DE2244234C2 - Verfahren zur Herstellung von beta-Mercaptopropionsäure und deren Ester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von beta-Mercaptopropionsäure und deren EsterInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
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Description
MSH
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /i-Mercaptopropionsäure und deren Estern (nachfolgend
gemeinsam bezeichnet als »/i-Mercaptopropionsäure[ester]
<>), wobei Acrylsäure oder ein Acrylsäureester (nachfolgend gemeinsam bezeichnet als
»Acrylsäureester]«) mit einem Alkalihydrogensulfid
umgesetzt wird.
Es ist bekannt, daß /i-Mercaptopropionsäure(ester)
dadurch hergestellt werden können, daß /?-Chloropionsäure(ester)
mit Alkalihydrogensulfid oder Thioharnstoff umgesetzt wird. Diese Synthese stellt jedoch
ein zeitraubendes Verfahren dar, und es war deshalb technisch nicht zufriedenstellend. Es ist weiterhin
bekannt, daß die Reaktion zwischen Acrylsäure(ester) und Schwefelwasserstoff zu /i-Mercapropropionsäure-(ester)
führt. Bei diesem Vei fahren bilden sich jedoch große Mengen Thiodipropionsäure(ester), und es ist
deshalb nicht geeignet zur Herstellung von /Mviercaptopropionsäure(ester).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ß-Mercaptopropionsäure(ester) in hoher Ausbeute bei
einfacher Verfahrensdurchführung dadurch erhalten werden können, daß Schwefelkohlenstoff als Reaktionsmedium
verwendet und die Reaktion zwischen Acrylsäure(ester) und einem Alkalihydrogensulfid
durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäure
und deren Estern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Acrylsäure oder ein Ester davon mit
einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird.
Das Verfahren nach der Erfindung ist in dem nachfolgenden Reaktionsschema dargestellt. Dabei wird
ein Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkohol, zu . einem Alkalihydrogensulfid gegeben, um eine Alkalihydrogensulfid-Lösung
herzustellen, und diese Alkalihydrogensulfid-Lösung wird mit Acrylsäure(ester)(l)
und Schwefelkohlenstoff umgesetzt. Die Reaktion erfolgt schnell unter Bildung eines Zwischenprodukts
(2). Das erhaltene Zwischenprodukt (2) wird mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure
angesäuert, wobei /3-Mercaptopropionsäure-(ester) gebildet und der Schwefelkohlenstoff wieder in
Freiheit gesetzt wird. Wenn der erhaltene /Mviercaptopropionsäure(ester)
in Wasser schwer löslich ist, wird er durch Zugabe von Wasser der Fraktionierung
unterworfen, bis sich das gebildete Alkalisalz darin löst. Wenn er jedoch in Wasser leicht löslich ist, wird
er zunächst mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, und dann wird fraktioniert. Anschließend
werden der Schwefelkohlenstoff und das Lösungsmittel abdestilliert. Durch Destillation, Umkristallisation
ICH., — CHXOOR
[SCS2M " I
(2)
L, 1IsCH2CHXOOR
to (3)
Die so erhaltenen /i-Mercaptopropionsäure(estei j
sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie reagieren mit
Aik>!zinnverbindungen unter Bildung von Stabiü-
satoren Tür Harze.
Als Ausgangsprodukte für das Verfahren gemäß der Erfindung nützliche Acrylsäure(ester) sind solche, die
der obigen allgemeinen Formel (1) entsprechen, worin R für Wasserstoff, fine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
den Rest eines polyhydrischen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Glykolmonoäther,
den Rest eines Polyglykolmonoäthers, Propylenglykolmonoälher, den Rest eines Polypropylenglykolmonoäther,
eine 3-Methoxybutyl-, Cyclohexyl-, Benzyi-. Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe steht.
Beispiele für solche Verbindungen sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat,
3-Methoxybutylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, Benzylacrylat
und Phenylacrylat. Das Symbol M in der obigen Formel steht bevorzugt für Kalium, Natrium,
Calcium oder Ammonium. Der als Reaktionsmedium verwendete Schwefelkohlenstoff wird in der Regel in
Mischung mit Acrylsäure(ester) dem Reaktionssystem zugeführt; er kann aber auch ohne Vermischung mit
Acrylsäure(ester) zugeführt werden. Im letzteren Fall wird jedoch die Menge und die Zuführungsgeschwindigkeit
von Schwefelkohlenstoff beherrscht durch diejenigen der zuzuführenden Acrylsäure(ester). Wie im
obigen Reaktionsschema dargestellt wurde, muß die Schwefelkohlenstoffmenge äquivalent der \,/?-Doppelbindung
in der Acrylsäure(ester) sein. Natürlich ist es möglich, den Schwefelkohlenstoff in einer größeren
als der äquivalenten Menge einzusetzen. Dies ist jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet
nicht vorteilhaft. Es können außerdem andere Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder
Methanol der Acrylsäure(ester) oder dem Schwefelkohlenstoff zugefügt werden.
Unter Alkalihydrogensulfide nach dem Verfahren der Erfindung werden hier verstanden: Natriumhydrogensulfid,
Kaliumhydrogensulfid, Calciumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid. In der Regel werden die Alkalihydrogensulfide nach Auflösen
in Alkoholen eingesetzt. Beispiele für Alkohole, die dazu verwendet werden können, sind Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isoamylalkohol, Äthylenglykol, Propylengiykol, Hexylenglykol, Glycerin
und Cyclohexanol. Bevorzugt sind Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und Glycerin. Außerdem können
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Aceton oder Dioxan in Kombination damit eingesetzt werden.
Um die Löslichkeit der Alkalihydrogensulfide zu verbessern, kann Wasser in Kombination mit Alkoholen
verwendet werden. In diesem Fall wird jedoch die; gebildete Menge von Thiodipropionsäure(ester)
um so größer, je größer die Wassermenge ist. Deshalb sollte die Wassermenge so gering als möglich gehalten
werden. Wenn Acrylsäure verwendet wird, muß, be-
3 4
zogen auf die Acrylsäure, das Alkalihydrogensulfid in vollständig aufzulösen. Dabei bildet sich eine wäßrige
der doppelten äquivalenten Menge eingesetzt werden. Schicht und eine ölige Schicht. Die wäßriee Schicht
Wenn Acrylsäureester verwendet werden, muß die wird dann von der'öligen Schicht abgetrennt. Die
M-.nge Alkalihydrogensulfid äquivalent der \./i-Dop- gelbe ölige Schicht wird'in einem Slicksioffstrom bis
pelbmdung im Ester sein. Alkalihyti.ogensullide kön- 5 auf 8OC erwärmt, um Methanol und Schwefelkohlcn-
i-n auch im Überschuß eingesetzt werden. Dies führt stoff abzudestillieren. Anschließend wird die /urück-
irdoch zu unerwünschten Ergebnissen, als große bleibende ölige Schicht unter" vermindertem Druck
Mengen Schwefelwasserstoff beim anschließenden An- destilliert,.wobei als Fraktion bei 49 bis 50 C/6 mm Hg
iuerungsschntt gebildet werden. In der Reaktion . 139,3 g (Ausbeute 82,6%) einer durchsichtigen farb-
.■■v.sehen Acrylsäureester), Schwefelkohlenstoff und io losen Verbindung mit dem Brechungsindex 1,4610
\:kalihydrogensulnd wird in der Rege! ein Chargen- (251C) und derrf spezitischen Gewicht 1,110 (25 C)
>c-!ses Verfahren angewandt, worin Acrylsäure(ester) erhalten werden. Die so erhaltene Verbindung stimmt
;:id Schwefelkohlenstoff in eine Alkalihydrogensiiifid- im Siedepunkt sowie in der Retentionszeit in der Gas-
. .sung eingetropft werden. Es kann jedoch'auch ein Chromatographie (4 APTF Carbowax 20 M. hergestellt
;..-.;itinuierliches Verfahren durchgeführt werden, worin 15 von der 'Firma Shimazu Seisakusho K. K.. Japan.
iT>lsäure(ester), Schwefelkohlenstoff und eine Alkali- wurde' verwendet) mit einem gereinigten Methyl-
! xdrogensulfidlösung jeweils dem vorbestimmten Re- /2-mercaptopropionat überein, das durch Veresterung
ai-.uonssysteivi zugeführt werden. Bei der Durch- von ß-Mercaptopropionsäure mit Methanol erhalten
!\ihrung der Reaktion gemäß der Erfindung sind die worden war. Dementsprechend wurde diese Yer-Pciktionstemperatur
und der Druck nicht kritisch. 10 bindung als Methyl-zi-mercaptopropional identifiziert.
ii:e Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur ■ , ->
,. ier 8O0C durchgeführt. Die Reaktion ist exotherm Beispiel 2
.■pd schnell beendet. Eine Alterungszeit ist nicht Zu einer Mischung aus 162g Methanol und 120 g .-forderlich. Es wird angenommen, daß bei der Natriumhydrogensumd (ein Produkt der 1 irma Shitle:iktion gemäß der Erfindung der Schwefelkohlen 25 koku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogen-Moff als Reaktionsmedium wirkt. Es wird angenom- sulfid 66,69%; Natriumsulnd 4,50%; Wasser 27.0" „) men, daß durch die Reaktion zwischen Schwefel- wird unter Rühren innerhalb etwa 30 Minuten eine kohlenstoff und Alkalihydrosulfid Hydrogenalkali- Lösung aus 120 g Methylacrylat und 114 g Schwefelthiocarbonat gebildet wird, und die Addition des kohlenstoff gegeben. Danach werden die gleichen Ver-Hydrogenalkalithiocarbonats an die \,/i-Doppelbin- 30 fahrensmaßnahmen wie im Beispiel 1 durchgeführt, dung das oben beschriebene Zwischenprodukt der wobei ein gelbes öliges Produkt als Rückstand erFormel (2) bildet. Das Zwischenprodukt wird mit halten wird. Dieses ölige Produkt wird dann unter vereiner Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefel- minderten! Druck destilliert, wobei als Fraktion bei saure, unter Bildung der /JMercaptopropionsäure- 49 bis 50'C/6 mm Hg 1.16,2 g (Ausbeute 68,9%) einer (ester) angesäuert. In diesem Fall wird bevorzugt eine 35 farblosen Verbindung erhalten werden. In ähnlicher mit Wasser verdünnte Säure verwendet. Auf diese Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die so Weise wird /?-Mercaptopropionsäure(ester) gebildet, erhaltene Verbindung als Methyl-ß-mercaptopropionat und der Schwefelkohlenstoff wird regeneriert. Wenn idendifiziert.
die gewünschte/?-Mercaptopropionsäure(ester) in Was- Beispiel ^
ser löslich ist, wird sie mit einem Lösungsmittel wie 40
,. ier 8O0C durchgeführt. Die Reaktion ist exotherm Beispiel 2
.■pd schnell beendet. Eine Alterungszeit ist nicht Zu einer Mischung aus 162g Methanol und 120 g .-forderlich. Es wird angenommen, daß bei der Natriumhydrogensumd (ein Produkt der 1 irma Shitle:iktion gemäß der Erfindung der Schwefelkohlen 25 koku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogen-Moff als Reaktionsmedium wirkt. Es wird angenom- sulfid 66,69%; Natriumsulnd 4,50%; Wasser 27.0" „) men, daß durch die Reaktion zwischen Schwefel- wird unter Rühren innerhalb etwa 30 Minuten eine kohlenstoff und Alkalihydrosulfid Hydrogenalkali- Lösung aus 120 g Methylacrylat und 114 g Schwefelthiocarbonat gebildet wird, und die Addition des kohlenstoff gegeben. Danach werden die gleichen Ver-Hydrogenalkalithiocarbonats an die \,/i-Doppelbin- 30 fahrensmaßnahmen wie im Beispiel 1 durchgeführt, dung das oben beschriebene Zwischenprodukt der wobei ein gelbes öliges Produkt als Rückstand erFormel (2) bildet. Das Zwischenprodukt wird mit halten wird. Dieses ölige Produkt wird dann unter vereiner Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefel- minderten! Druck destilliert, wobei als Fraktion bei saure, unter Bildung der /JMercaptopropionsäure- 49 bis 50'C/6 mm Hg 1.16,2 g (Ausbeute 68,9%) einer (ester) angesäuert. In diesem Fall wird bevorzugt eine 35 farblosen Verbindung erhalten werden. In ähnlicher mit Wasser verdünnte Säure verwendet. Auf diese Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die so Weise wird /?-Mercaptopropionsäure(ester) gebildet, erhaltene Verbindung als Methyl-ß-mercaptopropionat und der Schwefelkohlenstoff wird regeneriert. Wenn idendifiziert.
die gewünschte/?-Mercaptopropionsäure(ester) in Was- Beispiel ^
ser löslich ist, wird sie mit einem Lösungsmittel wie 40
Benzol extrahiert. Wsnn sie schwer löslich in Wasser Zu einer Mischung aus 139 g Methanol und 120 g
ist, kann sie ohne besondere Zugabe eines Lösungs- Natriumhydrogensulfid (ein Produkt der Firma Shi-
mittels abgetrennt werden. Rohe ß-Mercaptopropion- koku Kasei Kogyo K. K.: reines Nairiumhydrogen-
säure(ester) kann durch Destillation oder Umkristalli- sulfid 66,69%; Natriumsulfid 4,50%; Wasser 27,0%)
sation gereinigt werden und von Nebenprodukten wie 45 wurde unter Rühren innerhalb etwa 30 Minuten ein
Thiodipropionsäureester usw. befreit werden. Gemisch aus 120 g Methylacrylat und 129,5 g Schwe-
An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Er- felkohlenstoff gegeben. In diesem Fall wurde das
findung weiter erläutert. Reaktionsgemisch auf einer Temperatur unter 10 C
„ . ... gehalten.
° e ' s P ' e ' ' 50 Anschließend w urden die gleichen Verfahrensmaß-
Zu einer Mischung aus 162 g Methanol und 84 g nahmen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt,
Natriumhydrogensulfid (erhalten durch Entwässerung wobei als Rückstand ein gelbes öliges Produkt erhalten
eines Handelsproduktes der Firma Shikoku Kasei wurde. Dieses ölige Produkt wurde unter vermindertem
Kogyo K.K., Japan) wird unter Rühren innerhalb Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 49 bis 50 C/
etwa 30 Minuten ein Gemisch aus 120 g Methyl- 55 6 mm Hg 126,2 g (Ausbeute 74,9%) einer farblosen
acrylat und 114 g Schwefelkohlenstoff gegeben. Das Verbindung erhalten wurden. In ähnlicher Weise, wie
Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur unter im Beispiel 1 beschrieben, wurde diese Verbindung als
400C gehalten. Die Reaktion ist exotherm und geht Methyl-^-mercaptopropionat identifiziert,
schnell vonstatten. Während dieser Zeit nimmt die B ' s ο ' e 1 4
Reaktionslösung zunächst eine gelbe Farbe an und 60 _
wird dann dunkelrot. Nach Beendigung der Reaktion Zu einer Mischung aus 186 g Athylenglykol und wird tropfenweise eine Salzsäurelösung zugegeben, um 120 g Natriumhydrosulfid (ein Produkt der Firma den pH-Wert der Lösung auf 1 einzustellen. Dabei Shikoku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogenändert sich die Farbe von dunkelrot nach gelb. sulfid 66,69%; Natriumsulfid 4,50%; Wasser 27,0%) Schwefelwasserstoff wird entwickelt. Natriumchlorid 65 wurde unter Rühren innerhalb etwa 20 Minuten eine scheidet sich ab und Schwefelkohlenstoff wird zurück- Mischung aus 120 g Methylacrylat und 114 g Schwefelgebildet. Anschließend werden etwa 25Og Wasser zu kohlenstoff gegeben. In diesem Fall wurde das Reakder Lösung gegeben, um das abgeschiedene Kochsalz tionsgemisch auf einer Temperatur unter 50 C ge-
schnell vonstatten. Während dieser Zeit nimmt die B ' s ο ' e 1 4
Reaktionslösung zunächst eine gelbe Farbe an und 60 _
wird dann dunkelrot. Nach Beendigung der Reaktion Zu einer Mischung aus 186 g Athylenglykol und wird tropfenweise eine Salzsäurelösung zugegeben, um 120 g Natriumhydrosulfid (ein Produkt der Firma den pH-Wert der Lösung auf 1 einzustellen. Dabei Shikoku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogenändert sich die Farbe von dunkelrot nach gelb. sulfid 66,69%; Natriumsulfid 4,50%; Wasser 27,0%) Schwefelwasserstoff wird entwickelt. Natriumchlorid 65 wurde unter Rühren innerhalb etwa 20 Minuten eine scheidet sich ab und Schwefelkohlenstoff wird zurück- Mischung aus 120 g Methylacrylat und 114 g Schwefelgebildet. Anschließend werden etwa 25Og Wasser zu kohlenstoff gegeben. In diesem Fall wurde das Reakder Lösung gegeben, um das abgeschiedene Kochsalz tionsgemisch auf einer Temperatur unter 50 C ge-
halten. Anschließend wurden die gleichen Verfuhrensmaßnahmen
wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Rückstand ein ticfgelbesöüues Produkt erhalten wurde.
Die Reaktionslösung war durch Zugabe von 800 g Wasser fraktioniert worden. Das so erhaltene ölige
Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 49 bis 50 C/6 mm Hg 140,7 g
(Ausbeute 83,5%) einer farblosen Verbindung erhalten wurden. Diese Verbindung wurde als Methyl-yi-jnercapiopropionat
identifiziert.
Zu einer Mischung aus 184 g Glycerin und 120g
NatriumhydrogensuHid (ein Produkt der Firma Shikoku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogensulfid
66.69%: Natrlumsuilid 4.50%; Wasser 27,0%) wurde unter Rühren innerhalb etwa 23 Minuten eine
Mischung aus 120 g Methylacrylui und 114 g Schwefelkohlenstoff
gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter 50 C gehalten. Anschliefknd wurde die Reaktionslösung,
wie im Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die Lösung durch Zugabe von 800 g Wasser
fraktioniert wurde. Ein gelbes öliges Produkt wurde als Rückstand erhalten. Das ölige Produkt wurde unter
vermindertem Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 49 bis 50 C/6 mm Hg 129.7 g (Ausbeute 76,9%)
einer farblosen Verbindung erhalten wurden. Die Verbindung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfuhren als Methyl-^-mereaptopropionat identifiziert.
In 162 g Methanol und 10 g Wasser wurden 99.02 g K.aliumh)droxid (reines Kaliumhydroxid 85%) gelöst.
Durch die erhaltene Lösung wurde Schwefelwasserstoff durchgeleitet. bis die Lösung keine Alkalität mehr
zeigte. Zu der erhaltenen Kaliumhydrogensulfid-Lösung wurde unter Rühren innerhalb etwa 25 Minuten
ein Gemisch aus 192 g Butylacrylat und 114 p, Schwefelkohlenstoff gegeben. Anschließend wurden
die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Rückstand ein gelbes öliges
Produkt erhalten wurde. Das ölige Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Fraktion
bei 76,0 bis 80,7 C/3,8 mm Hg 163 g (Ausbeute 07,0%) einer leicht gelben Verbindung erhalten wurden.
Brechungsindex" 1,4549 (25°C). Spezifisches Gewicht 1,014 (25 C). Die Verbindung stimmt im Siedepunkt
und in der Reientionszeit in der Gaschromatographie vollständig mit Butyl-ß-mercaptopropionat
überein, das durch Veresterung von /9-Mercaptopropionsäure
mit Butanol und anschließender Reinigung erhalten worden war. Dementsprechend wurde
die erhaltene Verbindung als Butyl-/i-mercaptopropionat
identifiziert.
Zu einer Mischung aus 162 g Methanol und 120 g Natriumhydrogensulfid (ein Produkt der Firma Shikoku
Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogensulfid 66,69%; Natriumsulfid 4,50%; Wasser 27,0%)
wurde unter Rühren innerhalb etwa 23 Minuten eine Mischung aus 276 g 2-Äthylhexylacrylat und 114 g
Schwefelkohlenstoff gegeben. Anschließend wurden die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 1
durchgeführt, wobei als Rückstand ein gelbes öliges Produkt erhalten wurde. Dieses wurde unter vermindertem
Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 120,1 bis 126,2 C/6 mm Hg 204 g (Ausbeute 62,3%)
einer farblosen Verbindung erhalten wurden. Brechungsindex 1,4580 (250C). Spezifisches Gewicht
0,962 (251C). Diese Verbindung stimmte im Siedepunkt
und in der Retentionszeit bei der Gaschromatographie vollständig mit 2-Äthylhexyl-/f-mercaptopropionat
überein, das durch Veresterung von /J-Mercaptopropionsäure mit 2-ÄthylhexyIalkohol und
anschließender Reinigung erhalten worden war. Auf diese Weise wurde die erhaltene Verbindung als
2-Äthylhexyl-/?-mercaptopropionat identifiziert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung \on /i-Mercaptopropionsäure und deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure oder ein Ester davon mit einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird.oder eine ähnliche Operation wird /i-Mercaptopropionsäure(esier) (3) erhalten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722244234 DE2244234C2 (de) | 1972-09-08 | 1972-09-08 | Verfahren zur Herstellung von beta-Mercaptopropionsäure und deren Ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722244234 DE2244234C2 (de) | 1972-09-08 | 1972-09-08 | Verfahren zur Herstellung von beta-Mercaptopropionsäure und deren Ester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2244234B1 DE2244234B1 (de) | 1973-07-26 |
DE2244234C2 true DE2244234C2 (de) | 1974-02-21 |
Family
ID=5855847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722244234 Expired DE2244234C2 (de) | 1972-09-08 | 1972-09-08 | Verfahren zur Herstellung von beta-Mercaptopropionsäure und deren Ester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2244234C2 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3223973A1 (de) * | 1982-06-26 | 1983-12-29 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von ss-mercaptopropionsaeurederivaten |
EP0261274A1 (de) * | 1986-09-26 | 1988-03-30 | C.F. Spiess & Sohn GmbH & Co. Chemische Fabrik | Verfahren zur Herstellung von 3-Mercaptopropionsäure |
-
1972
- 1972-09-08 DE DE19722244234 patent/DE2244234C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2244234B1 (de) | 1973-07-26 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |