DE1768503C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylthiophosphit bzw. von Niederalkylthiophosphonigsäure-O-monomethylestern - Google Patents

Description

eingesetzt werden kann, denn es war zu erwarten, daß

das als sehr gutes Alkylierungsmittel bekannte Di-

20 methylthiophosphit unter den Bedingungen der Um-

Ausder Literatur [vgl. I. S. Achmetschanowe? al., setzung alkylierend auf dieses Amin wirken würde.
Dokl. Akad. Nauk, SSSR, 163, Nr. 2, S. 362 bis 364 Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete

(1965)] ist bekannt, daß man durch Umsetzung von organische Basen kommen solche Amine in Frage, die Triäthylphosphit, Schwefelwasserstoff und Triäthyl- gewöhnlich als schwache bezeichnet werden, deren »min unter Einhaltung bestimmter Bedingungen — »5 pK,-Wert in wäßriger Lösung etwa zwischen 0,5 und 8 MolverhältnisTriäihylphosphit zu Triäthylamin = 2:1, liegt (vgl. »Handbook of Chemistry and Physics«, Temperatur IOC, Dauer des Schwefelwasserstoff- 48. Aufl. [1967/68], S. D87₍88). Während nämlich die Einleitens 50 h — und anschließende Destillation unter Umsetzung bei sehr kleinen pK,-Werten, z. B. im Falle vermindertem Druck Diäthylthiophosphit in sehr guter der Umsetzung in Gegenwart von Diphenylamin Ausbeute erhalten kann. Die genannten sowjetischen 30 (pK, = 0,79) nur sehr langsam verläuft, tritt bei hohen Autoren diskutieren zu dieser Reaktion einen Werten unter Umständen eine recht beträchtliche ZerMechanismus, nach dem intermediär ein ionisches setzung eio. Besonders bewährt haben Sich für den Additionsprodukt von Schwefelwasserstoff an Tri- genannten Zweck vor allem solche Amine, deren pK>ftthylphosphit entsteht, welches unter den Bedingungen Werte zwischen 4 und 7 liegen, beispielsweise Anilin, der Destillation (bei Temperaturen unter 90 C)~zu 35 niedere Alkylaniline wie Dimethyl- und Diäthylanilin, Diäthylthiophosphit und Äthanol gespalten wird. Pyridin und dessen Substitutionsprodukte wie die

Auf Grund dieser Angaben in vorstehend zitierter Picoline und Kollidine, ferner Trishydroxy-isopropyl-Literatur war zu erwarten, daß auch Trimethyl-phos- amin. Dabei ist nicht von Bedeutung, ob die zu verphit (TMP) sich in analoger Weise zu Dimethyl-thio- wendenden Amine primärer, sekundärer oder tertiärer phosphit (DMTP) umsetzen lassen würde. Das Gelin- 40 Natur, bzw. ob sie sterisch gehindert sind oder nicht gen einer solchen Reaktion wäre sehr bedeutungsvoll, (siehe Beispiel 5).

da bisher kein befriedigendes Verfahren für die Ge- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in

winnung von DMTP zur Verfügung steht, während Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln Diäthylthiophosphit auch nach anderen Methoden im durchgeführt.

technischen Maßstab zugänglich ist. 45 Die Umsetzung ist innerhalb eines größeren Tempe-

Setzt man jedoch unter den oben angegebenen Be- raturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei dingungen Trimethylphosphit, Triäthylamin und 0 bis 70 C. Vorzugsweise werden erhöhte Temperatu-Schwefelwasserstoff 65 h bei 10 C miteinander um, ren angewandt (40 bis 70 C), in diesem Falle kann die so entweicht beim Versuch einer anschließenden Reaktionszeit, welche je nach Art der umzusetzenden Destillation nur ein Gemisch von Methylmercaptan 50 Komponenten gewöhnlich 8 bis 48 h beträgt, wesentlich, und Methanol; es hinterbleibt ein zäher, übelriechen- d. h. um etwa 60 bis 80% verkürzt werden,
der Rückstand, der auf Grund seines Ultrarot-Spek- Weiterhin ist es prinzipiell möglich, die Reaktion bei

trums salzartige Struktur besitzt. Dimethylthiophos- Normaldruck ablaufen zu lassen, jedoch hat sich das phit entsteht bei der Umsetzung nicht (siehe Ver- Arbeiten unter Überdruck bei der Durchführung des gleichsbeispiel 1). 55 Verfahrens im technischen Maßstab als vorteilhaft

Auch wenn man das Triäthyl- durch Tri-n-butyl- erwiesen. Besonders zweckmäßig sind Drücke zwiamin ersetzt, verläuft die Reaktion in analoger Weise sehen 0,1 und 55 atü (Sättigungsdruck des Schwefel-(Vergleichsbeispiel 2). Wasserstoffs), vor allem zwischen 5 und 35 atü. Im

Demnach ist unter den angegebenen Bedingungen Verlaufe der Umsetzung nimmt der Druck ab, falls eine Synthese von Dimethylthiophosphit unmöglich. 60 kein H₂S Überschuß vorhanden ist, kann ersterer bis

Andererseits liefert das beste bisher bekannte Ver- auf 1 Atmosphäre absinken.

fahren zur Herstellung von Dimethylthiophosphit, Die Menge der einzusetzenden organischen Base ist

nämlich die Umsetzung von Dimethylphosphit mit nicht kritisch. Während bei Anwendung von nur weni-Phosphorpentasulfid, das gewünschte Produkt nur in gen Molprozent die Umsetzung deutlich langsamer Ausbeuten von etwa 30% der Theorie. 65 verläuft, wird im Falle der Verwendung von 10 bis

Es wurde nun gefunden, daß auf die im Anspruch 50 Molprozent, bezogen auf vorgelegte Phosphorverangegebene Weise Dimethyl-thiophosphit bzw. Nieder- bindung keine wesentliche Änderung der Reaktionsalkyl-thiophosphonigsäure-O-mono-methylesier unter geschwindigkeit mehr beobachtet. Es können auch

100 Molprozent oder mehr an Amin eingesetzt werden, doch erschwert eine solche Maßnahme die Aufarbeitung der Mischung, ohne andererseits einen Vorteil zu bringen.

Die anzuwendende Menge Schwefelwasserstoff sollte mindestens 100 Molprozent, bezogen auf die phosphororganische Komponente, betragen. Ein Überschuß von 10 bis 30% ist dabei zweckmäßig; größere Überschüsse sind jedoch unvorteilhaft, weil dadurch Reaktionsführung und Aufarbeitung der Mischung m erschwert werden.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Destillation oder Extraktion des Amins und des gebildeten Methanols mit der wäßrigen

Säure Kp_2i5 = 25 C (91,3% der Theorie) und 80 g eines Rückstands, der zu 93% aus Diäthylanilin besteht.

Beispiel 3

²A⁸ _q ^g Tnmethylphosphit 75 g Schwefelwasserstoff ""d ⁷^g Pynd.n werden ,m Autoklav auf 40 C erh,tzt.

^D!^e _r ^A"^S?^UV" Dimethylthiophosph.t be, der an^chl.eßenden Destillation unter vermindertem Druck ^οηΓΆ&- '-/o^aer ineorie.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 248 g Tnmethylphosphit, 82 g Schwefelwasserstoff und 94 g Anilin wird 20 h auf _{60 c erhim Bd der ansc} ^B _hHeßenden Destillation ^{werden 201} β Dimethylthiophosphit vom K_P,₅ =

Verfahrens

gegenüber den bekannten Methoden besteht außer in den bereits erwähnten Vorteilen (gute Ausbeuten, hohe Reinheit der Produkte) vor allem auch darin daß es w unter technisch brauchbaren Beengungen durchgefuhrt werden kann. Weiterhin lassen sich außer Tnmethy phosphit auch die entsprechenden 0-Monomethylester von Niederalkyl-phosphonigsaureme-Ihylester verfahrensgemaß umsetzen, wodurch vor ,5 allernMcthan-undAthanthiophosphonigsaure-O-monomethylester in technischem Maßstab leicht zugänglich geworden sind (vgl. Beispiel 7).

Wie bereits erwähnt, entsteht auf Grund der Angaben von Achmetschanow et al. (loc. cit) bei der Umsetzung von Tnathylphosphit mit Schwefelwasserstoff primär ein ionisches Additionsprodukt, das sich unter den Bedingungen der nachfolgenden Destillation in D.äthylth.ophosphit und Äthanol spaltet.

Andererseits ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das Dimethylth.ophosphit ohne Destillation aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Daraus folgt, daß bei der verfahrensgemäßen Herstellung von DMTP ein analoges Anlagerungsprodukt nicht auftritt

Dimethylth.ophosphit stellt ebenso wie die gleichfalls nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Niederalkylphosphonigsäure-0-rnonomethylester ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Gewinnung biozider Verbindungen auf Phosphorsäureester-Basis

D.e folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ^naner:

^Beispiel '

248 g Tnmethylphosphit (2 Mol), 150 g Diäthylanilin (1 Mol) und 82 g Schwefelwasserstoff werden in einem 1-1-Au oklav 24 h auf 50'C erhitzt. Der Ausgangsdruck von etwa 24 atü fällt nach 18 h auf 6 und nach 24 h auf 4,8 atü ab. Bei der anschließenden Destillation unter vermindertem Druck werden erhalten :61g Methanol (95% der Theorie), 203 g Dimethylthiophosphit vom Kp₂ = 21 C (80 5% der Theorie) und ein Rückstand von 159 g, der zu 94% aus Diäthylanilin besteht (die Analysen erfolgen gaschromatographisch).

^BeisP'^{el 2}

Man erwärmt 248 g Trimethylphosphit (2 Mol), 75 g Diäthylanilin (0,5 Mol) und 85 g Schwefelwasserstoff (2,5 Mol) 24 häuf 50⁰C. Die anschließende Destillation unter vermindertem Druck liefert 59 g Methanol (92% der Theorie), 230 g Dimethylthiophosphit vom

Beispiel 5

_{Man setz}. ₆₉ jrimethylphosphit (0,5 Mol), 48 g Trishydroxy-isopropylamin (0,25 Mol) und 19 i Schwefelwasserstoff 17 h bei 13 C miteinander um _{Bei der anschließe}nden Destillation wurden 28 g (4450/ _{der Theorie) Dim}ethylthiophosphit erhalten Tris-hydroxy-isopropylamin ist eine sterisch stark gehinderte, aber schwache Base, deren pK.-Wert bei _{etwa 6 5} |_jegt)

Beispiel 6

₂₄₈ Tnmethylphosphit, 85 g Schwefelwasserstoff _{und m} Diäthylanilin werden in einem Edelstahl_{autoklav 2}4 h auf 50 C erhitzt. Der Anfangsdruck _{n t bei 25 atü nach |5 h jst er auf g und nach 24 h auf 5 atü fa}„_{en Das ausrea}gi_erte Reaktionsgemisch _{wird mit 650 ml n}._Pent_an versetzt und bei 0 bis -5 C _{unter RQhren mit einer Mischun}g _{von 650 m}| Wasser _{und 78 m}, _konzentrierter Salzsäure behandelt. Die _{waßri Phase besitzt nach dem Mische}n einen pH-_{Wen von etwa} , _{Die organische} Schicht wird abgetrennt, 2mal mit je 250 ml Wasser nachgewaschen und _{das Pentan abgedamp}f_t. _Der Rückstand besteht aus ₂₀₉ Dimethylthiophosphit (83 % der Theorie), dessen gaschromatographisch bestimmte Reinheit 99,5% beträgt

_{Die waßrige} Phase wird mit 265 ml 50 %iger Natronlauge versetzt und die entstandene organische Phase abgetrennt. Man erhält auf diese Weise 145 g praktisch reines Diäthylanilin zurück.

^Ma"

Beispiel 7 ^W\\ Athanphosphomgsaure-O.O-

Diathylanilin 24 h auf 4OX. Der Druck steigt dabei ^{auf inaximal} 5 ^atU' Durch anschließende Destination "Jf' vermmdertem Druck werden 25 g Methan«

⁽|'% J^er .^Theo.^rie>. ^{und 9}„° 8 (85 % der Theorie) Athanth.ophosphon.gsaure-O-mono-methylester vom Kp₁,, = 31 C erhalten Auf Grund der gaschromatograph.schen Analyse ist das Produkt 95,1 /_oig.

Vergleichsbeispiel 1

Man füllt 124 g Tnmethylphosphit (1 Mol), 50 g Triäthylamin (0,5 Mol) und 38 g Schwefelwasserstoff (1,1 Mol) in einen 1-1-Edelstahlautoklav und läßt das Gemisch 65 h bei O⁰C stehen.

Durch anschließende Destillation unter vermindertem Druck werden lediglich kleine Mengen an Methyl-

mercaptan und Methanol erhalten. Auch bei Erhitzen des Sumpfes bis auf 90⁰C destilliert kein Dimethylthiophosphit ab. Es hinterbleibt-ein übel riechender Rückstand.

Vergleichsbeispiel II

Ein Gemisch aus 124 g Trimethylphosnhit, 90 g Tri-n-butylamin und 36 g Schwefelwasserstoff läßt man 20 h bei 13°C in einem 1-1-Autoklav stehen. Bei der anschließenden Destillation unter vermindertem Druck wird kein Dimethylthiophosphit erhalten.

Vergleichsbeispiel III

Je 5 g Dimethylthiophosphit werden zusammen mit 0,5 ml Triäthylamin, Diäthylanilin, Pyridin bzw. ohne Zusatz 12 h auf 40⁰C erhitzt.

Während die Proben mit Diäthylanilin und Pyridin sowie ohne Zusatz nach dieser Zeit äußerlich unverändert sind und auch das Ultrarot-Spektrum keine Veränderung gegenüber dem Ausgangszustand erkennen läßt, enthält die Mischung mit Triäthylamin nach der thermischen Beanspruchung einen braunen Niederschlag und weist bei der spektroskopischen Untersuchung eine starke P = O-Doppelbindungs-Bande auf.

Vergleichsbeispiel IV

Man läßt 124 g Trimethylphosphit, 38 g Schwefelwasserstoff und 65 g Äthyl-di-isopropylamin (Hünig'-sche Base) 17 h bei 13°C stehen. Durch anschließende Destillation unter vermindertem Druck wird kein Dimethylthiophosphit erhalten. (Die Hünig'sche Base ist ein sterisch stark gehindertes, aber starkes Amin.)

Claims (1)

1. ι ²

   technisch leicht realisierbaren Bedingungen in einfacher Patentanspruch· Weise und guter Reinheit sowie mit hervorragenden

   Ausbeuten erhalten werden.

   Verfahren zur Herstellung von Dimethylthio- Der glatte und einheitliche Verlauf der Verfahrens-

   phosphit bzw. Niederalkylthiophosphonigsäure-O- 5 gemäßen Reaktion ,st völlig überraschend; denn m der monomethylestern, dadurch g e k e η n- zitierten Arbeit von Achmetschanovv et al. wird Dizeichnet, daß man Trimethylphosphit bzw. methylanilin, welches sich be. der erfindungsgemäßen Niederalkyl-phosphonigsäure-O.O-dimethyiester mit Umsetzung als geeignet erwiesen hat, als wenig wirk-Schwefelwasserstoff und schwachen organischen samer Katalysator bezeichnet ( »es bildet sich nur Basen, deren pK.-Wert in wäßriger Lösung etwa io eine sehr kleine Menge an Diäthylthiophosphit«).
   zwischen 0,5 und 8 liegt, bei Temperaturen zwischen Andererseits ist das von den genannten sowjetischen

   0 und 70'C und einem Druck zwischen 1 und 65 Autoren mit Erfolg verwendete Tnathylam.n fur die Atmosphären umsetzt. Synthese von Dimethylthiophosphit gemäß vorliegen

   der Erfindung unbrauchbar; im Gegenteil: Wie aus 15 Vergleichsbeispiel III hervorgeht, wird das Reaktionsprodukt durch dieses Amin sogar zersetzt. Weiterhin

   ist überraschend, daß verfahrensgemäß auch Anilin