrösse, jx	XL05	105-74	74-46	<46
Verteilung, #	25	42	21	7

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Claims

1· Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem llatriumdithionit nach dem Ameisensäureverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man 10 bis 75 Gewichtsprozent der theoretisch erforderlichen Menge Schwefeldioxid in ein Gemisch von Hatriumformiat und einer Alkalimetallverbindung bei Temperaturen von 70 bis 15O⁰G und anschliessend die restlichen 90 bis 25 Gewichtsprozent Schwefeldioxid bei Temperaturen ron 60 bis 85⁰C in das Gemisch einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schwefeldioxid in Form einer Alkohollösung verwendet.

3* Verfahren nach Anspruch 2₄ dadurch gekennzeichnet, dass ftan eine Lösung von Schwefeldioxid in Methanol, Äthanol oder deren Ge»ieoh verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, d&dureli gekennzeichnet, dass man eine 20 bis 35gewiOhtsprozentige Lösung ran Schwefeldioxid in deia Alkohol v6f*eä§ei*

5. Verfahren nach Anspruefa 1 bis 4# dadurch gekennzeichnet,

dass üari eine Lösung ode* Suspension von Hatrluöföröfiat und der Alkalinetallverbindung in Wasser oder einen» Gemisch aus Wasser und einem Alkohol verwendet«

6· Verfahren nach Anspruch 1 biß 5# aäüwtfish dass «an als Alkalinetä^iverMMttn^ cart>onat, Natriiaabioarboäati IfiiiritiÄfeydrojensiJlfit» metabisulfit, liÄtriumsttlfit öder äeten βοοίββίι verwindet«

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