DE2251717B2 - Verfahren zur herstellung von mercaptoverbindungen - Google Patents

Description

RO-C-S-R + NaHS ► HS-R + RO--C-SNa

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Die einzusetzenden Xanthogensäureester können in bekannter Weise aus den entsprechenden Halogenverbindungen durch Umsetzung mit dem Salz einer Xanthogensäure hergestellt werden (Tröger et al„

RO — C-SNa + HaI-R — S

Salze der Xanthogensäuren sind beispielsweise durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit einem Alkohol in Gegenwart eines Hydroxids leicht zugänglich

NaOH + CS, + ROH Journ.prakt.Chemie[2]70[1904],S.422;B. Holberg, ibid. 71 [1905], S. 264; Houben - Wey 1, Bd. IX, Georg Thieme Verlag, Stuttgart [1955], S. 817):

Das gemäß Gleichung 1 als Beiprodukt entstandene Salz der Xanthogensäure kann zur Herstellung der Xanthogensäureester gemäß Gleichung 2 verwendet und somit im Kreislauf geführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Mercaptanen und Mercaptocarbonsäuren, insbesondere von Mercaptoalkansäuren, cycloaliphatischen Mercaptocarbonsäuren und langkettigen n-Mercaptanen; Beispiele hierfür sind 1-Mercapto-hexandecan, Benzylmercaptan, Thioglykolsäure, /3-Mercaptopropionsäure und a-Mercaptocyclohexancarbonsäure. Die zu deren Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Xanthogensäureester werden durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen, z.B. aus 1-Chlorhexadecan, Benzylchlorid, Monochloressigsäure, jS-Chlorpropionsäure, Monobromessigsäure, ß- Brompropionsäure bzw. «-Chlorcyclohexancarbonsäure gemäß Gleichung 2 mit dem Salz einer Xanthogensäure hergestellt. In Betracht kommen die Salze von Xanthogensäuren der allgemeinen Formel

RO-C-SH

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in der R' die obige Bedeutung besitzt, z. B. Salze der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl, iso-Butyl und tert. Butylxanthogensäure. Da die Methyl- und Äthylxanthogensäure-Salze durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff, Methanol bzw. Äthanol und einem Alkalihydroxid leicht darstellbar und handhabbar sind, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die Methyl- und Äthylester der Xanthogensäure eingesetzt.

Als Reaktionsmedium eignen sich geradketlige und verzweigtkettige niedere Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Isopropanol, Amylalkohol und tert. Butanol. Vorzugsweise werden Alkohole der allgemeinen Formel R'—OH, in welcher R' mit dem Rest R' des eingesetzten Xanthogensäureesters identisch ist, verwendet. Da — wie oben ausgeführt — vorzugsweise Methyl- und Äthylxanthogensäureester eingesetzt werden, gelangen demzufolge vorzugsweise Methanol bzw. Äthanol als Reaktionsmedium zur Anwendung.

Geeignete Hydrogensulfide sind die Alkali- und Erdalkalihydrogensulfide. Aus ökonomischen Gründen werden Natrium- und Kaliumhydroxid bevorzugt.

Die Reaktionspartner gelangen in stöchiometrischen Mengen zur Anwendung. Eine der beiden Komponenten, z. B. das Hydrogensulfid, kann auch im Überschuß R'O—C —S —R + NaHaI

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(U11 m a η η s Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage Bd. 18, S. 718; Can. P. 8 62 137):

RO—C-S-Na

angewendet werden, jedoch lassen sich hierbei keine Vorteile erzielen.

Die Umsetzung des Xanthogensäureesters mit dem Hydrogensulfid erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100° C. Vorzugsweise arbeitet man bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums. Die Reaktionsdauer hängt im wesentlichen von der Art des eingesetzten Xanthogensäureesters und der Reaktionstemperatur ab, sie beträgt 0,5 bis 5 Stunden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise Lösungen des Xanthogen-Säureesters und des Hydrogensulfids in dem als Reaktionsmedium zu verwendenden niederen Alkohol miteinander unter Rückfluß erwärmen. Die Hydrogensulfidlösung kann durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Lösung des entsprechenden Hydroxids im Reaktionsmedium hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Mercaptocarbonsäuren ist es erforderlich, die Carboxylgruppen des Xanthogensäureesters zu neutralisieren. Dies kann in der Weise geschehen, daß man den Xanthogensäureester vor der Umsetzung mit dem Hydrogensulfid in ein Salz überführt oder eine Hydrogensulfidlösung mit einem entsprechenden Überschuß an Hydroxid einsetzt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches richtet sich nach dem entstandenen Mercaptan. Im Falle der Mercaptocarbonsäuren fallen die Salze in der Regel aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie werden zweckmäßigerweise abfiltriert, in einem Lösungsmittel, in welchem Alkalihalogenide unlöslich sind, suspendiert und durch Einleiten von Chlorwasserstoffen direkt in die freie Mercaptocarbonsäure überführt. Das hierbei abgeschiedene Alkylhalogenid wird abfiltriert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibt die freie Mercaptocarbonsäure als Rückstand. Das Filtrat des Reaktionsgemisches, welches das Salz der Xanthogensäure enthält, kann direkt zur Herstellung des Xanthogensäureesters gemäß Gleichung 2 verwendet werden. Mercaptane ohne Carboxylgruppen bleiben in der Rege! im Reaktionsgemisch gelöst. Sie können abgetrennt werden, indem man das Reaktionsgemisch einengt und den Rückstand mit Wasser versetzt, wobei das Alkalihalogenid und das Alkalixanthogenat weggelöst werden. Zur Rückgewinnung des Xanthogenats wird die wäßrige Phase eingeengt, der Rückstand mit Alkohol digeriert und vom ungelösten Alkalihalogenid abfiltriert. Das Filtrat, die alkoholische Lösung des Alkalixanthogenats, kann ebenfalls gemäß Gleichung 2 zur Herstellung des Xanthogensäureesters im Kreislauf geführt werden.

Die bekannten Spaltreaktionen der Xanthogensäure-Derivate eignen sich nicht für die technische Herstellung von Mercaptanen, da Nebenprodukte von keinem oder nur geringem Wert gebildet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen entsteht als Nebenprodukt ein Xanthogensäure-Derivat, welches wieder zur Herstellung der als Ausgangsverbindungen einzusetzenden Xanthogensäureester verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann demzufolge als Kreislaufprozeß durchgeführt werden, bei welchem keine schwefelhaltigen Abfallprodukte erhalten werden. Es ist weiterhin wegen der leichten Aufarbeitbarkeitdes Reaktionsgemisches von Vorteil.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner insbesondere dadurch aus, daß im Falle der Synthese von Mercaptocarbonsäuren im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine Extraktion erforderlich ist. Zudem wird das erfind'ingsgemäße Verfahren normalerweise drucklos durchgeführt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mercaptoverbindungen stellen wertvolle Verbindungen dar. Thioglykolsäure und /3-Mercaptopropionsäure werden unter anderem in der kosmetischen Industrie zur Herstellung von Kaltdauerwellpräparaten verwendet. Thioglykolsäure wird zur Herstellung von Depilatorien und zum Enthaaren von Häuten verwendet. Ferner dienen diese beiden Verbindungen als hochwirksame Katalysatoren, beispielsweise bei der Styrol-Butadien-Polymerisation und Li Form ihrer Zinnsalze als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid. Höherkettige n-Mercaptane werden in der Kautschukindustrie benötigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert:

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Beispiel 1
aJa-Äthylxanthogen-cyclohexancarbonsäure

63,75 g (0,354 Mol) «-Chlor-cyclohexancarbonsäurechlorid wurden in 50 ml Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren vorsichtig mit einer Lösung von 28,3 g (0,354 Mol) Natriumhydroxid versetzt. Zu der erhaltenen klaren, bernsteinfarbenen, neutral reagierenden Lösung wurde rasch eine Lösung von 51,0 g (0,354 Mol) Natriumäthylxanthogenat in 200 ml Äthanol zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde Äthanol und Wasser bei 90° C abgedampft. Der dunkelrote Rückstand wurde dann mit 150 ml lOgewichtsprozentiger Schwefelsäure digeriert. Dabei schied sich der Hauptteil der «-Äthylxar.thogencydohexancarbonsäure als ölige Phase ab. Die restliche a-Äthylxanthogencyclohexancarbonsäure konnte durch Extraktion der wäßrigen Phase gewonnen werden. Die Ausbeute betrug 58 g (69,6 % d. Th.).

b)«-Mercapto-cyclohexancarbonsäure

58 g (0,234 Mol) der Roh-Äthylxanthogencyclohevancarbonsäure wurden zunächst mit einer Lösung von 9,4 g (0,234 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Äthanol neutralisiert und anschließend mit einer Suspension von aus 9,4 g (0,234 Mol) Natriumhydroxid und 8 g (0,234 Mol) Schwefelwasserstoff frisch bereitetem Natriumhydrogensulfid in 100 ml Äthanol versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde das beigefarbene Natriumsalz der Λ-Mercaptocyclohexancarbonsäure abfiltriert. Die Ausbeute betrug 42,6g (= 0,188 Mol) (80,5% d.Th.). Das Salz wurde in Äther suspendiert und mit HCl-Gas behandelt. Das abgeschiedene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Als Rückstand verblieb die freie Mercaptocarbonsäure, welche durch Destillation weiter gereinigt werden kann.

Das alkoholische Filtrat enthält das gesamte Natriumäthylxanthogenat und wird direkt wieder zur Herstellung frischer oc-Äthylxanthogencyclohexancarbonsäure eingesetzt.

Beispiel 2 a) Äthylxanthogen-hexadecan

Zu einer Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 250ml Äthanol wurden bei 10°C innerhalb von Ii Minuten 38 g (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff zugetropft und etwa 30 Minuten gerührt. In diese Natriumäthylxanthogenatlösung wurden 130,4 g (0,5 Mol) 1-Chlorhexadecan zugetropft und anschließend das Reaktionsgemisch etwa 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

b) 1-Mercapto-hexandecan

Die erhaltene Lösung des Äthylxanthogenhexadecans wurde rasch zu einer durch Einleiten von 18 g (0,5 Mol) Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Äthanol hergestellten Lösung aus NaHS zugetropft und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren von etwa 60% des Lösungsmittels wurde das ausgefällte Natriumchlorid abfiltriert. Dann wurde der restliche Alkohol abgedampft und der Rückstand in 200 ml Wasser aufgenommen. Das 1-Mercapto-hexandecan schied sich beim Abkühlen unter 10° C in Form einer wachsartigen Festsubstanz ab. Die Ausbeute betrug 121 g (94,5% d. Th, bezogen auf Chlorhexandecan). Schmelzpunkt des Mercaptans: 16 bis 18⁰C; die Reinigung erfolgte durch Vakuumdestillation bei 5 Torr/170° C. Rückgewinnung des Xanthats: Die wäßrige Phase wurde eingeengt und der Rückstand mit Äthanol behandelt. Das ungelöst gebliebene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat, eine äthanolische Natriumäthyixanthogenatlösung, zur Herstellung von Äthylxanthogen-hexadecan im Kreislauf geführt.

Beispiel 3 a) Äthylxanthogen-essigsäure

Zu einer Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Äthanol wurden bei 10° C innerhalb von 30 Minuten 76 g (1,0 Mol) Schwefelkohlenstoff zugetropft und dann etwa 30 Minuten gerührt. 94,5 g (1,0 Mol) Monochloressigsäure wurden in 100 ml Wasser gelöst und unter Kühlung bei 20 bis 25° C mit einer Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser versetzt. Die beiden Lösungen wurden vereint und etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch allmählich auf etwa 90° C Badtemperatur erhitzt, so daß etwa 90 bis 95% des Äthanols abdestillierten. Der Rückstand wurde auf 20°C abgekühlt und unter weiterer Kühlung mit einer Lösung von 200 g 20gewichtsprozentiger Schwefelsäure versetzt. Hierbei schied sich die Äthylxanthogenessigsäure als öl ab. Sie wurde mit Chloroform extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und mit Petroläther ausgefällt. Festpunkt 56 bis 59°C. Die Ausbeute betrug 180 g(100% d.Th.).

b) Thioglykolsäure

180 g (1,0 Mol) Äthylxanthogenessigsäure wurden in 200 ml Äthanol gelöst und unter Kühlung bei weniger als 25° C mit einer Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Äthanol versetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann in eine durch Einleiten von 36 g (1,05 Mol) Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Äthanol erhaltene Natriumhydrogensulfid-Lösung gerührt, eine Stunde refluxiert und dann abgesaugt. Das als Filterrückstand erhaltene Natriumsalz der Thioglykolsäure wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 114 g (100% d. Th). Das Salz wurde anschließend in Äthanol, in welchem die Thioglykolsäure löslich, NaCl hingegen nicht löslich sind, suspendiert und mit gasförmigem HCl die Thioglykolsäure in Freiheit gesetzt und vom gebildeten NaCl abfiltriert. Die Thioglykolsäure fällt nach dem Abziehen des Lösungsmittels rein an.

Beispiel 4
a) Äthylxanthogen-propionsäure

Eine Lösung von 108,5 g (1,0 Mol) 0-Chlorpropionsäure in 450 ml Wasser wurde unter Kühlen bei Temperaturen von 20 bis 25° C mit einer Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid versetzt. Diese Lösung wurde mit der in Beispiel 3 beschriebenen aus 40 g Natriumhydroxid und 76 g Schwefelkohlenstoff hergestellten Natrium-äthylxanthogenat-Lösung vereint. Dabei änderte sich die Farbe der Lösung von Schwachrosa in Gelb.

Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Danach wurde das Reaktionsgemisch aufgeheizt und 90 bis 95% des Lösungsmittels (Wasser + Äthanol) bei Normaldruck abdestilliert. Das Sumpfprodukt wurde nun auf 10 bis 20⁰C gekühlt und vorsichtig mit 250 ml einer 25%igen Schwefelsäure versetzt Dabei muß durch Kühlung Vorsicht getragen werden, daß die Temperatur nicht über 40⁰C ansteigt Die Äthylxanthogenpropionsäure schied sich dabei als schweres gelbes öl aus, das von der wäßrigen Phase abgetrennt wurde. Aus letzterer wurde noch zweimal mit je 50 ml Chloroform die restlichen Spuren an Äthylxanthogenpropionsäure extrahiert, die Chloroformphase getrocknet und die Äthylxanthogenpropionsäure mit Petroläther gefällt Gesamtausbeute an Äthylxanthogenpropionsäure: 189 g (97,5% d.Th.). Beim Stehen über Nacht war die Substanz durchkristallisiert, Festpunkt 68 bis 71 ° C (Literaturfestpunkt: 71 ° C).

b) 0-Mercaptopropionsäure

189 g (0,975 Mol) Äthylxantnogenpropionsäure wurden in 200 ml Äthanol gelöst und zu einer Suspension, die aus 78 g (1,85 Mol) NaOH durch Einleiten von 34 g H2S (1,0 Mol) in 500 ml Äthanol entstanden war, zugetropft Das Gemisch wurde zunächst 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1 Stunde refluxiert. Nach dem Abkühlen auf 10⁰C wurde das abgeschiedene Na-SaIz der 0-Mercaptopropionsäure abgesaugt und mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet Die freie Säure wurde daraus analog Beispiel 3 gewonnen. Das Filtrat enthält das Na-xanthogenat als alkoholische Lösung und kann wieder direkt mit dem Na-SaIz der 0-Chlorpropionsäure umgesetzt werden.

Beispiel 5

a)Äthylxanthogensäure-benzylester

In eine Lösung aus 14,05 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid in 100 ml Äthanol wurden bei 1O⁰C unter kräftigem Rühren 19 g Schwefelkohlenstoff (0,25 Mol) innerhalb 10 Minuten zugetropft und die klare, gelbe Lösung noch 30 Minuten nachgerührt Anschließend wurden 31,65 g (0,25 Mol) Benzylchlorid zugetropft, wobei sich sofort KCl in feiner Form abschied. Nach 1 '/2 Stunden Erwärmen unter Rückfluß wurde abgekühlt auf 20⁰C und vom ausgeschiedenen KCl filtriert.

b) Benzylmercaptan

Das Filtrat wurde mit einer Portion zur äquivalenten Kaliumhydrogensulfidlösung (aus 16,3 g [0,25 Mol] KOH und 11,9 g [0,25 Mol] Schwefelwasserstoffgas in 100 ml Äthanol hergestellt) gegeben. Die klare gelbe Lösung wurde noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel anschließend bei 50⁰C im Vakuum abdestilliert Der Rückstand wurde mit 100 ml Wasser versetzt. Dabei schied sich das Benzylmercaptan als hellgelbes öl ab (obere Phase) und wurde irr Scheidetrichter abgetrennt Die wäßrige Phase wurde noch zweimal mit je 50 ml Toluol ausgeschüttelt; sit enthält das gesamte Kaliumäthylxanthogenat Da; Benzylmercaptan wurde durch Vakuumdestillation be 14 Torr/91 ° C gereinigt Ausbeute an reinem Benzylmer captan: 23,5 g (0,19 Mol, 76% d. Th.).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mercaptoverbindungen der Formel HS-R, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest rciit 5 oder 6 Ringgliedern bedeutet, die einen oder mehrere Carboxylgruppen tragen können, durch hydrolytische Spaltung von Xanthogensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Xanthogensäureester der Formel

   R'—O—C—S—R

   Ii s

   in der R'— für einen unverzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, in einem niederen Alkohol mit einem Hydrogensulfid erhitzt.

   In Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1955, Band IX, S. 7 bis 42, werden zahlreiche Mercaptan-Synthesen beschrieben. Technisch werden Mercaptane hauptsächlich durch Anlagerung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen an ungesättigten Verbindimgen, durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen mit Alkoholen, Äthern, Alkylenoxiden, Halogenverbindungen und Alkylsulfaten sowie durch Reduktion von Di- und Polysulfiden hergestellt (U11 m a η η s Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage [I960], Band 12, S. 286 bis 289). Aus der kanadischen Patentschrift 3 70 264 ist es bekannt, Thioaldehyde, Thioacetale, Thioketone, Thiocarbonsäuren und Dithiocarbonsäuren sowie deren Ester und ähnliche Verbindungen, die eine mindestens mit einem Kohlenstoffatom verbundene

   -C = S-Gruppe

   aufweisen, mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umzusetzen.

   Es ist auch bereits bekannt, Mercaptane aus Xanthogensäure-Derivaten herzustellen (Houben— Weyl, I.e., S. 12, 818 bis 819). Die durch Umsetzung der Alkalisalze von Halogen-Fettsäuren mit Kaliumäthylxanthogenat erhältlichen Xanthogensäureester können mit Ammoniak in der Kälte zu Mercaptanen und Äthylxanthogenamid verseift werden. Nach diesem Verfahren können beispielsweise Thioglykolsäure und 0-Mercaptopropionsäure in recht guten Ausbeuten erhalten werden (E. B i i I m a η η, Ann. 399 [1905], 351 und Ann. 348 [1906], 120). Aromatische Bis-mercaptane lassen sich ebenfalls in dieser Weise herstellen. Beispielsweise werden nach einem in der GB-PS 7 83 546 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von p-Bis-(mercaptomethyl)-benzol und mono- bis tetramethylsubstituierten p-Bis-(mercaptomethyl)-benzolen zunächst die entsprechenden Bis-(halomethyl)-benzo!e mit einem Alkalialkyl- oder arylxanthat, vorzugsweise mit Kaliumäthylxanthat und in Dimethylformamid als Lösungsmittel, zum Bis-(xanthomethyl)-benzol umgesetzt und letzteres durch Behandlung mit einer alkoholischen Ammoniaklösung unter Druck bei 90 bis 150⁰C zum Bis-mercaptan und Xanthogenamid gespalten. Im Falle der Mercaptocarbonsäuren müssen die Reaktionsprodukte in aufwendigen Extraktionsverfahren voneinander getrennt werden. Generell ist das Verfahren insofern nachteilig, weil das als Beiprodukt anfallende Xanthogenamid nicht mehr nutzbar gemacht werden kann und daher verworfen werden muß. Nach einer in der GB-PS 7 86 178 beschriebenen modifizierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß GB-PS 7 83 546 erfolgt die Spaltung der Bis-(xanthomethyl)-benzole mit einer schwachen Base, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkohols, vorzugsweise mit Kalium-, Ammonium- oder Natriumhydrogensulfid, bis ein größerer Teil des Bis-mercaptans entstanden ist, anschließend wird das Reaktionsgemisch mit wäßrigem Alkalihydroxyd längere Zeit erhitzt, wobei das Bismercaptan in Lösung geht, schließlich von Ungelöstem abfiltriert und das Bis-mercaptan durch Säurezusatz aus ίο dem Filtrat gefällt. Der Vorteil des Verfahrens wird darin gesehen, daß weniger in Alkali schwerlösliche und die Ausbeute mindernde Beiprodukte, wie Xanthogenamid, erhalten werden. Führt man die Spaltung der Äthylxanthogenessigsäure mit Aminen durch, so erhält is man als Beiprodukt ein substituiertes Thiourethan (E. M a m e t i, Ann. chim. [Rom] 46,211-28 (1956; vgl. C. A. 51 [1957], 402g; Mori et al., Journ. of Organic Chemistry 34 [1969] S. 4170). Behandelt man Xanthogensäureester mit alkoholischer Kalilauge, so erhält man neben den Mercaptanen das Kaliumsalz des entsprechenden Monothiokohlensäureesters. Erhitzt man ein Alkalisalz der Äthylxanthogenessigsäure oder der Äthylxanthogenpropionsäure in neutraler oder alkalisch wäßriger Lösung bei Siedetemperatur, so erhält man neben dem Alkalisalz der Äthylxanthogensäure als weitere Spaltprodukte Äthanol, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff (B. Holmberg, J. prakt. Chem. [2] 71 [1905], 264). Bei der Spaltung der Xanthogensäureester mittels Säuren erhält man ein Mercaptan und eine Hydroxylverbindung sowie Kohlenoxysulfid (Houben-Weyl, I.e., S. 818). Bekannt ist ferner die Pyrolyse von Xanthogensäureester!! bei etwa 120 bis 200⁰C nach Tschugajew (Organicum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, S. 228, sowie die katalytische Hydrierung von Xanthogensäureestern US-PS 24 02 642).

   Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen definierte Verfahren.

   Hierbei reagieren die Xanthogensäureester mit dem Hydrogensulfid unter Bildung einer Mercaptoverbindung, wobei als Beiprodukt das Salz einer Xanthogensäure entsteht: