DE1518404C - Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenylalylsulfiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von m-AminophenylalylsulfidenInfo
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Description
IO
worin R einen Niederalkylrest bedeutet, durch Alkylierung eines Alkali-m-nitrophenylmercaptids
mit einem Dialkylsulfat und Reduktion des erhaltenen m-Nitrophenyl-alkylsulfids, dadurchgekennzeichnet,
daß man die Reduktion mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Ammonium-
oder Alkalipolysulfids unter Rückfluß durchführt, ohne das m-Nitrophenyl-alkylsulfid aus dem
bei der Alkylierung erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen. ao
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Herstellung des
m-Nitrophenylmercaptids aus Bis-(m-nitrophenyl)-disulfid erhaltene Reaktionsgemisch ohne Abtrennung
eines Bestandteiles zur Alkylierung einsetzt, as
-S— R
30
Aus »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 46 (1913), S. 775, ist es bekannt, m-Aminophenyl-alkylsulfide,
wie m-Thioanisidin, aus 3-Aminobenzolsulf onsäure-1 durch Acetylierung, anschließende
Umwandlung in das Natriumsalz, Umsetzung mit Phosphorpentachlorid, nachfolgende zweistufige Reduktion
zum m-Acetylaminothiophenol, Methylierung
und Hydrolyse der Acetylgruppe herzustellen. Dieses vielstufige Verfahren ist aber zu aufwendig, um wirtschaftlich
verwendet werden zu können.
Weiterhin war es bekannt," Alkali-m-nitrophenylmercaptid
mit einem Dialkylsulfat zu alkylieren und nach Isolierung des m-Nitrophenyl-alkylsulfids dieses
in saurer Lösung mit einem Metall, wie Eisen, zu reduzieren. Anschließend mußte das Produkt von dem
sich während der Reduktion bildenden Eisenschlamm abdestilliert werden, was ein relativ schwieriges Trennverfahren
darstellt und Feuergefahr mit sich bringt, da der in der Reaktion gebildete Eisenschlamm von pyrophorer
Natur ist. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht außerdem darin, daß das übelriechende
m-Nitrophenyl-alkylsulfid der ersten Verfahrensstufe isoliert werden muß und dabei erhebliche Geruchsbelästigungen mit sich bringt. Auch die Aufarbeitung
des Endproduktes führt bei dem bekannten Verfahren zu unangenehmer Geruchsentwicklung.
Verfahren, nach denen eine zu einer Thioäther- oder vergleichbaren Gruppe m-ständige Nitrogruppe einer
Sulfidreduktion unterworfen wird, sind in der Literatur nicht beschrieben. Gemäß der USA.-Patentschrift
werden Nitrophenylmercaptide mit Natriumsulfid, -disulfid oder -hydrogensulfid zu den entsprechenden
Aminen reduziert, doch müssen dabei die Substituenten ausdrücklich in ortho- oder para-Stellung zueinander
stehen. • Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, ein Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenyl-alkylsulfiden
zu bekommen, das die oben geschilderten Nachteile der NH2
worin R einen Niederalkylrest bedeutet, durch Alkylierung eines Alkali-m-nitrophenylmercaptids mit einem
Dialkylsulfat und Reduktion des erhaltenen m-Nitrophenyl-alkylsulfids ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die Reduktion mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Ammonium- oder Alkälipolysulfids
unter Rückfluß durchführt, ohne das m-Nitrophenylalkylsulfid aus dem bei der Alkylierung erhaltenen
Reaktionsgemisch abzutrennen.
Besonders zweckmäßig ist es, in diesem Verfahren als Ausgangsmaterial für die Alkylierung ein Reaktionsgemisch,
das man bei der Herstellung des m-Nitrophenylmercaptids aus Bis-(m-nitrophenyl)-disulfid erhalten
hat, ohne Abtrennung eines Bestandteiles einzusetzen. Das m-Nitrophenylmercaptid entsteht in
diesem Reaktionsgemisch durch Umsetzung des Disulfids mit einem Alkalisulfid, wie Natriumsulfid,
Kaliumsulfid oder Lithiumsulfid. Diese können in molaren Mengen eingesetzt werden, wobei man in
Wasser, Alkohol oder einem anderen inerten Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Umsetzungstemperatur
von etwa 40 bis 100° C arbeitet, obwohl auch gegebenenfalls eine Temperatur von 25 0C ausreicht.
Die Alkylierung mit Dialkylsulfat, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, in einer Menge von 1 bis
3 Mol je Mol des ursprünglich eingesetzten Bis-(m-nitrophenyl)-disulfids erfolgt in bekannter Weise
unter alkalischen Bedingungen zweckmäßig bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 40 und 8O0C.
Das bei der Reaktion verwendete Ammonium- oder Alkalipolysulfid gewinnt man bequem durch Erhitzen
äquimolarer Mengen von Schwefel und Ammoniumoder Alkalisulfid in Wasser. Di© Reduktionstemperatur
liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 60 bis 1000C.
Die eingesetzte Polysulfidmenge liegt vorzugsweise bei 1 bis 2 Mol je Mol des m-Nitrophenyl-alkylsulfids.
Da das Verfahren ohne Isolierung von Zwischenprodukten arbeitet, so daß alle Stufen in eineni Reaktionsgefäß
durchgeführt werden können, ist es sehr einfach und wirtschaftlich und vermeidet die lästige
Aufarbeitung der übelriechenden m-Nitrophenyl-alkylsulfide.
Es führt zu hohen Ausbeuten von 70 bis 9O°/o der Theorie praktisch reiner m-Aminophenyl-alkylsulfide,
die einfach durch Extraktion und Destillation isoliert und gereinigt werden können.
172 g Bis-(m-nitrophenyl)-disulfid (Kp. 77 bis 8O0C)
wurden mit 400 g Wasser auf etwa 750C erhitzt und
allmählich mit 149 g einer 29,4°/oigen wäßrigen Natriumsulfidlösung unter Rühren während etwa
einer halben Stunde versetzt. Die Umsetzung trat unter Auflösung des Disulfide ein. Die Mischung wurde dann
1 Stunde bei etwa 75° C gerührt und darauf auf etwa 45°C abgekühlt. 106 g Dimethylsulfat wurden nun im
Verlauf von */4 Stunden zugesetzt, während die Tem-
1010 4U4
peratur auf etwa 45 bis 500C gehalten wurde. Eine
Lösung von 44 g Natriumhydroxid in etwa 100 g Wasser wurde zugegeben, und die Mischung wurde
allmählich während etwa einer halben Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluß
gehalten. Dann wurde eine Lösung, die durch Erhitzen von 160 g technischer Natriumsulfidflocken
{60 % Na2S) mit 40 g Schwefel in 145 g Wasser erhalten
worden war, bei Rückfluß in etwa einer halben Stunde zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden unter
Rückfluß erhitzt und dann auf etwa 80° C abgekühlt. Die obere ölschicht wurde darauf zweimal unter Verwendung
von je 200 g Toluol extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, dann eingedampft und anschließend
im Vakuum destilliert. Es wurden 140 g m-Thioanisidin erhalten, das im wesentlichen unter 3 mm bei 120° C
destillierte und eine 99%ige Reinheit besaß. Das Infrarotspektrum dieses Materials war identisch mit
einer authentischen Probe und zeigte die Abwesenheit nicht reduzierter Nitroverbindung. Ausbeute, bezogen »o
auf Bis-(m-hitrophenyl)-disulfid, 90% der Theorie.
B e i s ρ i e 1 2
172 g Bis-(m-nitrophenyl)-disulfid (Schmelzpunkt 74,6 bis 77°C) wurden mit einer Mischung von 130 g as
Wasser und 103 g Methanol unter Rückfluß auf etwa 75 0C erhitzt und während etwa 1 Stunde allmählich
mit 271 g einer 16,l%igen wäßrigen Natriumsulfidlösung versetzt. Die Mischung wurde eine weitere
Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann auf 45° C abgekühlt. Eine Lösung von 40 g Natriumhydroxid in
90 g Wasser wurde zugegeben, und dann wurden allmählich
145 g Dimethylsulfat während etwa 1 Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa
45° C zugesetzt. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 450C gerührt und dann 1 Stunde lang bei
«twa 85° C unter Rückfluß erhitzt. Die Reduktion der Nitrogruppe erfolgte darauf durch allmähliche Zugabe
einer Natriumdisulfidlösung innerhalb etwa einer halben Stunde, die durch Erhitzen von 260 g technischer
Natriumsulfidflocken mit 24 g Schwefel in 400 g Wasser zubereitet worden war. Das Reaktionsgemisch
wurde etwa 4 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann bei etwa 40° C mit zweimal 200 g Toluol extrahiert.
Die vereinigten Extrakte wurden darauf mit 300 g einer 3%igen Salzlösung gewaschen, und das
Toluol wurde an der Wasserstrahlpumpe entfernt. Das verbleibende öl wurde im Vakuum destilliert und ergab
133,4 g m-Thioanisidin, das unter etwa 2 mm bei 115 bis 118° C destillierte.
154 g Bis-(m-nitrophenyl)-disulfid wurden mit 400 g Wasser auf etwa 75 bis 80° C erhitzt und innerhalb etwa
1 Stunde mit 136 g einer 29,46%igen wäßrigen Natriumsulfidlösung versetzt. Die Mischung wurde eine
weitere Stunde bei etwa 75° C gerührt und dann unter Rückfluß noch eine halbe Stunde auf etwa 103° C erhitzt.
154 g Diäthylsulfat wurden nun innerhalb etwa 1 Stunde und anschließend SO g einer 50%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung innerhalb etwa einer halben Stunde zugesetzt, während die Temperatur auf
etwa 1000C gehalten wurde. Nach weiterem dreistündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde eine
Natriumdisulfidlösung, die durch Erhitzen von 195 g technischer Natriumsulfidflocken (60%) mit 60 g
Schwefel in 170 g Wasser zubereitet worden war, in etwa einer halben Stunde zugegeben und dann die
Mischung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf 75° C wurde die obere ölschicht mit
zweimal 150 g Toluol extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden vom Lösungsmittel an der Wasserstrahlpumpe
eingedampft. Das verbleibende öl wurde darauf im Vakuum destilliert und ergab 113 g m-Thiophenetidin,
das unter 3 mm bei etwa 1220C siedete. Die Gesamtausbeute betrug 72% der Theorie.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenyl-alkylsulfiden der Formel
NH2
bekannten Verfahren, insbesondere die Geruchsbelästigung bei der Zwischenisolierung der m-Nitrophenylalkylsulfide
und die Feuergefahr bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische mit pyrophorem
Eisen, vermeidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenyl-alkylsulfiden der Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEU0011109 | 1964-10-09 | ||
| DEU0011109 | 1964-10-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1518404A1 DE1518404A1 (de) | 1969-05-22 |
| DE1518404C true DE1518404C (de) | 1973-03-01 |
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