DE2334608C2 - Verfahren zur Herstellung von 0-Alkyl-0-phenylestern von Thionophosphonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 0-Alkyl-0-phenylestern von Thionophosphonsäuren

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DE2334608C2
DE2334608C2 DE19732334608 DE2334608A DE2334608C2 DE 2334608 C2 DE2334608 C2 DE 2334608C2 DE 19732334608 DE19732334608 DE 19732334608 DE 2334608 A DE2334608 A DE 2334608A DE 2334608 C2 DE2334608 C2 DE 2334608C2
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Germany
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alkyl
thionophosphonic
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acids
phenyl esters
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DE19732334608
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Wolfgang Dr. Buck
Richard Dr. 6507 Ingelheim Sehring
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Shell Agrar GmbH and Co KG
Original Assignee
Celamerck GmbH and Co KG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds

Description

Das Patent 22 05 565 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
in der
Ri eine gegebenenfalls chiorsubstituierte niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls halogen- oder niederalkyl-substituierte Phenylgruppe,
V.2 eine niedere Alkylgruppe und
X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, die Alkyl- oder die Nitrogruppe bedeuten und in der Z außerdem die Nitril·, die Acetylgruppe und die Gruppe — S(O)nR3 darstellen kann, worin R3 für einen niederen Alkylrest und π für 0,1 oder 2 steht, beschrieben,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen entsprechenden Thionophosphonsäurediphenylester der Formel
R1-PS
mit einem Alkohol der Formel
R2OH
(III)
ki Gegenwart von starken Basen umestert.
Wie nun gefunden wurde, kann als Umesterungskatalysator vorteilhaft auch eine schwache Base dienen. Als »olche kommen neben z. B. Natrium- oder Kaliumsalz des Phenols der Formel
HO
vor allem trockenes Ammoniak in Betracht. Während es bei der Katalyse mit anderen schwachen Basen, wie den
erwähnten Phenolaten, im allgemeinen für eine vollständige Umesterung mehrstündigen Erhitzens unter Rückfluß oder unter Druck bedarf, erfolgt die Umesterung unter dem Einfluß von trockenem Ammo-
'·> niak bevorzugt bei Raumtemperatur. Unter den Bedingungen der erfindungsigemäßen Umsetzung reagiert Ammoniak überraschenderweise nicht mit den Ausgangsstoffen der obigen Formel Il zu Amiden.
In Gegenwart von Alkoholen der Formel IH, vor
in allem Methanol oder Äthanol, erfolgt die Umesterung gemäß der Erfindung ebenfalls ohne daß eine Amidierung zu beobachten wäre. Die Umesterung mit den schwachen Basen verläuft etwas langsamer als mit den Alkoholaten, aber selektiver. Man erhält den
π gewünschten Ester in besserer Ausbeute und das Rohprodukt hat einen höheren Reinheitsgrad. Vorteilhaft ist gegenüber der Verwendung eines Aixoholats ferner, daß die zu seiner Herstellung nötige Umsetzung des Alkohols mit metallischem Natrium vermieden wird.
2" Gegenüber der Verwendung von tertiären Aminen besteht der Vorteil, daß es nicht zur Bildung von Quaternierungsprodukten kommt.
Für die Umesterung mit Ammoniak wird der betreffende Thionophosphonsäurediphenylester(II) in
2~i einem geeigneten inerten Lösungsmittel (z. B. Toluol, Trichlorethylen. Äthylenchlorid, Chloroform) gelöst Die Lösung wird mit dem betr. Alkohol R2OH in großem Überschuß versetzt. Anschließend leitet man trockenes Ammoniak bei geeigneter Reaktionstempe-
jo ratur(etwa -20 bis 1000C, vorzugsweise bei Raumtemperatur) bis zur Vollendung der Umsetzung durch die Lösung, oder man füllt die Lösung in einen Autoklav und drückt trockenes Ammoniak, bis zu einem bestimmten Druck (z. B. 3 — 5 atü) auf. Unter erhöhtem NH3-Druck
Ji verläuft die Umesterung schneller als unter Normaldruck. Der Fortgang der Reaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt (DC-KieselgelpIatten, Toluol : η-Heptan : Chloroform = 2:2:1) oder durch Beobachten des NH2-Druckabfalls im Autoklav. Die erforderliche Reaktionszeit ist abhängig von den Ausgangsverbindungen und den Reaktionsbedingungen und liegt meistens bei etwa 2 bis 20 Stunden. Die entstandenen Phenole werden mit Nafonlauge ausgeschüttelt und zurückgewonnen, die Monophenylester
•n erhält man als Rückstand beim Einengen der organischen Lösung. Sie fallen in ausreichender Reinheit an für den Einsatz als Schädlingsbekämpfungsmittel, können aber durch Destillation oder/und Umkristallisation weiter gereinigt werden.
ίο Die Arbeitsweise wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben:
Beispiel I
Benzolthiophosphonsäure-O-methyI-O-(4brom-2,5-dichlorphenyl)-ester
124.4 g (0.2 MoI) Benzolthiophosphonsäure-O-bis-4-brom-2,5-dichlorphenylester (Fp. 124— 126°) werden in 800 ml Trichloräthylen und 200 ml Methanol gelöst. Bei Raumtemperatur wird unter Rühren trockenes NH3 eingeleitet, zunächst schnell, dann langsamer, so daß nur wenig NH3 am Kühler austritt. Die Reaktion ist nach 4—5 Stunden beendet. Der Ansatz wird eingeengt, in ca. 500 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 2 η Natronlauge ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Aus der wäßrigen Lösung wird das Bromdichlorphenol (49 g) zurückgewonnen. Als Rückstand der organischen Lösung erhält man das erwartete Produkt zunächst als
gelbes öl, das bald zu einer weißen Kristallmasse erstarrt Fp.: 69-72° C, Ausbeute:81 g(98,3% d. Th.).
Nach der gaschromatographischen Bestimmung enthält das Rohprodukt über 95% des erwarteten Wirkstoffs und kein Ausgangsmaterial. Es wird aus Isopropanol umkristallisiert Fp. 74—75°C.
Beispiel 2
Methanthiophosphonsäure-0-äthyl-0-(2,5-dichlor-4-methylmercaptophenyl)-ester
a) 24,7 g (0,05 Mol) Methanthionophosphonsäure-bis-2,5-dichIor-4-methylmercaptophenylester werden in 40OmI Toluol gelöst und 100 ml Äthanol zugegeben. Die Lösung wird in einen Autoklav gefüllt und trockenes Ammoniak bis zu einem Druck von 5 atü eingeleitet Nach 5 Stunden bei Raumtemperatur ist der Druck auf 3,9 atü abgesunken. Der eingesetzte Diphenylester ist vollständig umgesetzt Der Ansatz wird eingeengt, der Rückstand mit Toluol verdünnt und zum Entfernen des bei der Umesterung entstandenen Dichlormethylmercaptophenols mit 2 η Natronlauge ausgeschüttelt.
Die organische Lösung wird getrocknet und eingeengt Man erhält 14,3 g des erwarteten ■; Produktes als Hellbraunes öl (87%), das durch
Kurzwegdestillation gereinigt wird. Fp: 130°C/ 0,001 Torr.
Das Dichlormethylmercsptophenol wird aus aer wäßrigen Lösung nach Ansäuern extrahiert
in b) 24,7 g (0,05 Mol) Methanthiophosphonsäure-bis-2,5-dichIor-4-methy!mercaptopheny!ester werden in 400 ml Trichloräthylen gelöst. Nach Zugabe von 200 ml Äthanol leitet man trockenes Ammoniak bei Paumtemperatur unter Rühren langsam durch die
η Lösung. Nach ungefähr 20 Stunden ist dünn-
schichtchrcmatographisch keine Ausgangsverbindung mehr nachweisbar. Der Ansatz wird wie unter a) beschrieben aufgearbeitet Man erhält 16,2 g (98%) des erwarteten Produktes als hellgelbes Öl,
in das durch Kurzwegdestillaüon gereinigt wird. Kp.:
130°C/0,001 Torr;n·; : 1,596Z

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von 0-AIkyl-O-phenyIestern von Thionophosphonsäuren gemäß Patent 22 05 565, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator eine schwache Base verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwache Base trockenes Ammoniak verwendet wird.
DE19732334608 1972-02-07 1973-07-07 Verfahren zur Herstellung von 0-Alkyl-0-phenylestern von Thionophosphonsäuren Expired DE2334608C2 (de)

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DE19732334608 DE2334608C2 (de) 1972-02-07 1973-07-07 Verfahren zur Herstellung von 0-Alkyl-0-phenylestern von Thionophosphonsäuren
AT510474A AT352143B (de) 1973-07-07 1974-06-20 Verfahren zur herstellung von thionophosphor- oder thionophosphonsaeureestern

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DE19722205565 DE2205565C3 (de) 1972-02-07 1972-02-07 Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-O-phenylestern von Thionophosphonsäuren
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