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Verfahren zur Herstellung von fl-Chloräthyl-arylsullonen
Zur Darstellung
von ß-Chloräthyl-arylsulfonen sind zwei Verfahren bekanngeworden. Nach den Angaben
in Journal für praktische Chemie (2), 30, S I97 und 357, werden arylsulfinsaure
Salze, die aus den entsprechenden Arylsulfochloriden durch Reduktion hergestellt
werden, mit ß-Chloräthylalkohol oder Äthylenoxyd zu den ß-Oxyäthylarylsulfonen umgesetzt
und diese dann mit Phosphorpentachlorid in die ß-Chloräthylarylsulfone übergeführt:
R-SO2-Cl -> R-SO2-Na + Cl-CH2-CH2-OH R-SO2-CH2-CH2-OH -> R-SO2-CH2-CH2-Cl.
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Das andere Verfahren geht von Arylmercaptanen aus, die gewöhnlich
auch aus den entsprechenden Arylsulfochloriden mit stärkeren Reduktionsmitteln oder
aus den Halogenverbindungen mit Natriumsulfid hergestellt werden. Diese Arylmercaptane
werden in alkalischem Medium mit Äthylenchlorhydrin zu den ß-Oxyäthyl-arylsulfiden
kondensiert, diese mit Thionylchlorid in die ß-Chloräthyl-arylsulfide übergeführt
und dann zu den Sulfonen oxydiert (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
53, S. IOI2, und 54, S.320).
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R-SO2-Cl + R-S-Na + Cl-CH2-CH2OH R-S-CH2-CH2-OH + R-SCH2-CH2-Cl R-SO2-CH2-CH2-Cl
Ausgehend von den Arylsulfochloriden erfolgte also bisher die Bildung der ß-Chloräthyl-arylsulfone
in drei bzw. vier Reaktionsstufen, wobei immer ß-Chloräthylalkohol bzw. Äthylenoxyd
als weitere Komponente benötigt wird, die ihrerseits aus Äthylen und unterchloriger
Säure hergestellt werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man in viel einfacherer und wirtschaftlicherer
Weise ß-Chloräthyl-arylsulfone herstellen kann, wenn man Äthylen an Arylsulfo-
chloride
in Gegenwart von Friedel-Craftsschen Katalysatoren anlagert. Dieser Reaktionsverlauf
war nicht vorauszusehen und erfolgt nur unter Anwendung von Friedel-Craftsschen
Katalysatoren, z. B. Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid und anderen.
In den zur Anwendung kommenden Arylsulfochloriden kann der Arylrest sowohl negative
als auch positive Substituenten tragen. Im allgemeinen läßt sich die Umsetzung in
der Weise durchführen, daß man in das Gemisch aus dem Arylsulfochlorid und den Friedel-Craftsschen
Katalysatoren bei erhöhter Temperatur unter Rühren trockenes Äthylen einleitet.
Zuweilen ist es ratsam, die Anlagerung unter Druck oder in Gegenwart von geeigneten
Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln, wie Äther, Dibutyläther, Tetrachloräthan oder
ähnlichen, vorzunehmen. Die Aufarbeitung geschieht in der Weise, daß das Reaktionsgemisch
mit Eis und Salzsäure zersetzt und das gebildete Sulfon abgetrennt wird.
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Es ist bereits bekannt, Äthylen mit Carbonsäurechloriden zwecks Herstellung
der entsprechenden ß-Chloräthylketone umzusetzen (USA.-Patentschrift 1 737 203).
Die Realçtionsweise der Sulfochloride läßt sich aber nicht ohne weiteres mit der
der Carbonsäurechloride in Verbindung bringen, was schon daraus hervorgeht, daß
die Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Äthylen sowohl mit aliphatischen als
auch aromatischen Verbindungen gleich gut verläuft, während bei den Sulfochloriden
nur die aromatischen Verbindungen die Anlagerung an Äthylen eingehen.
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So tritt z. B. bei Verwendung von Äthylsulfochlorid in Gegenwart von
Friedel-Craftsschen Katalysatoren keine Anlagerung an Äthylen zu dem entsprechenden
ß-Chloräthylsulfon ein.
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Die Umsetzung von Sulfenylchloriden mit Äthylen unter Bildung der
entsprechendenß-Chloräthylsulfenylverbindungen (Journal of the American Chemical
Society, Bd. 7I (I949), S. 2724 ff.) geht ohne Katalysatoren glatt vor sich und
ist eine altbekannte Reaktion, die auf der großen Reaktionsfähigkeit der Schwefelchloride
beruht. Man erhält bei dieser Umsetzung auch keine ß-Chloräthyl-arylsulfone, sondern
die Sulfide, die erst zu den Sulfonen oxydiert werden müssen.
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Schließlich führt die Anlagerung von Äthylen an Sulfurylchlorid zu
ganz anderen Verbindungen als den ß-Chloräthylarylsulfonen, nämlich zu dem 2- Chloräthyl-chlorsulfit
bzw. 2-Chloräthyl-sulfonylchlorid.
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Die Umsetzung geht auch nur in Gegenwart bestimmter Katalysatoren
vor sich und verläuft über Radikale, während die Anlagerung von Äthylen an Arylsulfochloride
in Gegenwart von Friedel-Craftsschen Katalysatoren über Ionen verläuft.
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Da überdies aus der USA.-Patentschrift 2 568 859 bekanntgeworden
ist, daß die Anlagerung von Athylen an Trichlormethansulfochlorid unter Abspaltung
von SO2 verläuft und zu chlorierten Kohlenwasserstoffen führt, war nicht zu erwarten,
daß die Anlagerung von Äthylen an Arylsulfochloride in Gegenwart von Friedel-Craftsschen
Katalysatoren unter Bildung der entsprechenden p-Choräthyl-arylsulfone vor sich
gehen würde.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen ,B-Choräthylarylsulfone sollen als
Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln
Verwendung finden.
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Beispiel I In 88,5 Gewichtsteile Benzolsulfochlorid (o,5 Mol) und
70 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid (o,55 Mol) wird bei 60 bis 80" unter
Rühren, Feuchtigkeitsausschluß undRückflußkühlungmit konzentrierter Schwefelsäure
getrocknetes Äthylen 40 Stunden lang eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit
Eis und konzentrierter Salzsäure zersetzt und nach Zusatz von 200 Volumteilen Eisessig
2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird etwas Tierkohle zugesetzt und heiß filtriert.
Beim Erkalten scheidet sich das ß-Chloräthyl-phenylsulfon in weißen Nadeln ab, die
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Der Schmelzpunkt liegt bei
55 bis 570.
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Beispiel 2 In I77 Gewichtsteile Benzolsulfochlorid und 8I Gewichtsteile
wasserfreies Eisenchlorid wird bei 1000 trockenes Äthylen, wie im Beispiel I beschrieben,
etwa 35 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis und Salzsäure zersetzt
und nach Zusatz von 200 Volumteilen Eis essig 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält das p-Chloräthyl-phenylsulfon
in Nadeln vom F. 55 bis 56".
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Beispiel 3 In 96 Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid und 70 Gewichtsteile
wasserfreies Aluminiumchlorid wird bei 60 bis 70" unter Rühren, Feuchtigkeitsausschluß
und Rückflußkühlung trockenes Äthylen 35 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch
wird mit Eis und konzentrierter Salzsäure zersetzt und der dunkle, feste Rückstand
abgesaugt. Er wird mit 200 Volumteilen Eisessig und 400 Volumteilen verdünnter Salzsäure
ausgekocht und nach Zusatz von Tierkohle heiß filtriert. Beim Erkalten scheidet
sich das I-Methylbenzol-4-p-chloräthylsulfon in schönen Kristallen ab, die bei 78
bis 79" schmelzen.
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Beispiel 4 In 106 Gewichtsteile p-Chlorbenzolsulfochlorid und 70
Gewichtsteile Aluminiumchlorid wird bei 60 bis 80° in der üblichen Weise trockenes
Äthylen 60 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis und Salzsäure
zersetzt und der Rückstand mit 200 Volumteilen Eisessig und 400 Volumteilen verdünnter
Salzsäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann wird Tierkohle zugesetzt und heiß
filtriert. Beim Erkalten kristallisiert das I-Chlorbenzol-4-p-chloräthylsulfon in
weißen Nadeln aus, die abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet
werden.
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F. 96 bis 98".
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Beispiel 5 In Io6 Gewichtsteile p-Chlorb enzolsulfo chlorid (0,5
Mol) und 71 Gewichtsteile Borfluorid-Ätherat (o,5 Mol BF8) wird bei 50 bis 700 Äthylen
etwa 35 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis zersetzt, der Äther
mit Wasserdampf ab-
destilliert und der Rückstand abgesaugt. Er
wird mit 100 Volumteilen Eisessig und 400 Volumteilen verdünnter Salzsäure ausgekocht
und nach Zusatz von Tierkohle heiß filtriert. Beim Erkalten scheidet sich das I-Chlorbenzol-4-,B-chloräthylsulfon
in Nadeln ab, die bei 97 bis 98" schmelzen.
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Beispiel 6 In II7 Gewichtsteile 2, 4-Dichlor-i-methylbenzol-5-sulfochlorid
und 70 Gewichtsteile Aluminiumchlorid wird bei 70 bis 90° Äthylen 25 Stunden eingeleitet.
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Das Reaktionsgemisch wird in der üblichen Weise zersetzt und aufgearbeitet.
Das erhaltene 2, 4-Dichlor-I-methylbenzol-5-B-chloräthylsulfon kristallisiert in
weißen Nadeln vom F. 93 bis 95".
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Beispiel 7 In das Gemisch aus 115 Gewichtsteilen o-Nitrobenzolsulfochlorid,
IOO Volumteilen absolutem Äther und 70 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid wird unter
Rühren, Feuchtigkeitsausschluß und Rückflußkühlung bei 30 bis 50° trockenes Äthylen
etwa 40 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis und Salzsäure zersetzt
und der Äther mit Dampf abdestilliert. Der dunkle Rückstand wird mit Eisessig und
verdünnter Salzsäure ausgekocht und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält das I-Nitrobenzol-2-ß-chloräthylsulfon
in gelblichen Kristallen vom F. 95 bis 97°.
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Beispiel 8 In ein Gemisch aus 115 Gewichtsteilen m-Nitrobenzolsulfochlorid,
IOO Volumteilen Dibutyläther und 70 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid wird bei 70
bis 80° trockenes Äthylen 40 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird wie
im Beispiel 7 aufgearbeitet. Das erhaltene I-Nitrobenzol-3-B-chloräthylsulfon kristallisiert
in gelben Nadeln vom F. 105 bis 1060.
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Beispiel g In 56,7 Gewichtsteile Naphthalin-2-sulfochlorid, IOO Volumteile
Tetrachloräthan und 35 Gewichtsteile Aluminiumchlorid wird-bei 60 bis 70° Äthylen
30 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird wie in den vorhergehenden Beispielen
aufgearbeitet. Das erhaltene Naphthalin-24-chloräthylsulfon kristallisiert in weißen
Nadeln vom F. 98 bis 99".
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Beispiel IO Auf ein Gemisch von Io6 Gewichtsteilen p-Chlorbenzolsulfochlorid
und 67 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid wird bei 1000 und einem Druck von 77 atü
Äthylen gedrückt. Nach Stunden ist der Druck im Autoklav auf 42 atü gesunken. Dann
nimmt er nicht mehr weiter ab. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis und Salzsäure zersetzt
und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene I-Chlorbenzol-4-p-chloräthylsulfon kristallisiert
in weißen Nadeln vom F. 95 bis 960.