DE1243690B

DE1243690B - Verfahren zur Herstellung von Mercaptonitrophenolen

Info

Publication number: DE1243690B
Application number: DEF39245A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pelster; Dr Rudolf Heiss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-03-14
Filing date: 1963-03-14
Publication date: 1967-07-06
Also published as: NL6400039A; CH431555A; BE639832A

Description

Verfahren zur Herstellung von Mercaptonitrophenolen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptonitrophenolen der allgemeinen Formeln In den Formeln bedeutet R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, oder die Alkylgruppe. Ein älterer Vorschlag des Erfinders beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptonitrophenolen der allgemeinen Formeln IV, V und VI bei dem 3-Chlor-4-nitrophenol, 5-Chlor-2-nitrophenol oder 3-Chlor-2-nitrophenol in wäßrigem und bzw. oder alkoholischem Mittel in Gegenwart einer anorganischen Base bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel R - SH umgesetzt werden.
Versucht man in Analogie dazu aus 3-Nitro-4-chlorphenol oder 3-Nitro-6-chlorphenol und Mercaptanen die entsprechenden Mercaptonitrophenole herzustellen, so findet keine Umsetzung statt. Wählt man schärfere Bedingungen, wird lediglich die Nitrogruppe reduziert.
Weiterhin ist aus H o u b e n - W e y 1 , Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9, S. 106, die Umsetzung von Chlornitrobenzolen in alkoholischer Lösung oder Suspension in Gegenwart von Natronlauge oder Kaliumcarbonat mit Methylmercaptan zu den entsprechenden Thioanisolen bekannt. Ferner ist die Umsetzung von 3-Chlor-6-nitroanisol zu 4-Nitro-5-methoxythioanisol sowie die Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroanisol zu 2-Nitro-5-methoxythioanisol bekannt (vgl. Journal of the Society of Chemical Industry, Transactions, 46 [l927], S. 435 und 436). Versucht man jedoch in Analogie zu dem bekannten Verfahren aus 3-Nitro-4-chlorphenol oder 3-Nitro-6-chlorphenol und Mercaptanen die entsprechenden Mercaptonitrophenole herzustellen, so findet keine Umsetzung statt. Wählt man schärfere Bedingungen, so wird lediglich die Nitrogruppe reduziert. In keinem Fall erfolgt jedoch die Bildung der nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen. Wie vorstehend erwähnt, ist es zwar bekannt, 3-Chlor-6-nitroanisol mit Mercaptanen zum entsprechenden Methoxythioanisol umzusetzen. Nicht beschrieben ist dagegen die Herstellung von Phenolen mit freier Thioäthergruppe.
Es wurde nun gefunden, daß man Mercaptonitrophenole der allgemeinen Formeln I und II sehr leicht herstellen kann, wenn man 1 Mol eines Alkyl- bzw. Arylsulfonsäureesters des 3-Nitro-4-chlorphenols oder 3-Nitro-6-chlorphenols der allgemeinen Formeln in der X den Rest R'SO2 - (R'= Alkyl- oder Arylreste) bedeutet, mit 1 bis 2 Mol eines Mercaptans der allgemeinen Formel RSH, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, oder die Alkylgruppe bedeutet und mit der gleichen Menge eines Alkalihydroxyds in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 60'C umsetzt und anschließend den erhaltenen Sulfonsäureester in üblicher Weise zum 3-Nitro-4-mercaptophenol oder 3-Nitro-6-mercaptophenol der allgemeinen Formeln in der R die vorstehende Bedeutung hat, verseift. Das Verfahren der Erfindung muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden. Versucht man nämlich bei den bekannten Nitromethoxythioanisolen durch Aufspaltung der Äthergruppe zu den nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Verbindungen zu kommen, so wird die Thioäthergruppe ebenfalls gespalten. Es muß weiterhin als überraschend angesehen werden, daß bei dem Verfahren der Erfindung die Schutzgruppe zwar die alkalischen Bedingungen der Austauschreaktion übersteht, sich anschließend aber dennoch leicht alkalisch verseifen läßt.
Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Reaktionsschema erläutert: Die Mercaptonitrophenole werden also hergestellt, indem man in 3-Nitro-4-chlorphenol oder 3-Nitro-6-chlorphenol zunächst den Wasserstoff der OH-Gruppe durch den Rest X ersetzt. Das geschieht dadurch, daß man 3-Nitro-4-chlorphenol oder 3-Nitro-6-chlorphenol in Gegenwart von Basen mit Halogeniden der Sulfonsäuren, wie z. B. Methansulfochlorid oder Benzolsulfochlorid, umsetzt.
Dann setzt man 1 Mol der so an der Hydroxylgruppe geschützten Verbindungen VII bzw. VIII wobei X die oben angegebene Bedeutung hat, mit 1 bis 2 Mol eines Mercaptäns der allgemeinen Formel R - SH und der gleichen Menge eines Alkalihydroxyds bei 0 bis +60°C, vorzugsweise bei 15 bis 26°C, um Als Niereaptahe der allgerheiüeii Formel R - Sti können z. B. verwendet werden: Methyliüereäpiäti, Athylthercäptan, Propylmeteäptäti, tsciptöpyiineieät3-tan, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Allylmercaptan, Thiophenol, Thiokresol, Thionaphthole, Thioglykol, Mercaptoanisole und Mercaptoessigsäure.
Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise in Frage: Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Acetonitril oder Tetramethylensulfon und Mischungen derselben untereinander sowie Mischungen der aufgezählten Lösungsmittel mit Alkoholen wie Äthanol.
Die erhaltenen Derivate der Mercäptonitropheiioie können aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt weiden. Anschließend spaltet man die Gruppe X durch Verseifung nach üblichen Methoden wieder äh.
Man kann die Verseifung aber auch ohne Ähtrennung der Zwischenprodukte direkt in äet Reaktionsmischung durchführen und die Mere4 tttnitrophenole der allgemeinen Formeln 1 und I ih Ausbeuten zwischen 70 und 80% der theötle gewinnen.
Die neuen Verbindungen sind Zwischenprödäte für die Herstellung von Estern der Phosphorsäitte.

Die Ausbeute beträgt 1967 g (entsprechend 780% der Theorie), F. = 125 bis 128'C.
Die Verbindung kristallisiert in farblosen Kristallen vom F. = 127 bis 128,5°C nach dem Umlösen aus Äthanol.
Analyse: C7H6NO5SCl (251,5). Berechnet ... S 12,75, Cl 14,15; gefunden ... S 12,65, Cl 14,15. b) 251,5 g (= 1 Mol) Methansulfonsäure-(4-chlor-3-nitro)-phenylester werden in 800 ml Acetonitril suspendiert. Dann tropft man in 3 Stunden unter Rühren bei 15 bis 20°C eine Lösung von 1,3 Mol Kaliummethylmercaptid in 400 ml Äthanol hinzu. (Zur Herstellung der Mercaptidlösung löst man 73 g [= 1,3 Mol] Kaliumhydroxyd in 400 ml Äthanol und leitet in diese Lösung über eine Gasuhr 291 gasförmiges Methylmercaptan ein.) Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann saugt man den in gelben Kristallen ausgefallenen Methansulfonsäure - (3 - nitro-4-methylmercapto)-phenylester ab und erhält durch Einengen des Filtrats noch eine weitere Menge. Die Kristalle werden mit Wasser und dann mit etwas Äthanol gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 225 g (entsprechend 850% der Theorie); F. = 122 bis 123,5"C.
c) 225 g (= 0,85 Mol) Methansulfonsäure-(3-nitro-4-methylmercapto)-phenylester werden in 400 ml Äthanol suspendiert, 112 g (= 2 Mol) KOH in 350 ml Äthanol zugegeben und 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur säuert man mit 170%iger Salzsäure auf einen pH-Wert 3 an und verrührt mit 2 kg Eis. Das 3-Nitro-4-methylmercaptophenol kristallisiert in gelben Kristallen aus, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 505C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 144 g (entsprechend 920% der Theorie).
Die Verbindung kann durch einmaliges Umfällen aus Natronlauge analysenrein erhalten werden. Aus Benzol kristallisiert das 3-Nitro-4-methylmercaptophenol in orangeroten Kristallen vom F. = 114 bis 115°C.
Analyse: C7H7NO3S (185,2). Berechnet: C 45,41, H 3,8 1, N 7,57, O 25,92, S 17,28; gefunden C 45,46, H 3,80, N 7,29, O 26,70, S 17,20.

Analog dem Beispiel l erhält man aus 126g (= 0,5 Mol) Methansulfonsäure-(4-chlor-3-nitro)-phen lester, n-Dodecyl-mercaptan und äthanolischer KOH in Acetonitril das 3-Nitro-4-n-dodecylmercaptophenol (175 g Rohprodukt).
Ne Verbindung kristallisiert aus Ligroin in orangeroter Kristallen vorn F. = 59 bis 60°C.
Die Ausbeute beträgt 112 g (entsprechend 660% der Theorie). Analyse: Ci8H2sNOIS (339,4). Berechnet: C 63,69, 1-18,6 1, S 9,43, N 4,13, O 14,14; gefunden: C 63,54, H 8,64, S 9,30, N 4,08, O 15,00.

251,5 g (= 1 Mo1) Methansulfonsäure-(4-chlor-3-nitro)-phenylester [vgl. Beispiel 1, a)1 werden in 600 ml Methyläthylketon suspendiert. Dann tropft man bei 20 bis 25°C unter Rühren in 3 Stunden eine Lösung von 79 g (= 1,4 Mol) KOH und 87 g Äthylmercaptan (= 1,4 Mol) in 300 ml Äthanol in diese Suspension ein und rührt die Mischung noch 24 Stunden bei Raumtemperatur. Danach werden 450 ml Lösungsmittel abdestilliert und der Reaktionsmischung eine Lösung von 80 g Natriumhydroxyd in 300 ml Methanol zugesetzt. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann das Lösungsmittel zur Hälfte abdestilliert. Der Rückstand wird mit 1 1 Wasser verdünnt und das 3-Nitro-4-äthylmercaptophenol durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Das ausgefallene 01 trennt man ab, löst es in verdünnter Natronlauge, gibt Aktivkohle zu, filtriert und fällt erneut mit Salzsäure aus. Dann gibt man Eis zu und rührt, bis das ölig ausgefallene 3-Nitro-4-äthylmercaptophenol kristallisiert ist. Die gelben Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 30°C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 135 g (entsprechend 68°/o der Theorie).
Das 3-Nitro-4-äthylmercaptophenol kristallisiert aus Benzol in orangeroten Kristallen vom F. 89 bis 910c.
Analyse: C8H9NO3S (199,2). Berechnet: C 48,24, H 4,56, O 24, 10, N 7,03, S 16,07 , gefunden C 48,25, H 4,82, O 23,50, N 7,27, S 15,90.

Analog dem Beispiel 3 setzt man 251,5 g (= 1 Mol) Methansulfonsäure-(4-chlor-3-nitro)-phenylester in Methyläthylketon mit n-Butylmercaptan und äthanolischer Kaliumhydroxydlösung um.
Die Ausbeute beträgt 145g 3-Nitro-4-butylmercaptophenol (entsprechend 640% der Theorie).
Die Verbindung kristallisiert aus einer Mischung Benzol und Ligroin in gelbbraunen Kristallen vom F. = 61 bis 62'C.
Analyse: CioHi3NO3S (227,2). gerechnet: C 52,86, 1-15,77, O 21,12, N 6,17, S 14,08; gefunden C 52,59, 1 15,69, 0 21,90, N 6,21, S 13,65.

126 g (= 0,5 Mol) Methansulfonsäure-(4-chlor-3-nitro)-phenylester werden in 400 ml Acetonitril suspendiert. Dann tropft man in 3 Stunden bei 15 bis 20'C unter Rühren eine Lösung von 36,5 g (= 0,65 Mol) KOH und 99 g (= 0,9 Mol) Thiophenol in 250 ml Äthanol hinzu. Man rührt die Mischung noch 24 Stunden bei Raumtemperatur und destilliert anschließend das Acetonitril ab. Dann gibt man 750 ml Wasser und 150 ml 40%iger Natronlauge hinzu und erhitzt unter Rühren 1/2 Stunde auf 95°C. Die tiefrote Lösung wird heiß mit Salzsäure angesäuert. Beim Abkühlen fällt das 3-Nitro-4-phenylmercaptophenol in roten Kristallen aus. Es wird abgesaugt und bei 50°C im Vakuum getrocknet (die Ausbeute beträgt 120 g; F. = 136 bis 139C). Die Verbindung kristallisiert aus Benzol in roten Nadeln vom F. = 146 bis 147°C.
Die Ausbeute beträgt 100 g (entsprechend 810/0 der Theorie).
Analyse: C12H9N03 (247,3). Berechnet: C 58,30, H 3,67, O 19,42, N 5,67, S 12,94; gefunden C 58,13, H 3,79, O 18,75, N 5,61, S 13,1.

Analog dem Beispiel 5 setzt man 126 g (= 0,5 Mol) Methansulfonsäure-(3-nitro-4-chlor)-phenylester in 400 ml Acetonitril mit 56,5 g (= 0,65 Mol) Kaliumhydroxyd in 250 ml Äthanol und 50,5 g (=0,665 Mol) i-Propylmercaptan zu 3-Nitro-4-isopropylmercaptophenol um.
Das erhaltene Rohprodukt (102 g) wird aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch 1 : 1 umkristallisiert, wodurch man orangerote Kristalle vom F. = 79 bis 80#C erhält.
Die Ausbeute an reinem 3-Nitro-4-isopropylmercaptophenol beträgt 80g (entsprechend 750% der Theorie).
Analyse: C9H11N03S (213,2). Berechnet: C 50,70, H 5,20, N 6,57, O 22,52, S 15,01; gefunden C 50,71, H 5,22, N 6,71, O 21,98, S 14,7.

73 g (= 1,3 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxyd werden in 400 ml Dimethylformamid suspendiert. In diese Suspension leitet man unter Kühlung 301 gasförmiges Methylmercaptan ein. Dabei geht das Kaliumhydroxyd in Lösung, und man erhält eine Kaliummethylmercaptidlösung in Dimethylformamid. Diese Mercaptidlösung tropft man bei 14 bis 17°C langsam zu einer Lösung von 251,5 g (= 1 Mol) Methansulfonsäure-(2-chlor-5-nitro)-phenylester [die Herstellung erfolgt analog dem Beispiel 1, a) F. = 108 bis 109°C] in 500 ml Dimethylformamid und rührt die Mischung noch 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt analog dem Beispiel 5.
Das 2-Methylmercapto-5-nitrophenol fällt in gelben Kristallen an und kristallisiert aus Benzol in gelbgrünen Kristallen vom F. = 146 bis 147°C.
Die Ausbeute beträgt 158 g (entsprechend 86% der Theorie).
Analyse: C7H7NO,iS (185,2). Berechnet: C 45,41, H 3,81, N 7,57, O 25,92, S 17,28; gefunden C 45,65, H 4,00, N 7,45, O 26,20, S 16,80. Vergleichsversuch 20 g (0,1 Mol) 2-Nitro-5-methoxythioanisol, 50 ml Äthanol und 13,2 g (0,235 Mol) Kaliumhydroxid werden 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Dann läßt man abkühlen, säuert mit Salzsäure an (pH-Wert = 3) und verdünnt mit 200 ml Wasser. Dabei fällt eine schmierige schwarze Masse aus.
Bei der Aufarbeitung konnten daraus 10,5 g 2-Nitro-5-methoxythioanisol, welches durch unbekannte Zersetzungspunkte dunkel gefärbt ist, zurückgewonnen werden. 3-Methylmercapto-4-nitrophenol konnte nicht gewonnen werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Mereaptonitrophenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Alkyl- bzw. Arylsulfonsäureesters des 3 - Nitro - 4 - chlorphenols oder 3-Nitro-6-chlorphenols der allgemeinen Formeln in der X den Rest R'S02 - (R' = Alkyl- oder Arylreste) bedeutet, mit 1 bis 2 Mol eines Mercaptans der allgemeinen Formel RSH, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, oder die Alkylgruppe bedeutet und mit der gleichen Menge eines Alkalihydroxyds in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und +60"C umsetzt und anschließend den erhaltenen Sulfonsäureester in üblicher Weise zum 3-Nitro-4-mercaptophenol oder 3-Nitro-6-mercaptophenol der allgemeinen Formeln in der R die vorstehende Bedeutung hat, verseift. In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Society of Chemical Industry, Transactions, Bd. 46, 1927, S. 435 und 436.