DE137494C

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Publication number: DE137494C
Application number: DENDAT137494D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Im weiteren Verfolg der Beobachtung, dafs man durch die Umsetzung von Zink, Sulfit und Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, zu einem in Wasser schwer löslichen Zinkhydrosulfit gelangt, wenn der totale Gehalt des Gemenges von Sulfit und Wasser an S O₂ mehr als 20 pCt. beträgt (vergl. Patent 130403), wurde gefunden, dafs bei einer Abänderung der Bedingungen ebenfalls dasselbe Zinkhydrosulfit gewonnen wird, wenn auch nicht in so hoher Ausbeute, wie zufolge des Verfahrens des Patents 130403.

Auch bei einer geringeren Concentration der SO₂ in der Lösung oder in dem Gemenge von Sulfit und Wasser wird nämlich bei sonst gleichem Verfahren Zinkhydrosulfit erhalten, jedoch in um so geringerer Ausbeute, je verdünnter die Lösung ist. In der Patentschrift 84507 wird zwar ein Verfahren zur Darstellung von Hydrosulfiten bezw. hydroschwefliger-Säure durch allmähliches Zufügen von Schwefelsäure zu einer Lösung oder Mischung von Salzen der schwefligen Säure mit Wasser und Zinkstaub beschrieben und daselbst empfohlen, die Concentration der Sulfitlösung oder Mischung so zu halten, dafs dieselbe 10 bis 20 pCt. totale schweflige Säure enthält. Weder in dieser Patentschrift noch auch sonst in der Literatur ist indefs die Beobachtung verzeichnet, dafs sich ein schwer lösliches Zinkhydrosulfit bilde. Dafs sowohl Grofsmann als auch die Badische Anilin- & Soda-Fabrik bei ihren Versuchen nach Patent 84507 dieses feste Hydrosulfit nicht in Händen hatten, geht aus den Patenten 113949 und 119676 deutlich hervor; beide erwähnen ausdrücklich, dafs man nach Patent 84507 Hydrosulfitlösungen gewinnt, und zwar in guter Ausbeute nur bei Anwendung von Schwefelsäure, aber nicht mit Essigsäure und Salzsäure. Offenbar sind die Bedingungen für die Bildung und Abscheidung des bisher nicht bekannten, schwer löslichen Zinkhydrosulfits nicht eingehalten worden.

Um die Bildung und Abscheidung des schwer löslichen Zinkhydrosulfits zu erzielen, sind folgende Bedingungen zu beachten:

1. Ein Ueberschufs von Säure ist zu vermeiden, weil sonst eine Zersetzung des gebildeten Hydrosulfits stattfindet. Es mufs eine geringere Menge Säure zugegeben werden, als sich nach folgender Gleichung berechnet:

2 Na HS O₃ + Zn + H₂S O₄ =

Zn S₂ O₄ + Na₂SO₄ + 2 H₂ O.

Dies hat Bernthsen übersehen (vergl. Annalen 208, 170).

2. Die Temperatur des Reactionsgemisches darf besonders am Schlüsse der Operation nicht zu hoch steigen. Sie darf anfangs bis gegen 50⁰ steigen und wird vortheilhaft zum Schlüsse bei 30 bis 40⁰ gehalten.

3. Nach vollendeter Reaction ist das Zinkhydrosulfit von der Mutterlauge zu trennen. Bleibt es mit der Mutterlauge stehen, so wird es allmählich zersetzt.

Aus den Veröffentlichungen von Grofsmann und Bernthsen ist unzweideutig zu erkennen, dafs sie nach dem Verfahren der Patentschrift 84507 nur durch schwefelsaure Salze stark verunreinigte Lösungen von Hydrosulfit erhielten (vergl. Patentschrift 119676, I.Abschnitt, letzter Satz); bei ihnen bestand der Rückstand zum gröfsten Theil aus Sulfit, was daher rührte, dafs sie zu viel Säure angewendet hatten und eventuell gebildetes Zinkhydrosulfit durch zu lange Berührung mit der Lauge der Zersetzung anheim fallen liefsen.

Die anzuwendenden Mengenverhältnisse gehen aus dem folgenden Beispiel hervor. Bis zu einer totalen Concentration der schwefligen Säure von 15 pCt. ist die Ausbeute an Zinkhydrosulfit noch eine recht gute.

Beispiel: 45 kg Zinkstaub (ca. 86 bis 88 pCt.) werden mit 150 bis 200 1 Wasser angeteigt und dann unter Zugabe von 245 bis 250 1 Bisulfitlösung vom spec. Gewicht 1,37 bis 1,38 verrührt; während die Temperatur auf ca. 40 bis 50⁰ gehalten ist, läfst man am Boden des Gefäfses unter Rühren gegen 290 bis 300 1 verdünnte i3proc. Schwefelsäure zufliefsen, und zwar in dem Mafse, dafs kein Geruch nach 5¹O₂ auftritt. Die letzte Menge der Säure läfst man bei 30 bis 40° zufliefsen, rührt dann nur noch kurze Zeit bei gewöhnlicher Temperatur, um eine Zersetzung des Zinkhydrosulfits zu vermeiden. Alsdann wird unter Luftabschlufs filtrirt. Das feuchte Zinkhydrosulfit kann direkt verwendet oder durch Waschen mit Alkohol, Aceton und dergl. von der wässerigen Mutterlauge getrennt und dann entweder alkoholfeucht oder auch im Vacuum getrocknet aufbewahrt werden. Das so dargestellte Product halt sich selbst beim Liegen an der Luft sehr lange, während sämmtliche andere bis jetzt bekannten festen Hydrosulfite sich sofort an der Luft zersetzen.

Claims

Patent-Anspruch:
Abänderung des durch Patent 130403 geschützten Verfahrens zur direkten Darstellung von festem, in Wasser schwer löslichem Zinkhydrosulfit, darin bestehend, dafs man Sulfite in Gegenwart einer solchen Menge Wasser, dafs das Gemenge weniger als 20 pCt. an S O₂ enthält, mit Zinkstaub unter Zugabe von nicht mehr verdünnter Säure, als nothwendig ist, um das Alkali des Sulfits zu binden, bei mäfsiger Wärme behandelt, so dafs sich das schwer lösliche Zinkhydrosulfit möglichst vollständig abscheidet, und die schädliche Lauge sodann von dem entstandenen Zinkhydrosulfit isolirt.