DE1468651B2

DE1468651B2 - Verfahren zur herstellung von thiol- und thionverbindungen sowie thio- und dithiocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1468651B2
Application number: DE19631468651
Authority: DE
Inventors: Ernst-Wilhelm Dr. 6719 Kleinkarlbach Krockow
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1963-06-05
Filing date: 1963-06-05
Publication date: 1973-05-30
Also published as: BE668463A; DE1468651C3; CH478776A; US3551499A; GB1065893A; DE1468651A1

Description

mit dem Ansäuern die Abdestillation des Schwefelkohlenstoffs vorzunehmen. Das gewünschte Produkt kann anschließend durch Extraktion und/oder Destillation isoliert werden. Zur Extraktion sind insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe und Äther geeignet. Die Ausbeuten sind gut und liegen teilweise bei 95% der Theorie.

Beispiele
1. Athylmercaptan

Eine Lösung von Y₂ Mol Natriumtrithiocarbonat in 160 ml Wasser wurde mit 54 g (Y₂ Mol) Äthylbromid in einer Schüttelflasche 7 Stunden geschüttelt. Dann wurde unter Zugabe von Eis mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Reaktionsgemisch anschließend auf dem Dampfbad erwärmt. Bei 35 bis 45° C destillierte ein Gemisch von Athylmercaptan und Schwefelkohlenstoff über. Die Menge des gebildeten Äthylmercaptans wurde durch Titration mit n/10 Jodlösung bestimmt. 85 % der Theorie.

2. n-Butylmercaptan

Eine wäßrige Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat wurde mit 300 ml Methanol versetzt und hierzu unter intensivem Rühren eine Lösung von 1 Mol n-Butylchlorid in 100 ml Methanol zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Methanol abdestilliert, der Rückstand mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der gebildete Schwefelkohlenstoff abdestilliert. Anschließend wurde mit Äther extrahiert, der Äther nach dem Trocknen mit Calciumchlorid abdestilliert und das n-Butylmercaptan destilliert. Kp. 95 bis 98°C, Ausbeute 81 %'der Theorie.

Die gleichen Ausbeuten werden erhalten, wenn vom n-Butylbromid ausgegangen wird.

3. n-Hexylmercaptan

Beim Arbeiten entsprechend den Angaben von Beispiel 2, jedoch ausgehend von n-Hexylbromid, wurde n-Hexylmercaptan vom Kp. 64 bis 67° C, 30 Torr in einer Ausbeute von 79% der Theorie erhalten.

4. Benzylmercaptan

Eine Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in 350 ml Wasser wurde mit 200 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter Rühren und Kühlen mit Wasser die Lösung von 126 g (1 Mol) Benzylchlorid in 100 ml Methanol im Verlauf von

1 Stunde zugetropft und dabei darauf geachtet, daß die Temperatur zwischen 15 und 20° C blieb. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der gebildete Schwefelkohlenstoff abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert, der Äther nach dem Trocknen mit Calciumchlorid abdestilliert und das gebildete Benzylmercaptan destilliert. Kp. 76 bis 78° C, 12 Torr, Ausbeute 85 % der Theorie.

5. Thioglykol '·

. Eine Lösung von 4 Mol Natriumtrithiocarbonat in

2 1 Wasser wurden mit 320 g (4 Mol) Äthylenchlorhydrin gut gemischt und die Mischung stehengelassen. Die Mischung erwärmt sich in den ersten 30 Minuten schnell von 10 auf 23° C. Nach 12 Stunden wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, der Schwefelkohlenstoff abdestilliert und der Rückstand mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen mit Chlorcalcium wurde der Äther abdestilliert und das entstandene Thioglykol destilliert. Kp. 67° C, 15 Torr, Ausbeute 84% der Theorie.

6. Thioglycerin

Eine Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in ml Wasser wurden mit 110 g (1 Mol) l-Chlor-2,3-dihydroxy-propan gemischt. Die Temperatur stieg dabei von 20 auf 59° C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der entstandene Schwefelkohlenstoff auf dem Dampfbad abdestilliert. Es wurden 50 ml Schwefelkohlenstoff zurückerhalten. Der Rückstand wurde nach dem Neutralisieren mit Natronlauge mit Butanol extrahiert. Nach Abdestillieren des Butanols wurde das erhaltene Thioglycerin destilliert. Kp. 136 bis 139° C, 15 Torr, Ausbeute 86% der Theorie.

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7. Thioglykolsäure

a) Eine Lösung von 10 Mol Natriumtrithiocarbonat in 2,5 1 Wasser wurden mit 10 Mol monochloressigsaurem Natrium nach und nach unter gutem Rühren und äußerer Kühlung versetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde mit 20 Mol konzentrierter Salzsäure angesäuert und der gebildete Schwefelkohlenstoff auf dem Dampfbad abdestilliert. Es wurden 718 g, das sind 90% der Theorie, zurückerhalten. Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert. Der Äther wurde abgedampft und die Thioglykolsäure im Vakuum destilliert. Kp. 94 bis 96° C, 6 Torr, Ausbeute 85% der Theorie.

Im Destillationsrückstand befanden sich noch 103 g Dithiodiglykolsäure, durch deren Aufarbeitung die Ausbeute an Thioglykolsäure noch erhöht werden kann. Wird das Umsetzungsprodukt von Natriumtrithiocarbonat und Monochloracetat bei etwa 10°C in eine Mischung von Eis und konzentrierter Salzsäure eingerührt, so fällt der Monoester der Trithiokohlensäure als ein gelbes, in kaltem Wasser schwerlösliches, kristallines Pulver aus und kann durch vorsichtige Filtration abgetrennt werden. Bei Zimmertemperatur zersetzt sich der Monoester der Trithiokohlensäure langsam zu Schwefelkohlenstoff und Thioglykolsäure, die auf diese Weise direkt und in besonders reinem Zustand gewonnen werden kann.

b) Eine wäßrige Lösung von 1 Mol Bariumtrithiocarbonat wurde unter Rühren und Kühlen mit Yi Mol monochloressigsaurem. Natrium versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der Schwefelkohlenstoff auf dem Dampfbad abdestilliert. Anschließend wurde mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Chlorcalcium getrocknet und nach Abdampfen des Äthers die Thioglykolsäure im Vakuum destilliert. Ausbeute 91 % der Theorie.

8. Thioglykolsäure-isooctylester

Eine Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in ml Wasser wurde mit 200 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann bei 15° C unter Rühren und Kühlen mit Wasser die Lösung von 206 g (1 Mol) Chloressigsäure-isooctylester in 100 ml Methanol im Verlauf von 1 Stunde zugetropft und dabei darauf geachtet, daß die Temperatur nicht über 20°C stieg. Es wurde noch 1 Stunde nachgerührt. Die

Farbe der Lösung wechselte von rot auf orange, und es schied sich Kochsalz aus. Anschließend wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der gebildete Schwefelkohlenstoff abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert, der Äther nach dem Trocknen mit Calciumchlorid abdestilliert und der gebildete Thioglykolsäure-isooctylester destilliert. Kp. 106⁰C, 3 bis 5 Torr, Ausbeute 79 % der Theorie.

9. a-Mercaptopropionsäure

Eine Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in 340 ml Wasser wurde mit 1 Mol a-Chlorpropionsäure unter gutem Rühren und Kühlen versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der gebildete Schwefelkohlenstoff auf dem Dampfbad abdestilliert. Anschließend wurde die Menge der gebildeten a-Mercaptopropionsäure durch Titration mit n/10 Jodlösung bestimmt. 93,8 % der Theorie.

20 10. Thiobenzoesäure

Eine Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in 350 ml Wasser wurde mit 300 ml Methanol vermischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter gutem Rühren und Kühlen innerhalb von einer halben Stunde die Lösung von 140 g (1 Mol) Benzoylchlorid zugetropft und dabei darauf geachtet, daß die Temperatur nicht über 20°C stieg. Nach weiterem Rühren während 1 Stunde wurde das Methanol auf dem Dampfbad abdestilliert, anschließend mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der Schwefelkohlenstoff auf dem Dampfbad abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert, der Äther mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit Chlorcalcium abdestilliert. Die gebildete Thiobenzoesäure wurde destilliert. Kp. 98 bis 100⁰C, 11 Torr, Ausbeute 77% der Theorie. Bei der Destillation verblieben 18 g Dibenzoyldisulfid als kristalliner Rückstand, das durch Oxydation der Thiobenzoesäure während der Destillation entstanden war. Hieraus lassen sich noch 13% Thiobenzoesäure zusätzlich gewinnen. Wird durch Arbeiten unter Stickstoff jede Möglichkeit einer Oxydation ausgeschlossen, so liegen die Ausbeuten an Thiobenzoesäure bei 91 %.

11. 1,2-Dimercaptoäthan

Eine Lösung von 2 Mol Natriumtrithiocarbonat in 700 ml Wasser wurde mit 700 ml Methanol vermischt. Zu dieser Mischung wurde unter Rühren und Kühlen die Lösung von 99 g (1 Mol) 1,2-Dichloräthan in 400 ml Methanol eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Methanol abdestilliert, der Rückstand mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der Schwefelkohlenstoff abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert, der Äther nach dem Trocknen mit Calciumchlorid abdestilliert. Es verblieb ein Gemisch von 1,2-Dimercaptoäthan und Äthylentrithiocarbonat, das sich durch Destillation in die beiden Substanzen trennen ließ. Ausbeute an 1,2-Dimercaptoäthan 38 %, Ausbeute an Äthylentrithiocarbonat 40%. Daneben werden noch wechselnde Mengen an polymeren Produkten erhalten.

12. Thioformaldehyd

a) Eine Lösung von 2 Mol Natriumtrithiocarbonat in 600 ml Wasser wurde mit 85 g (1 Mol) Methylenchlorid versetzt. Die Reaktion verlief sehr träge, so daß am Rückflußkühler mehrere Tage auf 40⁰C und unter Rühren erwärmt werden mußte. Während dieser Zeit war die Mischung durch Ausscheidung einer nahezu weißen amorphen Masse pastenförmig geworden. Die weiße Masse wurde abgetrennt und als amorpher polymerer Thioformaldehyd identifiziert.

b) Wiederholt man den Versuch unter Zusatz von 400 ml Methanol zur Trithiocarbonatlösung, so tritt deutliche Wärmetönung bei der Reaktion auf. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich neben festen und flüssigen polymeren Formen des Thioformaldehyds auch das Dimercaptomethan als wasserhelle Flüssigkeit mit einem Kp. bei 33 bis 35° C, 20 Torr erhalten.

13. Thiobenzaldehyd

Eine Lösung von 2 Mol Natriumtrithiocarbonat in 660 ml Wasser wurde mit 500 ml Methanol vermischt und zu dieser Mischung die Lösung von 161 g (1 Mol) frisch destilliertes Benzalchlorid in 170 ml Methanol unter Rühren bei 20° C zugetropft. Dabei stieg die Temperatur langsam etwas an. Nach dem Stehen über Nacht hatte sich eine größere Menge einer festen gelblichen Masse abgeschieden, die als polymerer Thiobenzaldehyd identifiziert werden konnte.

14. Dithiobenzoesäure

Eine Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in 350 ml Wasser wurde mit 350 ml Methanol verdünnt und auf 35° C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde die Lösung von 65 g (V₃ Mol) Benzotrichlorid in 200 ml Methanol unter gutem Rühren innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Es wurde noch 3 Stunden bei 30 bis 35°C weitergerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 1 1 Wasser verdünnt und mit 100 ml konzentrierter Salzsäure, die mit 200 ml Wasser verdünnt war, angesäuert. Durch Extraktion mit Äther konnte eine tief violett-rote ätherische Lösung der Dithiobenzoesäure erhalten werden. Aus dieser läßt sich nach Ausschütteln mit Lauge und Fällen mit Bleiacetat das braune Bleisalz gewinnen, das durch Umkristallisation aus Toluol rein erhalten werden kann. Rote, kristalline Blättchen Fp. 208⁰C.

15. /Sj/S'-Dimercaptodiäthyläther

Eine Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in 330 ml Wasser wurde mit 200 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 25° C die Lösung von Y₂ Mol ^,/S'-Dichlordiäthyläther in 50 ml Methanol im Verlauf von ^!/2 Stunde zugetropft. Die Mischung blieb 48 Stunden stehen. 1 ml der Reaktionslösung wurde mit 20 ml Wasser verdünnt und mit 2 bis 3 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert.

Zur Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffes wurde kurz aufgekocht und nach Abkühlen mit n/10 Jodlösung titriert. Die Titration zeigte, daß sich 85 % /5,/S'-Dimercaptodiäthyläther gebildet hatten. Die Reaktionslösung wurde mit 100 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei sich ein Öl abschied. Alles zusammen wurde mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde abgetrennt und getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand im Vakuum destilliert. Kp. 94° C, 12 Torr. Es wurden 47,5 g (69% der Theorie) des jö,/?'-Dimercaptodiäthyläthers erhalten.

S gefunden 46,4%, berechnet 46,4%.

16. Ally !mercaptan

Eine Lösung von 2 Mol Natriumtrithiocarbonat in 660 ml Wasser wurde mit 400 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter Rühren und Kühlen bei 25° C die Lösung von 2 Mol Allylchlorid in 100 ml Methanol im Verlauf von ^χ/χ Stunde zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionslösung noch 2 Stunden gerührt und dann über Nacht stehen gelassen.

Nach Entfernung der Neutralteile durch Extraktion mit Äther, wurde die Lösung mit 200 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dabei schied sich ein braunes Öl ab, das abgetrennt wurde.

Die übrige Lösung wurde mit Äther extrahiert. Öl- und Ätherextrakt wurden vereinigt und zur Entfernung des Methanols mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung mit Calciumchlorid wurde der Äther abdestilliert und der Rückstand unter Normaldruck destilliert.

Kp. 66 bis 67° C, 760 Torr, Ausbeute an Allylmercaptan 76,5 g (51,7% der Theorie).

17. 1,4-Dimercaptobutan

Eine Lösung von 4 Mol Natriumtrithiocarbonat in 1320 ml Wasser wurde mit 800 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter Rühren und Kühlen bei 20° C die Lösung von 2 Mol 1,4-Dichlorbutan in 200 ml Methanol im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Es wurde noch 2 Stunden bei 28° C weitergerührt. 1 ml der Reaktionslösung wurde mit 20 ml Wasser versetzt, mit 2 bis 3 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, zur Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffes kurz aufgekocht und mit «/10 Jodlösung titriert. Die Titration zeigte, daß sich 92,5 % 1,4-Butandithiol gebildet hatten.

Aus der Reaktionslösung wurden durch Ausäthern die Neutralteile entfernt. Dann wurde die Lösung mit 51 Wasser verdünnt und unter Kühlung mit Wasser bei 15⁰C mit 400 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dabei trat starke Entwicklung von Schwefelwasserstoff auf. Die Lösung wurde dann mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde abgetrennt und der Äther nach dem Entsäuern und Trocknen abdestilliert. Der Rückstand wurde destilliert. Kp. 86° C, 12 Torr. Es wurden 106 g (40,8 % der Theorie) des 1,4-Dimercaptobutan erhalten. Als Nebenprodukt der Reaktion entstand eine geringe Menge Tetrahydrothiophen.

18. Thioglykolsäureamid

Eine Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in 330 ml Wasser wurde langsam unter gutem Rühren mit 1 Mol Chloracetamid in Pulverform versetzt. Es trat sofort deutliche Temperaturerhöhung auf, so daß von Außen gut gekühlt werden mußte, um ein Ansteigen der Temperatur auf über 30° C zu vermeiden. Nachdem 1 Mol Chloracetamid eingetragen war, blieb die dunkelgelbe Reaktionslösung auch weiterhin völlig klar.

Es ist darauf zu achten, daß nicht mehr als 1 Mol Chloracetamid eingetragen wird, weil sonst eine gelbe Fällung des Trithiokohlensäureesters auftritt. Es wurde eine dunkle, ogangegelbe, klare Reaktionslösung des Monoesters erhalten.

In einer Probe dieser Lösung wurde nach Ansäuern mit Salzsäure und kurzem Aufkochen durch Titration mit einer «/10 Jodlösung der Gehalt an Thioglykolsäureamid zu 81,8% bestimmt.

Da das Thioglykolsäureamid außerordentlich oxydationsempfindlich ist, wurde es aus der Lösung nicht isoliert, sondern gleich zu Dithioglykolsäureamid weiter verarbeitet. Hierbei wurden 76 % des Schwefelkohlenstoffs zurückerhalten.

19. 1,3-Dimercaptopropan

a) Eine Lösung von 2 Mol Natriumtrithiocarbonat in 660 ml Wasser wurde mit 400 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter Rühren und Kühlen bei 25 bis 28° C die Lösung von 1 Mol 1,3-Dibrompropan in 100 ml Methanol im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Es wurde noch 2 Stunden bei 28 bis 30° C weitergerührt. 1 ml der Reaktionslösung wurde mit 20 ml Wasser versetzt, mit 2 bis 3 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, zur Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffes kurz aufgekocht und nach dem Abkühlen mit n/10 Jodlösung titriert. Die Titration zeigte, daß sich etwas mehr als 75% 1,3-Dimercaptopropan gebildet hatte.

Aus der Reaktionslösung wurden durch Ausäthern die Neutralteile entfernt. Dann wurde die Lösung mit etwa 200 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand im Vakuum destilliert. Kp. 66° C, 12 Torr.
Es wurden 71 g (65,7% der Theorie) des 1,3-Dimercaptopropans erhalten.

b) Der Versuch wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterial statt 1,3-Dibrompropan 1 Mol 1,3-Dichlorpropan verwendet wurde. Die Titration der Reaktionslösung ergab einen Umsatz von 88,5%. Bei der Aufarbeitung wurden 87 g eines 94%igen 1,3-Dimercaptopropans erhalten, was einer Ausbeute von 76% entspricht.

20. l,3-Dimercaptopropanol-2

Eine Lösung von 2 Mol Natriumtrithiocarbonat in ml Wasser wurde mit 400 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter Rühren und Kühlen bei 20° C die Lösung von 1 Mol 1,3-Dichlorpropanol-2 in 100 ml Methanol im Verlauf von 1 Stunde zugetropft. Anschließend wurde die Kühlung abgestellt und die Lösung noch 5 Stunden weitergerührt. Dabei stieg die Temperatur auf 26° C an.

Nach dem Stehen der Reaktionslösung über Nacht wurde 1 ml davon nach dem Verdünnen mit 20 ml Wasser mit verdünnter Salzsäure angesäuert, zur Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffes kurz aufgekocht und nach dem Abkühlen mit «/10 Jodlösung titriert. Die Titration ergab einen Umsatz von

Aus der Reaktionslösung wurden durch Ausäthern die Neutralteile entfernt. Dann wurde die Lösung mit 1 Wasser verdünnt und mit 200 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonat entsäuert, anschließend mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand destilliert. Kp. 97 bis 98° C, 12 Torr. Es wurden 83 g (61,6% der Theorie) des 1,3-Dimercaptopropanol-2 erhalten. S gefunden 51,9%, berechnet 51,6%.

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21. 1,4-Dimercapto-buten-2

23. n-Butylmercaptan

Eine Lösung von 2 Mol Natriumtrithiocarbonat in 660 ml Wasser wurde mit 400 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 25⁰C die Lösung von 1 Mol l,4-Dichlorbuten-2 in 100 ml Methanol im Verlauf von 1 Stunde zugetropft. Es wurde noch 4 Stunden bei 20 bis 25° C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt eine größere Menge eines gelben, festen Polymerisates, das abfiltriert wurde. Aus dem trüben, wäßrigen Filtrat wurden durch Ausäthern die Neutralteile entfernt. Dann wurde die Lösung mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 400 ml Salzsäure-Wasser 1 zu 1 abgesäuert. Anschließend wurde mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde 3 mal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand destilliert. Kp. 82 bis 84° C. Es wurden 42 g 1,4-Dimercaptobuten-2 erhalten.

22. Thioessigsäure

Zu einer Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in 330 ml Wasser wurden unter Rühren und Kühlen bei -20° C 78,5 g (1 Mol) Acetylchlorid im Verlauf von 1 Stunde zugetropft. Es wurde noch 1 ¹/₂ Stunden bei 20°C weitergerührt.

Die Hauptmenge (80% der Theorie) des Schwefelkohlenstoffes hatte sich in einer unteren Schicht abgesetzt und wurde abgetrennt. Aus der oberen Schicht wurde die restliche Menge Schwefelkohlenstoff durch Ausäthern entfernt.

Die wäßrige Lösung wurde mit 100 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung mit Natriumsulfat surde der Äther abdestilliert und der Rückstand an einer Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurden bei einem Siedepunkte von 87 bis 89° C 44 g Thioessigsäure erhalten.

Eine Lösung von 2 Mol Natriumtrithiocarbonat in 330 ml Wasser wurde mit 400 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann pnter gutem^Rühren und Kühlen bei 25 bis 28°>G'die lösung von" 1 Mol n-Butyljodid- innerhalb voiS.-''^Stunde !zug'etrbpft/Es wurde noch 2 Stunden weitergerührt. - ■

Eine Probe der Lösung wurde nach dem Ansäuern ίο mit Salzsäure und Aufkochen zur Entfernung des entstandenen Schwefelwasserstoffes mit n/10 Jodlösung titriert. Die Titration' zeigte einen Umsatz von 89 %.

Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung angesäuert und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde das erhaltene n-Butylmercaptan destilliert. Kp. 95 bis 98° C. Ausbeute: 82% der Theorie.

24. Thioglykolsäure

In eine Lösung von Y₂ Mol Natriumtrithiocarbonat in 100 ml Wasser wurde die Mischung von 50 g 92%igem fluoressigsaurem Natrium (Y₂ Mol) mit 110 ml Wasser nach und nach durch einen Tropftrichter eingetragen.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 50° C gerührt. Hierbei ging die hellrote Farbe der Lösung in rotbraun über. Nach dem Stehen über Nacht wurde filtriert und das Filtrat mit 100 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dabei Farbwechsel nach hellgelbgrün und Abscheidung von etwa 25 ml Schwefelkohlenstoff. Der Schwefelkohlenstoff wurde abgetrennt und die wäßrige Lösung mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen des ätherischen Extraktes mit Natriumsulfat wurde der Äther abgedampft und der Rückstand destilliert. Es wurden 26,7 g Thioglykolsäure = 58% der Theorie erhalten. Kp. 90 bis 110°C, 12 Torr.

Claims

1 2

Patentanspruch: S—R S-R

Verfahren zur Herstellung von Thiol- und S = C +HCl ->S = C +MeCl

Thionverbindungen sowie Thio- und Dithiocarbon- \ . ν

säuren aus Halogenverbindungen, dadurch ge- 5 S-Me S—H
kennzeichnet, daß man eine Halogenverbindung

mit bis zu drei am gleichen Kohlenstoffatom ali- SR

phatisch gebundenen Halogenatomen in Lösung mit /

einem Mol eines wasserlöslichen Salzes der Tri- S = C ->CS₂ +RSH

thiokohlensäure umsetzt, wobei je Grammatom ίο \

Halogen ein Mol Trithiocarbonat angewendet SH
wird, und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt

mit einer nicht oxydierenden Säure versetzt. Hierin bedeutet Me ein Metall oedr Ammonium und

R einen beliebigen organischen Rest einer Halogenver-

15 bindung mit bis zu drei am gleichen Kohlenstoffatom

aliphatisch gebundenen Halogenatomen. Das Verfahren ist allgemein anwendbar, doch bestehen, wie zu

Es ist bekannt, Salze der Trithiokohlensäure-mono- erwarten, in der Reaktionsfähigkeit der Halogenide in

alkylester dadurch herzustellen, daß man Alkali- Abhängigkeit von der Art, in der das Halogen gebun-

mercaptide an Schwefelkohlenstoff anlagert. Ebenso 20 den ist, Unterschiede. Das aliphatisch gebundene

ist bekannt, daß die aus diesen Salzen durch Versetzen Halogen reagiert sehr leicht und unter Freiwerden

mit Säure erhältlichen Monoalkylester der Trithio- von großer Wärme, so daß während der Reaktion

kohlensäure sehr unbeständig sind und leicht in die gekühlt werden muß.

entsprechenden Thiolverbindungen und Schwefelkoh- Sind in einem Molekül 2 oder mehr Halogenatome lenstoff wieder zerfallen. 25 vorhanden, so können sie im allgemeinen alle auf Weiterhin ist es bekannt, die Dialkylester der diese Weise in Thiolgruppen umgewandelt werden. Trithiokohlensäure herzustellen, indem man 1 Mol Sind 2 oder 3 Halogenatome an einem Kohlenstoffeines Alkalisalzes der Trithiokohlensäure mit 2 Mo'len atom gebunden, so erhält man die entsprechenden eines Alkylhalogenides zur Reaktion bringt. (Org. Thioaldehyde oder Thiosäuren bzw. deren sekundäre Synth., Bd. 39/77/79). 30 Umwandlungsprodukte.

Obwohl diese Reaktion zur Herstellung der Dial- Die Durchführung des Verfahrens ist einfach. Man

kylester der Trithiokohlensäure schon lange bekannt gibt langsam zu einer Lösung eines Salzes der Tri-

ist, ist die Möglichkeit der Herstellung von Mono- thiokohlensäure eine Lösung des Halogenids, wobei

estern auf diesem Wege nicht erkannt worden. — im allgemeinen durch äußere Kühlung — dafür

Es wurde nun überraschend ein Verfahren zur Her- 35 gesorgt wird, daß sich die Reaktionsmischung nicht

stellung von Thiol- und Thionverbindungen sowie zu stark erwärmt.

Thio- und Dithiocarbonsäuren aus Halogenverbin- Als Lösungsmittel lassen sich allgemein solche

düngen gefunden, das darin besteht, daß man eine verwenden, die den Reaktionskomponenten gegenüber

Halogenverbindung mit bis zu drei am gleichen indifferent sind und in denen die Reaktionskomponen-

Kohlenstoffatom aliphatisch gebundenen Halogen- 40 ten zum Teil löslich sind. Gut geeignet sind Wasser

atomen in Lösung mit einem Mol eines wasserlöslichen oder Alkohole oder auch deren Gemische.

Salzes der Trithiokohlensäure umsetzt, wobei je Zweckmäßig ist es bei Verwendung von Wasser, so

Grammatom Halogen 1 Mol Trithiocarbonat ange- viel Wasser zu verwenden, daß das beim Ansäuern mit

wendet wird, und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt Salzsäure sich bildende Kochsalz nicht ausfällt, son-

mit einer nicht oxydierenden Säure versetzt. 45 dem eine gesättigte Lösung bildet. Erfahrungsgemäß

Da die Salze der Trithiokohlensäure-monoester mit ist dies der Fall, wenn man auf V₁₀ bis 6 Mol und

Säuren leicht in Thiolverbindungen und Schwefel- insbesondere auf 3 bis 4 Mol Natriumtrithiocarbonat

kohlenstoff übergehen, so ist hiermit ein eleganter Weg 1 1 Wasser nimmt.

gegeben, organisch gebundenes Halogen gegen die Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei Thiolgruppen auszutauschen. Ein besonderer Vorteil 50 Zimmertemperatur. Sie kann in Abhängigkeit von der der Methode ist darin zu erblicken, daß hierbei der zur verschiedenen Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Herstellung des trithiokohlensauren Salzes benötigte Halogenide wie auch in Abhängigkeit von der Flüch-Schwefelkohlenstoff fast quantitativ wieder zurück- tigkeit der verschiedenen Thiolverbindungen zweckerhalten wird und dadurch die Methode sich als be- entsprechend tiefer als auch höher gewählt werden,
sonders wirtschaftlich erweist. 55 Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktions-Die Reaktion erfolgt nach folgenden Gleichungen: mischung meist mit Säure versetzt. Es kann allgemein

jede nicht oxydierend wirkende Säure genommen

S-Me werden. Bei sehr vorsichtiger Arbeitsweise lassen sich

/ bei tieferen Temperaturen die Monoester der Tri-

CS₂+ Me₂S ->S = C ^6o thiokohlensäure auch isolieren. Aus den isolierten

\ Monoestern der Trithiokohlensäure lassen sich dann

S-Me die entsprechenden Schwefelverbindungen in besonders

reiner Form erhalten.

S-Me S—R Der zur Herstellung des trithiokohlensauren Salzes

/ /65 benötigte Schwefelkohlenstoff wird bei der Spaltung

S = C + HalR-> S = C + MeHaI der Monoester der Trithiokohlensäure wieder frei und

\ \ kann durch Destillation nahezu quantitativ zurückge-

S-Me S-Me wonnen werden. Oft ist es zweckmäßig, gleichzeitig