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Verfahren zur lIerstellun£ von wasserfreiem
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Natriumdithionit Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von wasserfreiem Natriumditionit nach dem Formiatverfahren.
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Es ist bekannt, Natriumdithionit nach dem Formiatverfahren herzustellen,
bei dem man Schwefeldioxid bzw. Natriumhydrogensulfit oder Natriumpyrosulfit mit
Natriumformiat in Gegenwart einer Natriumverbindung wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat
oder Natriumbicarbonat in wässerigen Lösungen gemäß folgender Reaktionsgleichung
umsetzt: NaOOCH + 2SO2 + NaOII
Na2S2O4 + CO2 + H2O.
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Als Lösungsmittel werden i. A. Wasser-Alkohol-Gemische eingesetzt,
insbesondere Methanol aber auch äthanol oder Propanol.
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Die Umsetzung wird bei pH-aZerten von 4 bis 5 durchgeführt. Sie verläuft
nur bei pH-Werten von unter 5 mit genügender Geschwindigkeit ab, andererseits soll
der p-Wert nicht unter 4 fallen, da sonst das gebildete Natriumdithionit wieder
zersetzt wird. Um daher mit Sicherheit ein Fallen des pH-Wertes unter 4 zu verhindern,
wird die Umsetzung in einem mit Natriumformiat gepufferten Reaktionsmedium durchgeführt.
Als Puffersubstanz dient das bei der Umsetzung selbst beteiligte Natriumformiat,
das aus diesem Grunde in einem überschuß von bis zu 80 % über die gemäß obiger Gleichung
stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt wird.
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Der überschuß an Natriumformiat ist auch deshalb erforderlich, da
ein Teil des Formiats durch den anwesenden Methylalkohol verestert wird und somit
verlorengeht, wenn man nicht dafür sorgt, daß er kondensiert und wieder in das Reaktionsmedium
zurückgeführt wird (DAS 1 592 013).
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Es ist auch bekannt (DT-OS 2 358 749), den absiedenden Ameisensäuremethylester
(Methylformiat) zu kondensieren und vor seiner Rückführung in die Reaktionslösung
mit der entsprechenden Menge Natronlauge zu verseifen.
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Schließlich ist es aus der japanischen Offenlegungsschrift 112 298/75
bekannt, anstelle von Natriumformiat auch Methylformiat als Ausgangskomponente einzusetzen,
wobei dann diesem Umstand durch Erhöhung des Molverhältnisses Natriumhydroxid :
Schwefeldioxid Rechnung getragen werden muß. In diesen Fällen muß also mehr Natriumhydroxid
eingesetzt werden, als dem gemäß obiger Gleichung erforderlichen Verhältnis Natriumhydroxid
: Schwefeldioxid von 1 : 2 entspricht. Der Menge des zugesetzten Methylformiats
entsprechend wird die Menge des Natriumformiats reduziert. Bei Ersatz eines Teiles
des Natriumformiats durch Methylformiat wird allerdings die Ausbeute des Natriumdithionits
und dessen Reinheit nachteilig beeinflußt und darüber hinaus der Anteil an wünschenswertem
gröberem Korn erniedrigt.
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Ein wesentliches Problem bei der Herstellung von Natriumdithionit
in großtechnischem Maßstab besteht darin, daß die Ausbeuten und daß auch die Reinheit
zu wünschen übrig lassen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur
Herstellung von Natriumdithionit nach der Formiatmethode durch Umsetzung von Schwefeldioxid
mit überschüssigem Natriumformiat und Natriumhydroxid in Gegenwart von organischen
Lösungsmitteln und Wasser und Abtrennung des gebildeten Natriumdithionits aus der
Reaktionsmischung, bereitzustellen, durch das die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt
und dessen Reinheit gesteigert werden.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
man in die Reaktionsmischung zusätzlich Methylformiat einführt, mit der Maßgabe,
daß das Molverhältnis Natriumhydroxid Schwefeldioxid 1 : 2 nicht übersteigt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße
Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man in eine Vorlage, die neben der insgesamt
für die Umsetzung erforderlichen Menge an Natriumhydroxid in Form von Natronlauge
und gegebenenfalls auch einen Teil des erforderlichen Natriumformiats sowie des
Schwefeldioxids enthalten kann, die gesamte bzw. restliche Formiatmenge zusammen
mit der gesamten bzw. restlichen Schwefeldioxidmenge einführt und umsetzt. Vorteilhaft
enthält die Vorlage die Natronlauge in Form einer 45 bis 50 gewichtsprozentigen
wässerigen Lösung sowie bis zu 70 % des insgesamt zuzusetzenden Natriumformiats,
eingebracht als 45 bis 56 gewichtsprozentige wässerige Natriumformiatlösung. Die
Vorlage sollte zweckmäßig insgesamt nicht mehr als 50 % des insgesamt einzubringenden
Schwefeldioxids enthalten.
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Das restliche Natriumformiat wird ebenfalls zweckmäßig in Form einer
wässerigen Lösung (45 - 56 Gewichtsprozent) und das Schwefeldioxid gelöst in einem
mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B.
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in Methanol oder einem anderen Alkohol zudosiert. Während dieser Phase
wird auch Methylformiat zugegeben.
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Es ist vorteilhaft, das Natriumformiat schneller als das Schwefeldioxid
zuzudosieren. Die Dosierung des Schwefeldioxids erfolgt innerhalb eines Zeitraumes
von 0,5 bis 2 Stunden, wobei ein pH-Wert von 4, wie oben bereits vermerkt, nicht
unterschritten werden soll.
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Das Natriumformiat wird innerhalb eines Zeitraumes von 0,1 bis 1,5
Stunden eingebracht.
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Um die Wirkung des erfindungsgemäß zuzusetzenden Methylformiats voll
zur Entfaltung zu bringen, sollte das Methylformiat erst dann in die Reaktionslösung
eingeführt werden, wenn diese bereits mindestens 2/3 der insgesamt erforderlichen
Schwefeldioxidmenge enthält. Das Methylformiat kann entweder in reiner Form oder
auch gelöst in dem jeweils verwendeten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel,
insbesondere in Methanol, eingeführt werden.
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Wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es,
daß durch Beschränkung des Molverhältnisses Natriumhydroxid zu Schwefeldioxid auf
1 : 2 das zusätzlich in die Reaktionslösung eingebrachte Methylformiat nicht verseift
wird, sondern unverändert bleibt.
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Im allgemeinen wird Natriumformiat in einem Überschuß bis zu 80 %
über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt, mindestens aber in einem
Uberschuß von 30 %.
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Die Menge an organischem Lösungsmittel und die Wassermengen werden
so bemessen, daß am Ende der Zugabe der Reaktionskomponenten in dem Gemisch ein
Methanol-Wasser-(Gewichts)verhältnis von 3 : 1 bis 5,7 : 1 vorliegt. Allgemein kann
gesagt werden, daß es zweckmäßig ist, auf 100 Teile Schwefeldioxid 60 bis 100 Teile
Natriumformiat, 28 bis 32 Teile Natronlauge, 90 bis 150 Teile Wasser und 360 bis
600 Teile organisches Lösungsmittel einzusetzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile.
Methylformiat wird zweckmäßig, bezogen auf das organische Lösungsmittel, in Mengen
von bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 4 Gewichtsprozent
zugegeben.
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Nach der Vervollständigung der Umsetzung durch eine Nachreaktion von
etwa 2 bis 4 Stunden, die wie die Zugabe bei erhöhten Drucken von 1,5 - 4 bar durchgeführt
wird, wobei eine Temperatur von 60 bis 85 0C eingehalten wird, wird das entstandene
Natriumdithionit (Na2S204) abfiltriert und die Mutterlauge destillativ aufgearbeitet.
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Dabei fällt neben Methanol auch Methylformiat an, das vor dem Methanol
abdestilliert werden kann. Dieses Methylformiat kann wiederum bei der nächsten Charge
Verwendung finden. Da nicht nur das zugesetzte Methylformiat zurückgewonnen wird,
sondern gleichzeitig das während der Umsetzung gebildete Methylformiat abdestilliert
wird, erhält man zusätzlich eine Menge an Methylformiat, die separat mit Natronlauge
zu Natriumformiat verseift und dann zur Herstellung von Natriumdithionit eingesetzt
werden kann. Bei der Destillation der Mutterlauge kann gleichzeitig bis 1 % SO2
bezogen auf destilliertes Methanol zurückgewonnen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt - im Vergleich mit Ergebnissen,
die ohne Methylformiat erreicht werden - wesentliche Verbesserungen bezüglich Ausbeute,
Korngröße, Reinheit und Stabilität des Dithionits.
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Durch das erfindungsgenäße Verfahren erhält man Natriumdithionit eines
hohen Reinheitsgrades mit Ausbeuten von über 85 % (bezogen auf das Schwefeldioxid).
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 A) In einem Rührreaktor werden 42 Teile Natriumhydroxid,
gelöst in 42 Teilen Wasser und 56 Teile Natriumformiat, gelöst in 44 Teilen Wasser
mit 188 Teilen Methanol vorgelagt. In diese Vorlage werden gleichzeitig innerhalb
von 15 Minuten 56 Teile Natriumformiat, gelöst in 44 Teilen Wasser und 46,7 Teile
Schwefeldioxid, gelöst in 140,3 Teilen Methanol, sowie daran anschließend innerhalb
von 37,5 Minuten 93,3 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 261,4 Teilen Methanol eindosiert,
wobei die Hälfte viermal so schnell zugegeben wird. Während der Einleitung des letzten
Drittels der Gesamtmenge an Schwefeldioxid werden gleichzeitig 19,2 Teile Methylformiat
zugegeben. (Molverhältnis NaOH : S02 : 1 : 2,08) Die Temperatur wird bei einem Druck
von 1,8 bar auf 760C gehalten. Nach beendeter Einleitung wird zur Nachreaktion bei
einem Druck von 1,8 bar während 2 Stunden eine Temperatur von 830C gehalten.
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Nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen werden 163 Teile
wasserfreies Natriumdithionit mit einer Reinheit von 92 % erhalten. Die Ausbeute,
bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 86 %. Die anschließende Destillation ergibt
31,4 Teile Methylformiat.
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Siebanalyse:
| 200-315 125-200 9G-1a563-90 1(63 |
| 8 2,9 T 16,7 I 74,2 6,2 T - |
B) Es wird wie in A) beschrieben verfahran mit dem einzigen Unterschied, daß kein
Methylformiat zusätzlich zugegeben wird. Es werden dabei nur 146 Teile wasserfreies
Natriumdithionit erhalten mit einer Reinheit von nur 88 %. Die Ausbeute bezogen
auf Schwefeldioxid beträgt somit nur 76,7 %. Bei der Destillation nach Abtrennung
des Natriumdithionits werden nur 12 Teile Methylformiat erhalten.
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Siebanalyse:
| 200-315 125-200 90-125 63-90 < 63 |
| 1 3,1 1 2,0 1 64,1 17,5113,3 |
Aus den beiden Vergleichsbeispielen ist zu ersehen, daß durch die zusätzliche Einbringung
von Methylformiat nicht nur die Ausbeute und die Reinheit des Natriumdithionits
günstig beeinflußt wird, sondern auch ein Produkt mit vergröberten Körnern erhalten
wird, was sich wiederum günstig auf seine Stabilität auswirkt.
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Beispiel 2 In einem Rührreaktor werden 90 Teile Natriumhydroxid, gelöst
in 90 Teilen Wasser, und 120 Teile Natriumformiat, gelöst in 94 Teilen Wasser mit
402 Teilen Methanol vorgelegt. In diese Vorlage werden innerhalb von 15 Minuten
60 Teile Natriumformiat, gelöst in 47 Teilen Wasser und dann innerhalb von 7,5 Minuten
weitere 60 Teile Natriumformiat, gelöst in 47 Teilen Wasser eindosiert. Gleichzeitig
werden in 22,5 Minuten 200 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 600 Teilen Methanol dosiert.
Daran anschließend werden in 30 Minuten 100 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 150
Teilen Methanol und gleichzeitig 150 Teile Methylformiat zugegeben. (Molverhältnis
NaOH : SO2 : 1 : 2,08)
Bei gleichen Reaktionsbedingungen wie in
Beispiel 1 werden nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen 348 Teile wasserfreies
Natriumdithionit mit einer Reinheit von 92 % erhalten.
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Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 85,3 %.