DE2244234B1 - Verfahren zur herstellung von betamercaptopropionsaeure und deren ester - Google Patents

Description

• Um die Löslichkeit der Alkalihydrogensulfide zu verbessern, kann Wasser in Kombination mit Alkoholen verwendet werden. In diesem Fall wird jedoch die gebildete Menge von Thiodipropionsäure(ester) um so größer, je größer die Wassermenge ist. Deshalb sollte die Wassermenge so gering als möglich gehalten werden. Wenn Acrylsäure verwendet wird, muß, be-
• zogen auf die Acrylsäure, das Alkalihydrogensulfid in der doppelten äquivalenten Menge eingesetzt werden.
• Wenn Acrylsäureester verwendet werden, muß die Menge Alkalihydrogensulfid äquivalent der oc,ß-Doppelbindung im Ester sein. Alkalihydrogensulfide können auch im Überschuß eingesetzt werden. Dies führt jedoch zu unerwünschten Ergebnissen, als große Mengen Schwefelwasserstoff beim anschließenden Ansäuerungsschritt gebildet werden. In der Reaktion zwischen Acrylsäure(ester), Schwefelkohlenstoff und Alkalihydrogensulfid wird in der Regel ein chargenweises Verfahren angewandt, worin Acrylsäure(ester) und Schwefelkohlenstoff in eine Alkalihydrogensulfidlösung eingetropft werden. Es kann jedoch auch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, worin Acrylsäure(ester), Schwefel kohlenstoff und eine Alkalihydrogensulfidlösung jeweils dem vorbestimmten Reaktionssystem zugeführt werden. Bei der Durchführung der Reaktion gemäß der Erfindung sind die Reaktionstemperatur und der Druck nicht kritisch.
• Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur unter 80"C durchgeführt. Die Reaktion ist exotherm und schnell beendet. Eine Alterungszeit ist nicht erforderlich. Es wird angenommen, daß bei der Reaktion gemäß der Erfindung der Schwefelkohlenstoff als Reaktionsmedium wirkt. Es wird angenommen, daß durch die Reaktion zwischen Schwefelkohlenstoff und Alkalihydrosulfid Hydrogenalkalithiocarbonat gebildet wird, und die Addition des Hydrogenalkalithiocarbonats an die os"-Doppelbindung das oben beschriebene Zwischenprodukt der Formel (2) bildet. Das Zwischenprodukt wird mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, unter Bildung der ß-Mercaptopropionsäure-(ester) angesäuert. In diesem Fall wird bevorzugt eine mit Wasser verdünnte Säure verwendet. Auf diese Weise wird ß-Mercaptopropionsäure(ester) gebildet, und der Schwefelkohlenstoff wird regeneriert. Wenn die gewünschte ß-Mercaptopropionsäure(ester) in Wasser löslich ist, wird sie mit einem Lösungsmittel wie Benzol extrahiert. Wenn sie schwer löslich in Wasser ist, kann sie ohne besondere Zugabe eines Lösungsmittels abgetrennt werden. Rohe ß-Mercaptopropionsäure(ester) kann durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden und von Nebenprodukten wie Thiodipropionsäureester usw. befreit werden.
• An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
• Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 162 g Methanol und 84 g Natriumhydrogensulfid (erhalten durch Entwässerung eines Handelsproduktes der Firma Shikoku Kasei Kogyo K. K., Japan) wird unter Rühren innerhalb etwa 30 Minuten ein Gemisch aus 120 g Methylacrylat und 114 g Schwefelkohlenstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur unter 40"C gehalten. Die Reaktion ist exotherm und geht schnell vonstatten. Während dieser Zeit nimmt die Reaktionslösung zunächst eine gelbe Farbe an und wird dann dunkelrot. Nach Beendigung der Reaktion wird tropfenweise eine Salzsäurelösung zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 1 einzustellen. Dabei ändert sich die Farbe von dunkelrot nach gelb.
• Schwefelwasserstoff wird entwickelt. Natriumchlorid scheidet sich ab und Schwefelkohlenstoff wird zurückgebildet. Anschließend werden etwa 250 g Wasser zu der Lösung gegeben, um das abgeschiedene Kochsalz vollständig aufzulösen. Dabei bildet sich eine wäßrige Schicht und eine ölige Schicht. Die wäßrige Schicht wird dann von der öligen Schicht abgetrennt. Die gelbe ölige Schicht wird in einem Stickstoffstrom bis auf 80"C erwärmt, um Methanol und Schwefelkohlenstoff abzudestillieren. Anschließend wird die zurückbleibende ölige Schicht unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 49 bis 50°C/6 mmHg 139,3 g (Ausbeute 82,6 0/o) einer durchsichtigen farblosen Verbindung mit dem Brechungsindex 1,4610 (25"C) und dem spezifischen Gewicht 1,110 (25"C) erhalten werden. Die so erhaltene Verbindung stimmt im Siedepunkt sowie in der Retentionszeit in der Gaschromatographie (4 APTF Carbowax 20 M, hergestellt von der Firma Shimazu Seisakusho K. K., Japan, wurde verwendet) mit einem gereinigten Methylß-mercaptopropionat überein, das durch Veresterung von ß-Mercaptopropionsäure mit Methanol erhalten worden war. Dementsprechend wurde diese Verbindung als Methyl-ß-mercaptopropionat identifiziert.
• Beispiel 2 Zu einer Mischung aus 162 g Methanol und 120 g Natriumhydrogensulfid (ein Produkt der Firma Shikoku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogensulfid 66,69 0/,; Natriumsulfid 4,50 0/o; Wasser 27,0 0/o) wird unter Rühren innerhalb etwa 30 Minuten eine Lösung aus 120 g Methylacrylat und 114 g Schwefelkohlen stoff gegeben. Danach werden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein gelbes öliges Produkt als Rückstand erhalten wird. Dieses ölige Produkt wird dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 49 bis 50°C/6 mm Hg 116,2 g (Ausbeute 68,90/o) einer farblosen Verbindung erhalten werden. In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die so erhaltene Verbindung als Methyl-fl-mercaptopropionat idendifiziert.
• Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 139 g Methanol und 120 g Natriumhydrogensulfid (ein Produkt der Firma Shikoku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogensulfid 66,69 °/o; Natriumsulfid 4,50 °/0; Wasser 27,0 0/o) wurde unter Rühren innerhalb etwa 30 Minuten ein Gemisch aus 120 g Methylacrylat und 129,5 g Schwefelkohlenstoff gegeben. In diesem Fall wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur unter 10°C gehalten.
• Anschließend wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei als Rückstand ein gelbes öliges Produkt erhalten wurde. Dieses ölige Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 49 bis 50"C/ 6 mm Hg 126,2 g (Ausbeute 74,9°/0) einer farblosen Verbindung erhalten wurden. In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde diese Verbindung als Methyl-ß-mercaptopropionat identifiziert.
• Beispiel 4 Zu einer Mischung aus 186 g Äthylenglykol und 120 g Natriumhydrosulfid (ein Produkt der Firma Shikoku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogensulfid 66,690/o; Natriumsulfid 4,500/o; Wasser 27,00/o) wurde unter Rühren innerhalb etwa 20 Minuten eine Mischung aus 120 g Methylacrylat und 114 g Schwefelkohlenstoff gegeben. In diesem Fall wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur unter 50"C gehalten. Anschließend wurden die gleichen Verfahrens; maßnahmen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Rückstand ein tiefgelbes öliges Produkt erhalten wurde, Die Reaktionsiösung war durch Zugabe von 800g Wasser fraktioniert worden; Das so erhaltene ölige Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 49 bis 50°C/6 mm Hg 140,7 g (Ausbeute 83,5 °/U) einer farblosen Verbindung erhalten wurden. Diese Verbindung wurde als Methyl--mercaptopropionat identifiziert.
• Beispiel 5 Zu einer Mischung aus 184 g Glycerin und 120 g Natriumhydrogensuliid (ein Produkt der Firma Shikoku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogensulfid 66,69 0/o; Natriumsulfld 4,50 %; Wasser 27,00/o) wurde unter Rühren innerhalb etwa 23 Minuten eine Mischung aus 120 g Methylacrylat und 114 g Schwefelkohlenstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter 50"C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung, wie im Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die Lösung durch Zugabe von 800 g Wasser fraktioniert wurde. Ein gelbes öliges Produkt wurde als Rückstand erhalten. Das ölige Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 49 bis 50°C/6 mm Hg 129,7 g (Ausbeute 76,90/o) einer farblosen Verbindung erhalten wurden. Die Ver bindung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren als Methyl-ß-mercaptopropionat identifiziert.
• Beispiel 6 In 162 g Methanol und 10 g Wasser wurden 99,02 g Kaliumhydroxid (reines Kaliumhydroxid 85 %) gelöst.
• Durch die erhaltene Lösung wurde Schwefelwasserstoff durchgeleitet, bis die Lösung keine Alkalität mehr zeigte. Zu der erhaltenen Kaliumhydrogensulfid-Lösung wurde unter Rühren innerhalb etwa 25 Mimtten ein Gemisch aus 192 g Butylacrylat und 114 g Schwefelkohlenstoff gegeben Anschließend wurden die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 dureligeführt, wobei als Rückstand ein gelbes öliges Produkt erhalten wurde. Das ölige Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Frak tion bei 76,0 bis 8057°C/338 mm Hg 163 g (Ausbeute 67,0 O/o) einer leicht gelben Verbindung erhalten wurde den. Brechungsindex 1,4549 (25°C). Spezifisches CTewicht 1,014 (25"C), Die Verbindung stimmt im Siedepunkt und in der Retentionszeit in der Gaschromatographie vollständig mit Butyl-j8-mercaptopropionat überein, das durch Veresterung von p-Mercaptopropionsäure mit Butanol und anschließender Reinigung erhalten worden war. Dementsprechend wurde die erhaltene Verbindung als Butyl-ß-mercaptopropionat identifiziert.
• Beispiel 7 Zu einer Mischung aus 162 g Methanol und 120 g Natriumhydrogensulfid (ein Produkt der Firma Shikoku Kasei Kogyo K. K.: reines Natriumhydrogensulfid 66,69 01o; Natriumsulfid 4,50 %; Wasser 27,0 0/o) wurde unter Rühren innerhalb etwa 23 Minuten eine Mischung aus 276 g 2-Åthylhexyiacrylat und 114 g Schwefelkohlenstoff - gegeben. Anschließend wurden die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 durchgeführt; wobei als Rückstand ein gelbes öliges Produkt erhalten wurde. Dieses wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Fraktion bei 120,1 bis 126,2° C/6 mm Hg 204 g (Ausbeute 62,30/o) einer farblosen Verbindung erhalten wurden. Brechungsindex 1,4580 (25°C). Spezifisches Gewicht 0,962 (25°(:). Diese Verbindung stimmte im Siedepunkt und in der Retentionszeit bei der Gaschromatographie vollständig mit 2-Äthythexyl-,-mercaptopropionat überein, das durch Veresterung von p-Mercaptopropionsäure mit 2-Athylhexylalkohol und anschließender Reinigung erhalten worden war. Auf diese Weise wurde die erhaltene Verbindung als 2-Äthylhexyl-ß-mercaptopropionat identifiziert.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäure und deren Estern, d a d II r Oh g ekennzeichnet, daß Acrylsäure oder ein Ester davon mit einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäure und deren Estern (nachfolgend gemeinsam bezeichnet als »ß-Mercaptopropionsäure[ester]«), wobei Acrylsäure oder ein Acrylsäureester (nachfolgend gemeinsam bezeichnet als >>Acrylsäure[ester]<() mit einem Alkalihydrogensulfid umgesetzt wird.

   Es ist bekannt, daß ß-Mercaptopropionsäure(ester) dadurch hergestellt werden können, daß ß-Chloropionsäure(ester) mit Alkalihydrogensulfid oder Thioharnstoff umgesetzt wird. Diese Synthese stellt jedoch ein zeitraubendes Verfahren dar, und es war deshalb technisch nicht zufriedenstellend. Es ist weiterhin bekannt, daß die Reaktion zwischen Acrylsäure(ester) und Schwefelwasserstoff zu ßMercapropropionsäure-(ester) führt. Bei diesem Verfahren bilden sich jedoch große Mengen Thiodipropionsäure(ester), und es ist deshalb nicht geeignet zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäure(ester) .

   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ß-Mercaptopropionsäure(ester) in hoher Ausbeute bei einfacher Verfahrensdurchführung dadurch erhalten werden können, daß Schwefelkohlenstoff als Reaktionsmedium verwendet und die Reaktion zwischen Acrylsäure(ester) und einem Alkalihydrogensulfid durchgeführt wird.

   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäure und deren Estern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Acrylsäure oder ein Ester davon mit einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird.

   Das Verfahren nach der Erfindung ist in dem nachfolgenden Reaktionsschema dargestellt. Dabei wird ein Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkohol, zu einem Alkalihydrogensulfid gegeben, um eine Alkalihydrogensulfid-Lösung herzustellen, und diese Alkalihydrogensulfid-Lösung wird mit Acrylsäure(ester) (1) und Schwefelkohlenstoff umgesetzt. Die Reaktion erfolgt schnell unter Bildung eines Zwischenprodukts (2). Das erhaltene Zwischenprodukt (2) wird mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert, wobei ß-Mercaptopropionsäure-(ester) gebildet und der Schwefelkohlenstoff wieder in Freiheit gesetzt wird. Wenn der erhaltene ß-Mercaptopropionsäure(ester) in Wasser schwer löslich ist, wird er durch Zugabe von Wasser der Fraktionierung unterworfen, bis sich das gebildete Alkalisalz darin löst. Wenn er jedoch in Wasser leicht löslich ist, wird er zunächst mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, und dann wird fraktioniert. Anschließend werden der Schwefelkohlenstoff und das Lösungsmittel abdestilliert. Durch Destillation, Umkristallisation oder eine ähnliche Operation wird ß-Mercaptopropionsäure(ester) (3) erhalten.

   Die so erhaltenen ß-Mercaptopropionsäure(ester) sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie reagieren mit Alkylzinnverbindungen unter Bildung von Stabilisatoren für Harze.

   Als Ausgangsprodukte für das Verfahren gemäß der Erfindung nützliche Acrylsäure(ester) sind solche, die der obigen allgemeinen Formel (1) entsprechen, worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, den Rest eines polyhydrischen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Glykolmonoäther, den Rest eines Polyglykolmonoäthers, Propylenglykolmonoäther, den Rest eines Polypropylenglykolmonoäther, eine 3-Methoxybutyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe steht.

   Beispiele für solche Verbindungen sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, Benzylacrylat und Phenylacrylat. Das Symbol M in der obigen Formel steht bevorzugt für Kalium, Natrium, Calcium oder Ammonium. Der als Reaktionsmedium verwendete Schwefelkohlenstoff wird in der Regel in Mischung mit Acrylsäure(ester) dem Reaktionssystem zugeführt; er kann aber auch ohne Vermischung mit Acrylsäure(ester) zugeführt werden. Im letzteren Fall wird jedoch die Menge und die Zuführungsgeschwindigkeit von Schwefelkohlenstoff beherrscht durch diejenigen der zuzuführenden Acrylsäure(ester). Wie im obigen Reaktionsschema dargestellt wurde, muß die Schwefelkohlenstoffmenge äquivalent der o;,ß-Doppelbindung in der Acrylsäure(ester) sein. Natürlich ist es möglich, den Schwefelkohlenstoff in einer größeren als der äquivalenten Menge einzusetzen. Dies ist jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht vorteilhaft. Es können außerdem andere Lösungsmittel, beispielsweise - Benzol, Toluol, Xylol oder Methanol der Acrylsäure(ester) oder dem Schwefelkohlenstoff zugefügt werden.

   Unter Alkalihydrogensulfide nach dem Verfahren der Erfindung werden hier verstanden: Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Calciumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid. In der Regel werden die Alkalihydrogensulfide nach Auflösen in Alkoholen eingesetzt. Beispiele für Alkohole, die dazu verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isoamylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Glycerin und Cyclohexanol. Bevorzugt sind-Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und Glycerin. Außerdem können Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Aceton oder Dioxan in Kombination damit eingesetzt werden.