DE1816902C3 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diaryldisulfiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von symmetrischen DiaryldisulfidenInfo
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Description
dadurch geEs ist bereits bekannt (ζ. B. H ο u b e η—W e y 1,
»Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. IX, Seiten 59 bis 82), daß symmetrische Diaryldisulfide
durch Oxydation von Arylmerkaptanen, Arylierung von Dinatriumdisulfid, Schwefeleinführung
mittels elementaren Schwefels oder Dischwefeldichlorid, aus Thiocyansäurc- bzw. Thioschwefelsäureestern
sowie durch Reduktion von Arylsulfonsäiiren hergestellt werden können. Bei der Reduktion von
Arylsulfonsäiiren oder den entsprechenden Derivaten, bevorzugt Arylsulfonsäiirechloriden und deren Folgeprodukten
wie Sulfinsäuren, Thiosulfonsäureesiern und Sulfensäuren, werden unter anderem Zink, Phosphor,
Alkalijodid, Jod- bzw. Bromwasserstoff als Reduktionsmittel vorgeschlagen.
So reduzieren z.B. P. T. C Ie ve [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 20, S. 1534;
Bd. 21, S. 1099; Bd. 23, S. 958; Bd. 25, S. 2435] sowie L. Bauer und J. Cymermann [Journal of the
Chemical Society (London), (1949), S. 3434] Nitrobenzol- bzw. Nitronaphthalinsulfonsäurechlorid mit
Jodwasserstoff in Eisessig oder Aceton zu den entsprechenden Dinitrodiaryldisulfiden. A. E k b ο r η
[Berichte der Deutsehen Chemischen Gesellschaft. Bd. 23, S. 1118; Bd. 24, S. 329] erhält bei der Reduktion
von Nitronaphthalinsulfonsäureamid mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor unter gleichzeitiger
Reduktion der Nitrogruppe das entsprechende Diaminodinaphthyldisulfid. Zink als Reduktionsmittel
wird von R.N.Johnson und S. S in i 1 e s [Journal
of the Chemical Society [London], Bd. 123, S. 2384] sowie von E. V i η k 1 e r und F. K 1 e ν e η y i [Acta
chim. Acad. Sei. Hung. Bd. 1, S. 319 (1951)] zur Herstellung von Disulfiden benutzt. K. Fries, G.
Schür mann, W. Vogt und E. Engelbertz [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
Bd. 47, S. 1195; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 381, ist bekannt, daß symmetrische Diaryl-,,,suniuc
erhalten werden ( US-Patentschrift 25 71 740),
wenn man Arylsulfonsäurechloride mit Sulhten bzw.
Schwefeldioxid und Jodwasserstoffsäure '«einem .o organischen Lösungsmittel oder wäßrigem Medium
re Aiufgenannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe
von Nachteilen auf und eignen sich kaum fur die
Durchführung technischer Ansätze.
,< So verlaufen viele der Umsetzungen sehr umständlich
ζ T über mehrere Stufen bzw. sind unwirtschaftlich' ci-i die Kosten für die Ausgangsmatenalien zu
hoch liegen (z. B. Arylmerkaptane, Th.ocyansäureester)
oder sie liefern nicht einheitliche Produkte, was zu unbefriedigenden Ausbeulen führt und zusätzliche
Reinigungsoperationen erforderlich macht (Arylierun« von Dinatriumdisulfid und anderweitige
Schwefeleinführung). Auch die für die Reduktion von Arylsulfonsäiirechloriden und deren Reduktions-2,
fol-eprodukten erforderlichen Reduktionsmittel (Jodbzw
Bromwasserstoff, Zink, Phosphor) stellen eine kostenmäßig starke Belastung dar, zumal große
Meneen davon benötigt werden, da die Reaktion über"mchrere Reduktionsstufen verläuft. Viele Verhhren
erfordern außerdem die Anwesenheit eines ormnischen Lösungsmittels und damit meistens die
als" Ausgangsprodukte eingesetzten Arylsulfonsäurechloride in wasserfreier Form.
So verwendet M arson (US-Patentschrift 25 71 740) bei der Reduktion von Sulfonsäurechloriden mit Sulfid
bzw Schwefeldioxid und Jodwasserstoffsäure Eisessig, Dioxan oder Methyläthylketon als Lösungsmittel.
Daneben arbeitet er auch in wäßrigem Medium.
Gegenüber der Reduktion in organischen Lösungsmitteln benötigt M a r s ο η in wäßrigem Medium
ein Vielfaches der Menge an Jodwasserstoffsäure, nämlich 0 2 bis 0,6 Mol, bevorzugt 0,5 Mol, pro Mol
Sulfonsäurcchlorid, um zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen und beschränkt sich auf die Beschreibung
der Reduktion eines einzigen Produkts, nämlich von S-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid.
Weilerhin ist literaturbekannt, daß bei der Reduktion
von Sulfonsäurechloriden, insbesondere im sauren wäßrigen Medium, speziell bei höherer Temperatur,
oft nur mäßige Ausbeuten an Diaryldisulfiden bzw. Arylmerkaptanen erhalten werden (Hoube n—
W e y 1 »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. IX, Seiten 30 und 31). Die Reaktion
verläuft dabei über folgende Stufen:
2 R — SO,C I-
2 R - SO..H -* R - SO, - S - R ->
R-S-S-R -> 2 R - SH
Für die Erniedrigung der Ausbeute soll die in der chlorid nicht zum Diaryldisulfid bzw. Arylmerkaptan
obigen Reaktionsfolge auftretende Arylsulfinsäure 60 reduziert weiden kann (H ο übe η—Weyl, »Me-
verantwortlich sein. Letztere ist instabil und wird thoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. IX,
leicht durch Disproportionierung in die Suifonsäure Seiten 331 und 332):
übergeführt, die im Gegensatz zum Sulfonsäure-
bzw.
3 R — SO2H -> R_SOS-S-R-|-R- SO3H -f ■ H2O
5 R — SO2H ~> R-S-S-RMR- SO3H + H2O
J>
In vorgenannten Gleichungen steht R für einen
necebenenfalls substituierten Arylrest. Nach diesem
Stand der Technik mußte also erwartet werden, daß bei Verwendung von Arylsulfinsäuren anstelle von
Arvlsulfonsäurechloriden als Ausgangsprodul H)r
die Reduktion die Reaktion gleichfalls nicht einl ,.cn
verläuft und nur unbefriedigende Ausbeuten ei aalten
werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß symmetrische, gegebenenfalls substituierte Diaryldisulfide
in annähernd quantitativer Ausbeute und mit hohem Reinheitsgrad durch Reduktion entsprechender
Arylsulfinsäuren erhalten werden, wenn man in wäßrigem Medium arbeitet und mit Schwefeldioxid
reduziert.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben,
in der R die obengenannte Bedeutung besitzt:
2 R — SO2H -! 3 SO, -> R — S — S — R -|- 3 SO3 + H2O
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach auch bei Reaktionstemperaturen oberhalb
100 C und ohne Verwendung eines Katalysator Diaryldisulfide
in fast quantitativen Ausbeuten erhalten werden, konnte in keiner Weise vorausgesehen werden.
Anstelle von Arylsulfinsäuren können erfindungscemäß
mit gleichem Erfolg auch die entsprechenden Sulfonsäurechioriile als Ausgangsmaterialen eingesetzt
werden, die man vorher nach bekannten Verfahren, z. B. durch Reduktion mit Sulfit in neutralem
bis schwach alkalischem wäßrigem Medium (z. B. nach H ο u b e n —W e y 1, »Methoden der organischen
Chemie«, 4. Auflage, Bd. IX, Seite 306 if), in die betreffenden Sulfmate überführt und ohne Zwischenisolicrung
nach dem Ansäuern gemäß vorliegender Erfindung weiterreduziert. Bei dieser Verfahrensweise
spart man nicht nur die Isolierung der Sulfinsäure ein, sondern verhindert gleichzeitig die damit verbundenen
Ausbeuteverluste, bedingt durch die Löslichkeit der Sulfinsäuren in Wasser. Da die Reduktion von Sulfonsäurcchloriden
zu den entsprechenden Sulfinaten bzw. Sulfinsäuren im allgemeinen annähernd quantitativ
verläuft, sind auch die Ausbeuten an Diaryldisulfiden, bezoaen auf eingesetztes Sulfonsäurechlorid, sehr hoch.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können aromalische Sulfinsäuren, bzw. die
entsprechenden Sulfonsäurechloride, insbesondere des Benzols und Naphthalins, deren aromatischer Rest
gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist, eingesetzt werden. Als derartige Substituenten seien
beispielsweise genannt: Halogen (Chlor, Brom, Jod, Fluor), Alkyl- (geradkettig oder verzweigt, mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen), Aryl- (Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert), Hydroxyl-, Alkoxyl (mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Amino, Alkylamino (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Dialkylamino (mit
je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Arylamine) (Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert), Acetamido,
Carboxyl, Nitro, Sulfonsäure-, Sulfonamido-, Arylsu'lfon- (Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls
substituiert) oder Thioäthergruppen.
Als Beispiele seien beispielsweise folgende Sulfinsäuren (bzw. deren entsprechende Sulfonsäurechloride)
aufgeführt: Benzol-, 4-Chlor-, 2,5- und 3,4-Dichlor-4-Methyl-,
4-Acetamido-, 4-Methoxy-3-acetamido-, 3-Carboxy-4-hydroxy-, 3-Carboxy-4-chlor-, 3-Nitro- 2-Methyl-5-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-,
2-Chlor-5-nitro-, 3-Nitro-4-chlor-, 2,4-Dimethyl-3-nitrobenzolsulfinsäurc,
ferner 2'-Nitrodiphenylsulfonsäure-3, Benzoxazolon-, Chlorbenzoxazolonsulfinsäure,
Naphthaiinsuifinsäui'e-2 und l-Carboxy-2-..ydroxy-naphthalinsulfinsäure-6.
Die erfindungsgemäße Reduktion wird in saurem Medium durchgeführt, d. h., man setzt die Arylsulfinsäuren
in Form ihrer freien Säuren ein; die entsprechenden Arylsulfinate müssen vorher in erstere über-
geführt werden. Dies kann z. B. durch Zugabe von 1 Mol Mineralsäure pro Mol eingesetztes Sullinat
geschehen. Bei Einsatz von Schwefeldioxid als Reduktionsmittel reicht oft die Stärke der schwefligen
Säure aus, um aus den Sulfinaten die Säuren in Freiheit
zu setzen. Werden die neutralen oder sauren Salze der schwefligen Säure, insbesondere im Überschuß
eingesetzt, so ist dafür zu sorgen (eventuell durch Zugabe weiterer Mineralsäure), daß ein pH-Wert
von 3 nicht überstiegen wird.
Als Reduktionsmittel können Schwefeldioxid sowie alle schwefeldioxidliefernden Agenzien, wie die neutralen
oder sauren Salze der schwefligen oder dischwefligen Säure dienen. Pro Mol zu reduzierende
Sulfinsäure setzt man zweckmäßigerweise 1,5 Mol
bis 5,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol Schwefeldioxid ein.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ausschließlich in Wasser als Lösungsmittel gearbeitet;
es läßt sich aus diesem Grunde besonders ökonomisch gestalten. Die Reduktion der Sulfinsäuren ist von der
Menge des als Reaktionsmedium benutzten Wassers weitgehend unabhängig, so daß die für großtechnische
Ansätze günstigste Konzentration frei gewählt werden kann.
Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 0 und +200, vorzugsweise zwischen +20 und +1300C.
Es ist in den meisten Fällen nicht unbedingt erforderlieh,
das erfindungsgemäße Verfahren unter Druck durchzuführen. Um jedoch Verluste an dem leicht
flüchtigen Schwefeldioxid zu vermeiden und die Konzentration des letzteren im Reaktionsgemisch
zu erhöhen, erweist es sich als vorteilhaft, die Umsetzung in einem geschlossenen System, gegebenenfalls
unter Druck ablaufen zu lassen. Im allgemeinen wendet man Drücke zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen
1 und 5 atü an.
Die Isolierung der Verfahrensprodukte gestaltet sich, da sie größtenteils wasserunlöslich sind, sehr einfach.
So können die Diaryldisulfide nach Abkühlung des Reaktionsgemisches bei basischen Substanzen eventuell
durch Überführung in die freie Base in fester Form oder, sofern der Schmelzpunkt unterhalb 1000C
60 liegt, als ölige Phase vom heißen Wasser abgetrennt werden. Die Ausbeuten betragen 90 bis 100%, bezogen
auf eingesetzte Sulfinsäure, bzw. 85 bis 100%, berechnet auf Sulfonsäurechlorid.
Die Produkte fallen in einem sehr hohen Reinheits-65 grad an, wodurch sich in den meisten Fällen eine
anschließende Reinigungsoperation erübrigt.
Eine vorteilhafte Ausfiihrungsform des Verfahrens
besteht darin, daß man in die wäßrige Lösung oder
Suspension der Sulfinsäure, welche als solche eingesetzt
oder durch Reduktion des entsprechenden Sulfonsäurechlorids erhalten wird, gegebenenfalls im
geschlossenen System, Schwefeldioxid einleitet und die Mischung dabei auf Reaktionstemperatur erhitzt.
Die Isolierung der gebildeten Diaryldisulfide erfolgt durch Abtrennung derselben als Festsubstanz oder
in öliger Form.
Das erfindungagemäße Verfahren weist gegenüber allen anderen bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung
von Diarylsulfiden besonders in ökonomischer Hinsicht bedeutende Vorteile auf und eignet sich damit
auch bevorzugt für die Durchführung großtechnischer Ansätze.
Das Reduktionsmittel Schwefeldioxid bzw. dessen Salze stellen im Gegensatz zu den bisher für diesen
Zweck verwendeten Agenzien, wie Zink, Phosphor, Jod- und Bromwasserstoff, kostenmäßig keine nennenswerte
Belastung der Endprodukte dar. Das gleiche gilt für das verwendete Lösungsmittel. Wasser als
Solvens hat gegenüber der Verwendung von organischen Lösungsmitteln zusätzlich den Vorteil, daß die
als Ausgangsprodukt eingesetzten Sulfonsäurechloride in wasserfeuchter Form, in der sie üblicherweise anfallen,
angewandt werden können. Dadurch wird die Überführung in das wasserfreie Sulfonsäurechlorid
durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und anschließender Destillation eingespart.
Zudem lassen sich die in Wasser fast durchweg schwerlöslichen Diaryldisulfide auf einfache Art isolieren.
Eine Isolierung des Endproduktes aus dem organischen Lösungsmittel bzw. die Aufarbeitung
des letzteren entfällt. Bedingt durch die milden Reaktionsbedingungen verläuft die Umsetzung einheitlich
und mit annähernd quantitativen Ausbeuten. Nebenreaktionen, wie Schwefelabspaltung, Desubstitution
usw. treten nicht auf, wodurch sich — wie bereits erwähnt — anschließende Reinigungsoperationen
in den meisten Fällen erübrigen. Letztlich ist es besonders für die Durchführung großtechnischer
Ansätze von Bedeutung, daß keine Spezialapparaturen benötigt werden; es eignet sich vielmehr jede
säurestabile Apparatur, wie z. B. Emaille-Kessel. Eine explosionsgeschützte Anlage ist nicht erforderlich,
da nur Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Diarylsulfide können auf einfache Weise und in quantitativer Ausbeute
zu den entsprechenden Merkaptanen reduziert werden; sie stellen somit wertvolle Zwischenprodukte
für die Gewinnung von Pflanzenschutzmitteln, pharmazeutischen Präparaten und Farbstoffen dar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:
B e i spi eI 1
Diphenyldisulfiid
Aus 353 g Benzolsulfonsäurechlorid (2,0 Mol), 282g Natriumsulfat (2,12 Mol), 320 g 50%iger Natronlauge
(4,0 Mol) und 1220 Mol wird eine Benzolsulfinatlösung hergestellt, die man in einem 4-Liter-Emaille-Kessel
mit 272 g 37 %iger Salzsäure (2,76 Mol) ansäuert. Danach wird der Kessel verschlossen, bei
Raumtemperatur 320 g Schwefeldioxid (5,0 MoI) aufgedrückt und die Mischung auf 1200C geheizt, wobei
ihr Innendruck auf 8,5 atü ansteigt. Man rührt den Ansatz 8 Stunden bei 1200C bis 125°C bis zur Druckkonstanz
nach, kühlt die Mischung auf Raumtemperatur ab und entspannt sie. Das Diphenyldisulfid
wird in einem beheizbaren Scheidetrichter von der
wäßrigen Phase als Öl abgetrennt und erstarrt beim Erkalten. Das Produkt enthält, wenn es nicht gewaschen
wird, ',8% anorganische Salze (Natriumchlorid und Natriumsulfat).
Die Ausbeute an reinem Diphenyldisulfid beträgt 186g (85,4% der Theorie). Der Schmelzpunkt der
rohen Ware liegt bei 59 bis 60 C.
Das Produkt ist chromatographisch einheitlich.
Beispiel 2
Diphenyldisulfid
Diphenyldisulfid
128Og wasserfeuchte Benzolsulllnsäure (66,5 ",',ige
Ware = 6,0 Mol) werden in einem 4-Liter-Emaille-Kessel in 1 Liter Wasser angeschlämmt. Nach Verschließen
des Kessels drückt man bei Raumtemperatur 960 g Schwefeldioxid (15,0MoI) auf und erhitzt den
Ansatz auf 130£'C, wobei der innendruck auf 8 atü
ao ansteigt, rührt die Mischung 8 Stunden bei 130'C
bis zur Druckkonstanz nach, kühlt sie auf Raumtemperatur ab und isoliert das Diphenyldisulfid.
indem man unter Rühren auf Raumtemperaiur abkühlt; bei 8O0C entspannt und kurz Luft oder Stickstoff
durchbläst, um überschüssiges Schwefeldioxid zu vertreiben. Das Disulfat wird auf einer Nutsche
isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 568 g (86,9% der Theorie), der Schmelzpunkt des Rohprodukts liegt bei 59
bis 6O0C.
2,2'-5,5'-TetrachIordiphenyldisulfid
In eine mit 1 Liter Wasser beschickte Vorlage, worin 139 g Natriumsulfit (1,1 Mol) gelöst sind, trägt
man bei 60° bis 65°C 277 g wasserfeuchtes 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
(1,0MoI 76,3 %ige Ware) ein, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von
Natronlauge einen pH-Wert von 11 bis 11,5 einhält.
Die Sulfinatlösung wird 30 Minuten nachgerührt, auf 8O0C erhitzt und von geringen Mengen 2,2'-5,5'-TetrachlordiphenyIsulfon
abfiltriert. Man neutralisiert die Mischung mit wenig Salzsäure, drückt in einem verschlossenen 4-Liier-Emaille-Kessel 160 g
Schwefeldioxid (2,5 Mol) auf, heizt den Ansatz auf 110°C und rührt ihn 6 Std. bis zur Druckkonstanz.
Der Maximaldruck beträgt 6,0 atü. Nach dem Abkühlen der Mischung erfolgt die Isolierung des
2,2'-5,5'-Tetrachlordiphenyldisulfids, wie in Beispiel 2 angegeben.
Die Ausbeule beträgt 163 g (91,6% der Theorie), der Schmelzpunkt des Rohprodukts 79 bis 810C.
Das erhaltene 2,2'-5,5'-Tetrachlordiphenyldisulfid ist chromatographisch einheitlich.
Beispiel 4
^'-S.S'-Tetrachlordiphenyldisulfid
^'-S.S'-Tetrachlordiphenyldisulfid
98Og wasserfeuchtes 2,5-dichlorbenzoIsulfinsaures
Natrium (43,1 %ige Ware = 2,0 Mol), werden in einem 4-Liter-Emaille-Kessel in 1,5 Liter Wasser
gelöst. Man verschließt den Kessel, drückt bei Raumtemperatur 340 g Schwefeldioxid (5,31 Mol) auf. heizt
die Mischung auf 110°C, wobei der Innendruck auf 8 atü ansteigt, rührt den Ansatz 6 Stunden bei 110°
nach, kühlt ihn ab und isoliert das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die Ausbeute beträgt 347 g (97,5% der Theorie), der Schmelzpunkt liegt bei 80 bis 81°C.
Das erhaltene 2,2'-5,5'-Tetrachlordiphenyldisulfid ist chromatographisch einheitlich.
Beispiel 5
4,4'-Dichlordiphenyldisulfid
4,4'-Dichlordiphenyldisulfid
Ausgehend von 226 g wasserfeuchtem Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
(1,0MoI 77,1 %ige Ware) wird analog verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben.
Die Ausbeute beträgt 131g (91,4% der Theorie),
der Schmelzpunkt des Rohprodukts liegt bei 69 bis 7O0C.
Das erhaltene 4,4'-Dichlordiphenylsulfid ist chromatographisch einheitlich.
Beispiel 6
4,4'-Dichlordiphenyldisulfid
4,4'-Dichlordiphenyldisulfid
In einem 16-Liter-Emaille-Kessel werden 1320 g
wasserfeuchtes 4-chlorbenzolsulfinsaures Natrium
(66,8 %ige Ware = 5,0 Mol) in 6,5 Liter Wasser gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 730 g 30%ige
Salzsäure (6,0 Mol), verschließt den Kessel, drückt bei Raumtemperatur 960 g Schwefeldioxid (15,0MoI)
auf, heizt die Mischung auf 120°C, wobei der Druck auf 7,5 atü ansteigt und rührt sie 5 Stunden bis zur
Druckkonstanz nach. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben.
Die Ausbeute beträgt 694 g (96,6% der Theorie), der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei 69
bis 7O0C.
Das erhaltene 4,4'-Dichlordiphenyldisulfid ist chromatographisch
einheitlich.
Beispiel 7
4,4'-Dimethyldiphenyldisulfid
4,4'-Dimethyldiphenyldisulfid
Aus 1141 g p-Toluolsulfonsäurechlorid (6,0 Mol)
wird mit Natriumsulfit in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Toluolsulfinatlösung hergestellt,
die man in einem 16-Liter-Emaille-Kessel mit 925 g 30%iger Salzsäure ansäuert. Dann wird der
Kessel verschlossen und unter Aufdrücken von Schwefeldioxid die Mischung auf 130°C erhitzt.
Schwefeldioxid wird bis zu einem Maximaldruck von 10 atü aufgedrückt und die Mischung bis zur Druckkonstanz
8 Stunden lang gerührt; insgesamt werden 910 g Schwefeldioxid (14,2 Mol) eingesetzt. Schließlich
wird der Ansatz abgekühlt und das Produkt wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert.
Die Ausbeute beträgt 620 g (84,1% der Theorie), der Schmelzpunkt des Rohproduktes 44—46° C.
Das erhaltene 4,4'-Dimcthyldiphcnyldisulfid ist chromatographisch einheitlich.
Beispiel 8
3,3'-Dinitrodiphcnyldisulrid
3,3'-Dinitrodiphcnyldisulrid
572 g wasscrfcuclitcs S-nilrobcnzolsulfinsaures Natrium
(1,0MoI, 30,6%igc Ware) werden in einem 4-Litcr-Emaille-Kcsscl in 2 Liter Wasser gelöst. Die
Lösung wird mit 180 g 30%iger Salzsäure (1,48 Mol) nncesäuert und der Kessel verschlossen. Bei Raumtemperatur
drückt man anschließend 160 g Schwefeldioxid (2,5 Mol) auf, erhitzt die Mischung auf 1000C
und rührt sie bei einem Maximaldruck von 2 atü 1 Stunde nach. Nach dem Erkalten wird das Disulfid
wie in Beispiel 3 beschrieben, isoliert.
Die Ausbeute beträgt 146 g (94,5% der Theorie), der Schmelzpunkt des Rohprodukts liegt bei 81
bis 82° C.
Das erhaltene 3,3'-Dinitrodiphenyldisulfid ist chromatographisch
einheitlich.
Beispiel 9
4,4'-Diaminodiphenyldisulfid
4,4'-Diaminodiphenyldisulfid
Aus 259 gwasserfeuchtem4-Acetamidobenzolsulfonsäurechlorid
(0,8 Mol 72,1 %ige Ware), wird mit Natriumsulfit analog zu Beispiel 1 die entsprechende
Sulfinatlösung hergestellt, die man in einem 4-Liter-Emaille-Kessel
mit 200 g 30%iger Salzsäure ansäuert.
ao Der Kessel wird verschlossen, bei Raumtemperatur 128 g Schwefeldioxid (2,0 Mol) aufgedrückt und die
Mischung auf 1000C erhitzt. Bei einem Maximaldruck von 4 atü rührt man das Reaktionsgemisch
3 Stunden bei 1000C nach, kühlt es ab und entspannt den Ansatz. Das als Salz ausgefallene 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid
wird durch Eintragen in überschüssige Natronlauge in die freie Base überführt, die auf einer
Nutsche abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschen wird.
Die Ausbeute beträgt 89,5 g (90,4 % der Theorie), der Schmelzpunkt des Rohprodukts liegt bei 74
bis 76CC.
Das erhaltene 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid ist chromatographisch
einheitlich.
Eine Probe wird aus einem Gemisch Benzol/Ligroin umkristallisiert und besitzt dann einen Schmelzpunkt
von 78 bis 790C.
| Elementaranalyse | Berechnet (%) | Gefunden (%) |
| C | 58,03 | 57,80 |
| H | 4,87 | 5,10 |
| N | 11,28 | 11,4 |
| S | 25,82 | 25,76 |
| Beispiel 10 |
Dinaphthyl^'-disulfid
260 g Naphthaliii-2-sulfonsäurechlorid (1,2 Mol)
werden analog zu Beispiel 1 mit Natriumsulfk in das entsprechende Sulfinat übergeführt. In einem 4-Liter-Etnaille-Kessel
drückt man der wäßrigen Sulfinatlösung bei Raumtemperatur 166 g Schwefeldioxid (2,6 Mol) auf. Der Ansatz wird auf 12O0C erhitzt
und durch weiteres Aufdrücken von Schwefeldioxid bei einem Maximaldruck von 5,5 atü 3 Stunden nachgerührt.
Nach dem Abkühlen der Mischung erfolgt die Isolierung des Reaktionsprodukts wie in Beispiel
2 angegeben.
Ausbeute: 169g (88,5% der Theorie), Schmelzpunkt
des Rohprodukts: 136 bis 137°C.
Das erhaltene Dinaphthyl-2,2'-disulfid ist chromatographisch einheitlich.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen, gegebenenfalls substituierten Diaryldisulfidendurch
Reduktion der entsprechenden Arylsulünsäuren, dadurch gekennzeichnet, dall man
in wäßrigem Medium arbeitet und mit Schwefeldioxid reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch kennzeichnet, daß man die durch Reduktion von
Arylsulfonsäurechloridcn erhaltenen arylsulfinsäurchaltigen Reaktionsgemische einsetzt.
ς "Π?· Hd 407 S. 217] sowie A. Reissert [Beichte"
der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Ud. 55, ς H581 verwenden Sulfinsäuren als Ausgangsmaterial
und" reduzieren mit Hilfe von Bromwasserstoff in
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681816902 DE1816902C3 (de) | 1968-12-24 | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diaryldisulfiden | |
| IL33463A IL33463A0 (en) | 1968-12-24 | 1969-12-01 | A process for the preparation of symmetrical diaryl-disulphides |
| GB58697/69A GB1222768A (en) | 1968-12-24 | 1969-12-02 | A process for the preparation of symmetrical diaryl disulphides |
| JP44101760A JPS4819302B1 (de) | 1968-12-24 | 1969-12-19 | |
| NL6919302A NL6919302A (de) | 1968-12-24 | 1969-12-23 | |
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| BE743706D BE743706A (de) | 1968-12-24 | 1969-12-24 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19681816902 DE1816902C3 (de) | 1968-12-24 | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diaryldisulfiden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1816902A1 DE1816902A1 (de) | 1970-07-16 |
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| DE1816902C3 true DE1816902C3 (de) | 1977-11-24 |
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