DE1242617B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxydialkylbenzylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxydialkylbenzylverbindungen

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    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Hydroxydialkylbenzylverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydialkylbenzylverbindungen der allgemeinen Formeln A, S, AOR, ASR'A2NR2* ANR2R3 oder A-S-X-S-A, in denen A die Bedeutung von oder hat, wobei R I und RI gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellen, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, RI eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt. R und R3 gleich oder verschieden sein und die Bedeutung von Wasserstoff, einer Hydroxygruppe oder einer Aikyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder von NRtiR haben können, worin R6 und R'gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der auch durch Heteroatome oder solche enthaltende Gruppen unterbrochen sein kann, wobei man eine Verbindung der allgemeinen Formel AZ, in der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Z die Gruppe bedeutet, in der R8 und R9 gleich oder verschieden sind und niedrigere Alkylgruppen darstellen, oder, wenn A der vorstehenden Formel II entspricht, Z auch die Gruppe bedeuten kann, mit einem Alkalimetallhydroxyd und einer organischen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält und der Formel ROH, R1SH, NH2R3 oder NHR2A, NHR2R3 oder H-S-X-S-H, worin R, R', R2, A, R3 und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, entspricht, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 vorzugsweise zwischen 50 und 100 umsetzt, als welches bei der Umsetzung von Alkoholen ROH der überschüssige Alkohol dient.
  • Man kann als Lösungsmittel ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasser verwenden. Vorzugsweise kommt als Lösungsmittel Aceton, ein aliphatischer Alkohol, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther oder ein Gemisch aus Wasser mit Benzol oder Xylol in Frage.
  • Die Reaktion wird innerhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs ausgeführt, zweckmäßig unter Rückflu. des Lösungsmittels. Die bevorzugte Reaktionsdauer beträgt bis zu etwa 2 Stunden. Längere Zeiten körinen angewendet werden, sind jedoch nicht erforderlich, da die Reaktion im allgemeinen innerhalb von 30 Minuten oder weniger vollständig ist. Der bevorzugte pH-Wert beträgt etwa 8, 5.
  • Bei der Erfindung verwendet man bevorzugt eine solche Ausgangsverbindung AZ, in der die Gruppe A die Formel I hat, in der Rt eine Methylgruppe und Rã eine tert.-Butylgruppe bedeutet. Wenn man als Ausgangsverbindung eine Verbindung H-S-X-S-H einsetzt, hat X vorzugsweise folgende Bedeutungen : (a)-(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist ; wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, wenigstens ein R eine Alkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist ; wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet : oder wobei R einen Alkylrest bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist ; wobei Z die Bedeutung von 0, S oder SO*> hat ; wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe be- deutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist ; wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Xl die Bedeutung von 0, S, S02 oder NRl hat, worin R1 eine Alkylgruppe darstellt ; (j)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-oder -CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2- wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  • Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen eignen sich ausgezeichnet als Antioxydationsmittel, beispielsweise für Kautschuk-bzw. Gurn. r. imischungen, Polyurethane, Polypropylen oder Fette.
  • Beispiele von R'und R6 im Rest A sind Methyl, Athyl, Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl. Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Benzyl, -Methylbenzyl und,-Dimethylbenzyl.
  • Die Ausgangsverbindungen AZ, worin Z die Bedeutung von hat, können aus dem entsprechenden 2, 4- oder 2, 6-Dialkylphenol (als A'H in der nachstehenden Gleichung bezeichnet), Formaldehyd, Schwefelkohlenstoff und dem entsprechenden Dialkylamin hergestellt werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 757 174) ; Gleichung : Die Gruppen RI und R9 sind vorzugsweise Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen jeweils, z. B.
  • Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-oder Amylgruppen, da die Alkalimetalldithiocarbamate mit diesen Gruppen hinreichend wasserlöslich sind, um die Aufarbeitung zu erleichtern und eine Verunreinigung des Produktes zu vermeiden.
  • Die Verbindungen AZ. wobei Z die Bedeutung von hat, können durch Umsetzung des entsprechenden Dialkylphenols mit Formaldehyd und Mercaptobenzothiazol unter sauren Bedingungen in einer Stufe hergestellt werden.
  • Herstellung von Verbindungen der Formel A-S-X-S-A 2 MolAZ werden vorzugsweise mit wenigstens 2 Mol Alkalimetallhydroxyd und 1 Mol H-S-X-S-H nach folgendem Schema umgesetzt : 2AZ + 2NaOH + H-S-X-S-H #2 NaZ+2H2O+A-S-X-S-A Der Rest X kann aliphatisch sein oder cycloaliphatische oder aromatische Gruppen bzw. als Heteroatome z. B. Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten.
  • Zweckmäßig kann man folgende Dimercaptane (Dithiole) mit der Formel H-S-X-S-H verwenden : 1, 2-Athandithiol, 1, 4-Butandithiol, 1,10-Decandithiol, 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandithiol, x, A'-Dimercapto-p-xylol, Bis- (mercaptomethyl)-durol, Bis- (mercaptomethyl)-naphthalin, Toluoldithiol, p, p'-Oxybis-(thiophenol), Dimercaptodiphenyl, 2-Mercaptoäthyl-4-mercaptocyclohexan, ß,ß'-Dimercaptodiäthyläther, ß,ß'-Dimercaptodiäthylsulfid, ß,ß'-Dimercaptodiäthylmethylamin, 1. 2-Bis-(ß,ß-mercaptoäthoxy)-äthan, ß,ß'-Dimercaptodiäthylketon.
  • Neue Verbindungen der Formel A-S-X-S-A sind also z. B.
  • Bis- (2-hydroxy-3-alkyl-5-alkylbenzylthio)-alkane, Bis- (2-hydroxy-3-alkyl-5-alkylbenzylthio)-alkylbenzole (auch genamlt, x'-Bis-(2-hydroxy-3-alkyl-5-alkylbenzylthio)-dialkylbenzole), Bis-(2-hydroxy-3-alkyl-5-alkylbenzylthio)-dialkyläther, Bis- (2-hydroxy-3-aralkyl-5-alkylbenzylthio)-alkylbenzole (auch genamlt, x'-Bis-(2-hydroxy-3-aralkyl-5-alkylbenzylthio)-dialkylbenzole), Bis-(2-hydroxy-3-alkyl-5-alkylbenzylthio)-diphenyläther, Bis- (2-hydroxy-3-alkyl-5-alkylbenzylthio)-alkylcyclohexane, Bis- (2-hydroxy-3-alkyl-5-alkylbenzylthio)-dialkylsulfide (insbesondere Diäthylsulfide), Bis- (2-hydroxy-3-alkyl-5-alkylbenzylthio)-biphenyle, worin die Alkyl-und Aralkylgruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, Bis- (3-alkyl-4-hydroxy-5-alkylbenzylthio)-alkane, Bis- (3-alkyl-4-hydroxy-5-alkylbenzylthio)-alkylbenzole, Bis- (3-alkyl-4-hydroxy-5-alkylbenzylthio)-dialkyläther, α,α'-Bis-(3-alkyl-4-hydroxy-5-alkylbenzylthio)-dialkylbenzole, Bis- (3-alkyl-4-hydroxy-5-alkylbenzylthio)-dialkylsulfide, Bis- (3-alkyl-4-hydroxy-5-alkylbenzylthio)-biphenyl und Bis- (3-alkyl-4-hydroxy-5-alkylbenzylthio)-diphenyläther, worin die Alkylgruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Verbindungen der Formel A-S-X-S-A, worin A der vorstehenden Formel II entspricht, können auch durch direkte Umsetzung eines 2, 4-Dikohlenwasserstoffphenols mit Formaldehyd und einem Dimercaptan unter saurer Katalyse hergestellt werden (vgl. den Vergleichsversuch weiter unten). Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt jedoch ein viel reineres Produkt.
  • Herstellung von Verbindungen der Formel ASRl Vorzugsweise] Mol AZ wird mit 1 Mol RlSH und wenigstens 1 Mol Alkalimetallhydroxyd nach der Gleichung umgesetzt : AZ+R1SH+NaOH # ASR1 + NaZ + H2O Man kann dabei primäre, sekundäre oder tertiäre Mercaptane mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwenden, beispielsweise Methylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Hydroxyalkylmercaptan, wie Mercaptoäthanol, Cycloalkylmercaptane, wie Cyclohexylmercaptan, oder Terpenmercaptane, Arylmercaptane, wie Thiophenol oder substituierte Thiophenole, Aralkylmercaptane, wie Benzylmercaptan.
  • Herstellung von Verbindungen der Formel A-0-R Vorzugsweise 1 Mol AZ wird mit wenigstens 1 Mol Alkalimetallhydroxyd und wenigstens 1 Mol ROH nach der folgenden Gleichung umgesetzt : AZ+ROH+NaOH#AOR+NaZ+H2O Die Reaktion wird in überschüssigem ROH ausgeführt, das als Lösungsmittel dient.
  • Als Alkohol ROH kann z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Dodecanol verwendet werden.
  • Herstellung von Verbindungen der Formel ANR2R3 und A2NR2 Die Verbindungen ANR2R3 werden vorzugsweise durch Umsetzung von 1 Mol AZ mit wenigstens 1 Mol Alkalimetallhydroxyd und wenigstens 1 Mol R2R3NH nach folgender Gleichung hergestellt : AZ + NaOH +-R2R3NH oANR2R3 + H20 +NaZ Die Verbindungen A2NR2 können durch Umsetzung von 1 Mol AZ mit wenigstens 1 Mol Alkalimetallhydroxyd und wenigstens 1 Mol ANHR2 nach folgender Gleichung gebildet werden : AZ+ANHR2+NaOH#A2NR3+NaZ+H2O Sie können auch durch Umsetzung von 1 Mol AZ mit wenigstens 1 Mol Alkalimetallhydroxyd und 1/2 Mol R2NH2 nach der folgenden Gleichung gebildet werden : 2 AZ + NH2R2 + 2NaOH #A2NR2+2H2O+2NaZ Geeignete Amine sind beispielsweise Ammoniak, primäre oder sekundäre Alkylamine von Methyl-oder Dimethylamin bis Dodecyl-oder Didodecylamin, Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, Aralkylamine, wie Benzylamin oder Dibenzylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Methylanilin, Diphenylamin oder Phenyl-ß-naphthylamin, Hydroxyalkylamine, wie Äthanolamin oder Diäthanolamin, Hydrazin, substituierte Hydrazine, wie Methylhydrazin, Dimethylhydrazin, Didodecylhydrazin oder Phenylhydrazin, Hydroxylamin.
  • Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht : B e i s p i e l 1 Herstellung von 1, 2-Bis- (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-äthan Eine Lösung von 7g (0, 11 Mol) Kaliumhydroxyd (85% aktiv) in 20 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 4,7 g (0,05 Mol) 1,2-Äthandithiol in 100 ml Athanol hinzugegeben. 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid (34, 3 g, 0, 1 Mol) wurde dann hinzugegeben : das Gemisch wurde 15 Minuten lang nahezu zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt ; das kristalline Produkt, das ausfiel, wurde abfiltriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 1, 2-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-äthan betrug 19 g (85%); Schmelzpunkt = 95 bis 96-C.
  • Analyse : Berechnet.... S 14, 350/o, gefunden.... S 14, 39, 14,53%.
  • Beispiel 2 Herstellung von,'-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-p-xylol Eine Lösung von 6, 6 g (0, 1 Mol) Kaliumhydroxyd (85°y aktiv) in 10 ml Wasser wurde zu 50 ml Athylenglykoldimethyläther hinzugegeben, enthaltend 8, 5 g (0, 05 Mol), x'-Dimercapto-p-xylol, 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyi-2-benzothiazolylsulfid (34, 3 g. 0, 1 Mol) wurde dann zugegeben ; die Lösung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Daraufhin wurde die Lösung in Wasser gegossen; das ölige organische Produkt wurde mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen und bis zu einem flüssigen Rückstand, der kristallisierte, eingedampft ; Gewicht = 25,5 g (98%). Das α,α'-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-p-xylol wurde durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt, wobei sich 19 g (73%) weiße Kristalle ergaben : Schmelzpunkt = 109 bis 111°C.
  • Analyse : Berechnet... S 12, 27 °/o ; gefunden.. S 12, 34, 12, 17°/0.
  • Beispiel 3 Herstellung von s-Bis-(2-hydroxy-3- (l. 1, 3, 3-tetramethylbutyl)-5-methylbenzylthio)-diäthyläther Eine Lösung aus 7 g (0,11 Mol) Kaliumhydroxyd (85% aktiv) in 10 ml Wasser wurde zu 50 ml Äthanol hinzugegeben, das 7 g (0,05 Mol) ß,ß'-Dimercaptodiäthylather enthielt. Diese Losung wurde dann zu 200 m) heißem Äthano) hinzugegeben, das 40 g (0, 1 Mol) 2-Hydroxy-3- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid enthielt. Die Lösung wurde 10 Minuten lang auf einem Dampfbad erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt kristallisierte und wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet; Schmelzpunkt = 99 bis 101°C ; Gewicht = 24, 8 g (82°/0).
  • Analyse : Berechnet.... S 10, 62°/0 ; gefunden.... S 10, 47, 10, 63°/o.
  • Beispiel 4 Herstellung von, x'-Bis-(2-hydroxy-3- (x, x-dimethylbenzyl)-5-methylbenzylthio)-p-xylol 81, 2 g (0, 2 Mol) 2-Hydroxy-3-(x,-dimethylbenzyl)-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid wurden mit 15 g (0, 22 Mol) 85% igem KOH (in 20 ml Wasser) und 17, 2 g (0, 1 Mol), x'-Dimercapto-p-xylol in 100 ml Äthylenglykoldimethyläther umgesetzt. Das Produkt wurde in 77%iger Ausbeute isoliert und hatte einen Schmelzpunkt von 120 bis 121°C.
  • Beispiel 5 Herstellung von, ß'-Bis-(2-hydroxy-3- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)-5-methylbenzylthio)-diäthyläther Ein Gemisch aus 35, 5 g (0, 1 Mol) 2-Hydroxy-3- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl)-5-methylbenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat, 6, 9 g (0, 05 Mol) ß,ß-Dimercaptodiäthyläther, 17, 5 ml (0, 1 Mol) 6n-NaOH und 60 ml Äthylenglykoldimethyläther wurde 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann in 200 ml kaltes Wasser gegossen. Das Produkt schied sich als Öl ab, das allmählich kristallin wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; Gewicht = 25 g (83 °/o) ; Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Hexan = 98 bis 100-C.
  • Beispiel 6 Herstellung von ß,ß-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-diäthyläther Ein Gemisch aus 34, 3 g (0, 1 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5- ; nethylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid, 6, 9 g (0, 05 Mol) p', p3'-Dimercaptodiäthyläther und 150 ml Äthanol wurde in einen 500-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Kühler, eingebracht. Eine Lösung aus 4, 4 g (0, 11 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser wurde dann zugegeben ; das Gemisch wurde 60 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann in 500 ml Wasser gegossen ; das organische Produkt, das sich abschied, wurde mit Hexan-Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und zu einem Öl, das kristailisierte, eingedampft. Es wurden 24, 5 g, p'-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-diäthyläther erhalten (quantitativ) ; Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Hexan = 62 bis 64°C.
  • Vergleichsversuch Herstellung von ß,ß'-Bis-(2-hydroxy-3-nonyl-5-methylbenzylthio)-diäthyläther Ein Gemisch aus 93, 6 g (0, 4 Mol) 2-Nonyl-p-kresol, 13 g (0, 4 Mol) Paraformaldehyd, 27, 6 g (0, 2 Mol) ß,ß'-Dimercaptodiäthyläther, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Benzol wurde in einen 500-ml-Dreihalskolben, versehen mit Thermometer, Rührer und Stark-Dean-Falle mit Kühler, eingebracht Die Lösung wurde dann zum Rückfluß erhitzt: das in der Reaktion gebildete Wasser (7 ml) wurde in der Stark-Dean-Falle aufgefangen. Die Reaktion war nach etwa 2 Stunden vollendet. Die Benzollösung wurde dann mit Hexan verdünnt, mit wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Die Lösung wurde dann auf einem Dampfbad eingedampft. Der ß,ß'-Bis-(2-hydroxy-3-nonyl-5-methylbenzylthio)-diäthyläther wurde als viskose Flüssigkeit mit einem Gewicht von 123 g (97°/0) erhalten.
  • Beispiel 7 Herstellung von p, p'-Bis- (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-diphenylather 11, 7 g (0, 05 Mol) p, p'-Dimercaptodiphenyläther wurden in einer Lösung von 6, 6 g (0, 1 Mol) 85°lOigem Kaliumhydroxyd in 20 mi 50°/oigem wäßrigem Äthanol aufgelöst. Diese Lösung wurde dann zu einem Gemisch von 32,2 g (0,094 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid in 500 ml Äthanol zugegeben ; die Lösung wurde 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt, anschließend abgekühtt und mit 100 ml Wasser verdünnt.
  • Der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 24, 5 g p,p'-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-diphenyläther (90%) erhalten; Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol = 158 bis 160°C.
  • Beispiel 8 Herstellung von ß-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-äthyl-4-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-cyclohexan Eine Lösung von 68, 6 g (0, 2 Mol) 2-Hydroxy-3, 6-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid, 17, 6 g (0, 1 Mol) 3-Mercaptoäthyl-4-mercaptocyclohexan, 13, 2 g (0, 2 Mol) 85%igem Kaliumhydroxyd in 20 ml Wasser und 200 mt Äthytengtykotdimethytäther wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Ein Teil des Lösungsmittels (150 ml) wurde dann abdestilliert. Die Mutterlauge wurde in Eiswasser gegossen. Das viskose flüssige Produkt, das sich abschied, wurde mit Hexan extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Die Hexanlösung wurde dann eingedampft ; das Produkt wurde als viskose Flüssigkeit erhalten.
  • Analyse : Berechnet .... S 12,10%; gefunden ..... S 11,94%.
  • Beispie) 9 Herstellung von/3,/3'-Bis- (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-diäthylsulfid 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid (34, 3 g, 0,1 Mol)wurde mit 7. 7 g (0. 05 Mol) ß,ß'-dimercaptodiäthylsulfid und 4, 4g (0. 11 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser und 150 ml Äthanol in derselben Weise, wie vorstehend für Dimercaptodiäthyläther (Beispiel 6) beschrieben, umgesetzt. Das Produkt wurde als viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 85% erhalten.
  • Beispiel 10 Herstellung von p, p'-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylthio)-biphenyl Zu einer Lösung von 2, 2 g (0, 01 Mol) p, p'-Dimercaptobiphenyl und 1,4 g (0,02 Mol) 85%igem Kaliumhydroxyd in 10 ml Wasser und 30 ml Äthanol wurden 6, 9 g (0, 02 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad 2 Stunden lang erhitzt. Es wurde dann in Wasser gegossen; das Produkt wurde mit Äther extrahiert. Die Eindampfung des Ätherextraktes ergab das Produkt als festen Rückstand mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147°C nach dem Umkristallisieren aus Hexan.
  • Beispiel 11 Herstellung von 1, 2-Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-äthan Eine Lösung aus 95 g (0, 28 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat, 13 g (0,14 Mol) 1,2-Äthandithiol und 47 ml (0,28 Mol) 6n-NaOH in 400 mi Äthanol wurde gerührt und 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Es bildete sich ein Niederschlag : die Lösung wurde abgekühlt und filtriert. Das Produkt wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es ergaben sich 67g (90°/0) 1, 2-Bis-(3, 5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzylthio) - äthan; Schmelzpunkt = 142 bis 143-C.
  • Analyse : Berechnet.... S 12s05°/o : gefunden.... S 12, 26, 12, 25%.
  • Beispiel 12 Herstellung von «, x'-Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzylthio)-p-xylol Eine Lösung von 17 g (0, 1 Mol) α,α'-Dimercaptop-xylok 15 g (0. 22 Mol) Kaliumhydroxyd (85°/o aktiv) und 20 ml Wasser in 300 ml Methanol wurde in einen 500-ml-Erlenmeyerkolben eingebracht Zu dieser Lösung wurden 59,4 g (0, 2 Mol) 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat hinzugegeben ; das Gemisch wurde etwa 1 Stunde lang auf dem Dampfbad erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt ; der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet ; es ergaben sich 46 g (88%) α,α'-Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzylthio)-p-xylol : Schmelzpunkt = 141 bis 142'C.
  • Analyse : Berechnet.... S 12, 27 %; gefunden.... S 12, 40, 11,74%.
  • Beispiel 13 Herstellung von 1, 4-Bis- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzylthio)-butan 3-M ethyl-4-hydroxy-5-tert.-b utyl benzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat (45 g, 0, 15 Mol) 9, 1 g (0, 075 Mol) 1, 4-Dimercaptobutan, 25 ml (0, 15 Mol) 6n-Natriumhydroxyd und 50 ml Athylenglykoldimethyläther wurden gemischt und 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die klare Lösung wurde dann abgekühlt und in kaltes Wasser gegossen. Das Produkt schied sich als Ot ab und verfestigte sich innerhalb kurzer Zeit. Die Ausbeute an weißen Kristallen betrug 35 g (98%); Schmelzpunkt = 96 bis 984 C nach dem Umkristallisieren aus Hexan.
  • Analyse : Berechnet.... S 13, 50 gefunden.... S 13, 60, 13, 76"/..
  • Beispiel 14 Herstellung von ß,ß'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-diäthyläther 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat (34 g, 0, 1 Mol), ß,ß'-Dimercaptodiäthyläther (6, 9 g, 0, 05 Mol), 6n-Natriumhydroxyd (17, 5 ml, 0, 1 Mol) und Äthylenglykoldimethyläther (40 ml) wurden gemischt und 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Eine klare Lösung wurde gebildet ; sie wurde abgekühlt und in 200 ml Eiswasser eingegossen. Das Produkt fiel als Öl aus und verfestigte sich dann. Es wurde filtriert und mit 50°,oigem wäßrigem Athanol gewaschen. Die Ausbeute an weißem festem Produkt betrug 29 g (100%). Ein Teil, umkristallisiert aus Hexan, hatte einen Schmelzpunkt von 89 bis 92°C.
  • Analyse : Berechnet.... S 11, 15%; gefunden.... S 11, 08, 11, 29%.
  • B e i s p i e l 15 Herstellung von 4, 4'-Bis- (3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-diphenyläther 34 g (0, 1 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N,N-dmethyldithiocarbamat, 11,7 g (0,05 Mol) 4,4'-Dimercaptodiphenyläther, 17 ml (0,1 Mol) 6n-Natriumhydroxydlösung und 100 ml Äthanol wurden gemischt und 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt.
  • Während der Reaktion wurde ein Niederschlag gebildet. Das Gemisch wurde abgekühlt ; das Produkt wurde abfiltriert, mit Äthanol-Wasser (2 : 1) gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 4, 4'-Bis-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-diphenyläther betrug 26 g (80%); Schmelzpunkt = 126 bis 128oC nach dem Umkristallisieren aus Benzol.
  • B e i s p i e l 16 Herstellung von 3, 4-Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-toluol Zu einer Lösung von 6,5 g (0,042 Mol) Toluol-3,4-dithiol und 7 g (0,1 Mol) 85%igem Kaliumhydroxyd in 10 ml Wasser und 100 ml Äthanol wurden 28,2 g (0. 084 Mo)) 3. 5-Di-tert.-buty)-4-hydroxybenzy)-N, N-dimeth5ldithiocarbamat hinzugegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann in Wasser gegossen : das organische Produkt wurde mit Hexan-Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Katiumcarbonat getrocknet und auf dem Dampfbad eingedampft. Die Ausbeute an 3,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-toluol betrug 24 g (96%); Schmelzpunkt 114 bis 117C nach dem umkristallisieren aus Hexan.
  • Beispiel 17 Herstellung von x,,'-Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-p-xylol Eine Lösung von 8, 5 g (0, 05 Mol) α,α'-Dimercaptop-xylol und 8 g (0, 1 Mol) 50°/Oigem Natriumhydroxyd in 50 ml Äthanol wurde zu einer Aufschlämmung von 33, 9 g (0, 1 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat in 200 ml heißem Athanol hinzugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Es wurde dann abgekühlt ; das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Athanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an a, α'-Bis-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-p-xylol betrug 28 g (93%) ; Schmelzpunkt= 181 bis 183°C.
  • Beispiel 18 Herstellung von ß,ß'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-diäthylsulfid Eine Lösung von 34 g (0, 1 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat, 7, 7 g (0,05 Mol) ß,ß'-Dimercaptodiäthylsulfid und 17,5 ml (0,1 Mol) 6n-Natriumhydroxyd in 40 ml Äthylenglykoldimethylather wurde 10 Minuten lang am Rwickfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt und in 200 ml Eiswasser gegossen. Das Produkt schied sich nach Öl ab und wurde mit 100 ml Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen ; das Benzol wurde auf dem Dampfbad angedampft.
  • Das Rückstandsöl wurde weiterhin in einem Vakuumtrockenschrank bei 80 C getrocknet ; dabei ergab sich das Produkt als viskoses 01. Die Ausbeute an ß. '-Bis-(3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-diäthylsulfid betrug 29, 5 g (99°/0).
  • Analyse : Berechnet.... 816. 3% : gefunden.... S 16. 9%.
  • Beispiel 19 Herstellung von p, p'-Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-biphenyl Zu einer Lösung von 2, 2 g (0, 01 Mol) p, p'-Dimercaptobiphenyl und 1, 6 g (0, 02 Mol) 50°/Oigem Natriumhydroxyd in 50 ml Athanol wurden 6, 8 g (0, 02 Mol) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat hinzugegeben. Die Lösung wurde dann 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt.
  • Sie wurde danach abgekühlt ; das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an p, p'-Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-biphenyl betrug 3, 7 g (56°/,) ; Schmelzpunkt = 200 bis 205'C.
  • Be i sp ie 1 20 Herstellung von/'-Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzylthio)-diäthyläther Eine Lösung von 297 g (1 Mol) von 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat, 69 g (0. 5 Mol) p'. '-Dimercaptodiäthy ! äther und 170 ml (1 Mol) 6n-Natriumhydroxyd in 360 ml Äthylenglykoldimethyläther wurde 10 Minuten lang zum Rückflu13 erhitzt. Die Lösung wurde abgekuhlt und mit 500 ml Wasserverdünnt. Das sich abscheidende Öl wurde mit einem Gemisch aus 500 ml Hexan und 100 ml Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf dem Dampfbad zu dem entsprechenden Produkt, einem viskosen Öt, eingedampft.
  • Die Ausbeute an ß,ß'-Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzylthio)-diäthyläther betrug 244 g (quantitativ).
  • Beispiel 21 Herstellung von 2, 6-Di-tert.-butyl-4-(ß-hydroxyäthylthiomethyl)-phenol Ein Gemisch aus 33, 9 g (0,1 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat, 7g (0, 1 Mol) 85°/Oigem KOH (in 10 mi Wasser) und 8 g (0,1 Mol) ß-Mercaptoäthanol (RSH), wobei R die Bedeutung von HOCH2CH2 hat, in 100 ml Äthanol wurde auf dem Dampfbad bei Rückflußtemperatur erhitzt, bis die Auflösung vollständig war (etwa 10 Minuten). Danach ließ man die Lösung stehen und 30 Minuten lang abkühlen. Sie wurde dann in 300 ml Wasser gegossen : das Produkt, das sich abschied, wurde mit Hexan-Äther extrahiert, mit wasserfreiem K2COg getrocknet und zu einem flüssigen Rückstand eingedampft, der kristallisierte ; Gewicht = 30 g (97%); Schmelzpunkt = 55 bis 58WC. Der Schmelzpunkt nach einmaliger Umkristallisation aus Hexan betrug 58 bis 59-C.
  • Analyse : Berechnet.... S 10. 80°/o : gefunden.... S 10, 48 °/0.
  • Beispiel 22 Herstellung von 2-Methyl-4- (p-tert.-butylphenylthiomethyl)-6-tert.-butylphenol Ein Gemisch aus 29. 7g (0.] Mol) 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl-N. N-dimethyldithiocarbamat, 7 g (0,1 Mol) 85%igem KOH (in 10 ml Wasser) und 16. 6 g (0. 1 Mol) p-tert.-Butylthiophenol in 100 ml Äthanol wurde 10 Minuten lang nahezu zum Rücknuß erhitzt. Danach ieß man die Lösung abkühlen. Sie wurde dann in Wasser gegossen ; das Produkt wurde mit Hexan-Ather extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem K2CO3 getrocknet und zu einem flüssigen Produkt eingedampft. das kristallisierte ; Gewicht = 33 g (97"/) : Schmeizpunkt = 88 bis 89 C nach dem Umkristallisieren aus Hexan.
  • B e i s p i e l 23 Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(p-tert.-butylphenylthiomethyl)-phenol Zu einer Lösung von 3, 3 g (0. 02 Mol) p-tert.-Butylthiophenol und 1. 6 g (0,02 Mol) 50%igem Natriumhydroxyd in 25 ml Äthanol wurden 5, 9 g (0. 02 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat hinzugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt und dann in kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert : der Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem nüssigem Rückstand eingedampft. der lantsam kristallisierte. Die Ausbeute an 2-tert.-Butyl-4-methyl-6- (p-tert.-butylphenylthiomethylphenol betrug 6 g (88%); Schmelzpunkt = 49 bis 50 C nach dem Hmkristallisieren aus Hexan.
  • B e i s p i e l 24 Herstellung von 2-tert.-butyl-4-methyl-6-(p-tert.-butylphenylthiomethyl)-phenol Zu einer Lösung von 16, 6 g (0,1 Mol) p-tert.-Butylthiophenol und 8 g (0,1 Mol) 50%igem Natriumhydroxyd in 100 ml Äthanol wurden 34,3 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid hinzugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann in 300 ml Wassergegossen ; das organische Produkt wurde mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreien Na2SO4 getrocknet und zu einem flüssigen Rückstand eingedampft, der langsam kristallisierte. Die Ausbeute an 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(p-tert.-butylphenylthiomethyl)-phenol betrug 31, 6 g (93%) ; Schmelzpunkt = 49 bis 50°C nach dem Umkristallisieren aus Hexan.
  • Analyse : Berechnet.... C 77,2%, H 8, 85°/o, S 9,38%; gefunden .... C 77,0%. H 8, 97%, S 9, 35%.
  • Beispiel 25 Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(ß-hydroxyäthylthiomethyl)-phenol Zu einem Gemisch aus 686 g (2 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid und 156 g (2 Mol) ß-Mercaptoäthanol in 700 ml Äthanol wurden 160 g (2 Mol) 50°/oiges Natriumhydroxyd gegeben. Die Lösung wurde I Stunde lang am Rückfluß erhitzt und dann in 41 kaltes Wasser gegossen.
  • Das organische Produkt wurde mit Hexan-Ather extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfung auf dem Dampfbad entfernt, wobei ein flüssiger Rückstand hinterblieb.
  • Die erhaltene Ausbeute an 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(ß-hydroxyäthylthiomethyl)-phenol betrug 502 g (99%).
  • B e i s p i e l 26 Herstellung von 2-(, x'-Dimethylbenzyl)-4-methyl-6- (benzylthiomethyl)-phenol Zu einer Lösung von 6, 2 g (0, 05 Mol) Benzylmercaptan und 4 g (0, 05Mol) 500'iL-hydroxyd in 50 ml Äthanol wurden 20, 2 g (0, 05 Mol) 2-Hydroxy-3-(α,α-dimethylbenzyl)-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid hinzugegeben. Die Lösungwurde dann 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Sie wurde daraufhin in Wasser gegossen : das Produkt wurde mit Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf dem Dampfbad eingedampft.
  • 2- (α,α-Dimethylbenzyl)-4-methyl-6-benzylthiomethyl)-phenol wurde als viskoses 01 isoliert : Gewicht = 15 g (84%).
  • B e i s p i e l 27 Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(ß-hydroxyäthoxymethyl)-phenol Das 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid (32,2 g; 0,098 Mol) wurde in 200 ml Äthylenglykol suspendiert (in diesem Fali stellt das Athylenglykol sowohl die Reaktionskomponente ROH als auc, h das Lösungsmittel für die Reaktion dar) ; dann wurde eine Lösung von 6, 6 g (0, 1 Mol) von 85°/Oigem Kaliumhydroxyd in 10 ml Wasser zugegeben.
  • Das Gemisch wurde gerührt und bei 70 bis 80° C 4 Stunden lang erhitzt. Die Auflösung war fast vollständig. Das Gemisch wurde filtriert ; das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt. Auf eine Wolkenbildung folgte die Abscheidung eines Ols, das dann kristallisierte.
  • Das Produkt wurde mit Hexan extrahiert ; der Hexanextrakt wurde zu einem Öl eingedampft, das kristallisierte. Die Ausbeute an 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(p-hydroxyäthoxymethyl,-phenol betrug 17 g (78°/o) ; Schmelzpunkt= 52 bis 54° C nach dem Umkristallisieren aus Hexan.
  • Analyse : Berechnet.... C 70, 7 °/0, H 9, 3 °/0 ; gefunden.... C 70,2%, H 9,5%.
  • Beispiel 28 Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-methyl-6- (methoxymethyl)-phenol Ein Gemisch aus 34, 3 g (0, 1 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylbenthiazolylsulfid und 17 ml (0, 1 Mol) 6n-NaOH in 100 ml Methanol wurde auf dem Dampfbad 45 Minuten lang erhitzt. Die Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt ; das Produkt wurde mit Hexan extrahiert. Die Hexanschicht wurde mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Die Lösung wurde dann filtriert und auf dem Dampfbad zu einem flussigen Rückstand eingedampft. Die Ausbeute an 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(methoxymethyl)-phenol betrug 19 g (91°/0).
  • Beispiel 29 Herstellung von 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol Eine Lösung aus 17 g (0, 05 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat und 8. 3 ml (0. 05 Mol) 6n-NaOH in 50 ml Methanol wurde 10 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt ; der feste Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an 2. 6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol betrug 12, 5 g (im wesentlichen quantitativ) ; Schmelzpunkt = 98 bis 100-C.
  • Beispiel 30 Herstellung von 2-Methyl-4- (methoxymethyl)-6-tert.-butylphenol Eine Lösung aus 29, 7 g (0, 1 Mol) 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat und 16, 6 ml (0, 1 Mol) 6n-NaOH in 100 ml Methanol wurde zum Rückfluß erhitzt und danach mit 150 ml Wasser verdünnt und abgekühlt. Das sich abscheidende Öt wurde mit Hexan extrahiert. Die Hexanlösung wurde konzentriert und abgekühlt. Das Produkt, das auskristallisierte, wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an 2-Methyl-4- (methoxymethyl)-6-tert.-butylphenol betrug 15 g (72°/o) ; Schmelzpunkt = 64 C.
  • Analyse : Berechnet.... C 75, 0°0, H 9n72°/o ; gefunden.... C 74, °/ot H 9, 82 °/o.
  • Beispiel 31 Herstellung von 2, 6-Di-tert.-butyl-4-athoxymethy.-phenol Eine Lösung aus 17 g (0, 05 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N,N-dmethyldithiocarbamat und 8,3 ml (0,05 Mol) 6n-NaOH in 50 ml Äthanol wurde 5 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann in 100 ml kaltes Wasser eingegossen.
  • Das Öl, das sich abschied, wurde mit Hexan extrahiert.
  • Die Hexanlösung wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem NA, CO, getrocknet und konzentriert.
  • Das 2, 6-Di-tert.-butyl-4-äthoxymethylphenol wurde als kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 46°C durch Abkühlen der Hexanlösung und Filtrieren erhalten.
  • Analyse : Berechnet.... C 77, 3 °/o, H 10, 60 °/o ; gefunden.... C 77, 9 °/o, H 10, 43 °/a.
  • Beispiel 32 Herstellung von 2, 6-Di-tert.-butyl-4-isopropoxymethylphenol Eine Lösung aus 34g (0, 1 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat und 16, 6 ml (0, 05 Mol) 6n-Natriumhydroxyd in 60 ml Isopropylalkohol wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wurde dann in 150ml kaltes Wasser gegossen. Das 0l, das sich abschied, wurde mit Hexan extrahiert ; der Hexanextrakt wurde eingedampft, wobei sich 2, 6-Di-tert.-butyl-4-isopropoxymethylphenol ergab ; Schmelzpunkt = 59 bis 60°C nach den Umkristallisieren aus Hexan.
  • B e i s p i e l 33 Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-methoxymethylphenol Eine Lösung aus 14, 9 g (0, 05 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat und 4 g (0, 05 Mol) 50°/Oigem Natriumhydroxyd in 50 ml Methanol wurde 30 Minuten lang zum Ruckfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann in 150 ml Eiswasser gegossen. Das organische Produkt wurde mit Hexan extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Die Lösung wurde dann eingedampft, wobei sich 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-methoxymethylphenol als bernsteinfarbenes Öl mit einem Gewicht von 9, 3 g (90°/0 Ausbeute) ergab.
  • Beispiel 34 Herstellung von N- (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-anilin Zu einer Lösung von 4, 7 g (0, 05 Mol) Anilin und 9 ml (0, 05 Mol) 6n-NaOH in 50 ml Äthanol wurden 17, 1 g (0, 05 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid gegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt und wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an N- (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-anilin betrug 10 g (74°/0) ; Schmelzpunkt = 118 bis 121'C.
  • Analyse : Berechnet.... C 80, 4%, H 8,62%, N 5,21%; gefunden.... C 80, 4%, H 8, 72°/0, N 5. 64%.
  • Beispiel 35 Herstellung von 1. 1-Dimethyl-2- (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-hydrazin Zu einem Gemisch aus 32, 2 g (0,094 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid und 30 ml Dimethylhydrazin wurde eine Lösung von 6, 6 g (0, 1 Mol) 85% igem Katiumhydroxyd in 10 ml Wasser gegeben. Die Lösung wurde dann 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt und daraufhin in Eiswasser gegossen. Das organische Produkt wurde mit Hexan extrahiert, mit Wasser gewaschen und zu einem flussigen Rückstand eingedampft, der kristallisierte. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei sich 1, 1-Dimethyl-2-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-hydrazin mit einem Schmelzpunkt von 59 bis 60°C ergab, Analyse : Berechnet.... C 71, 2°/0, H 10, 2%, N 11,9%; gefunden.... C 71,2%, H 10, 5%, N 11,8%.
  • Beispiel 36 Herstellung von N, N-Bis- (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-hydroxylamin Eine Lösung aus 34. 3 g (0, 1 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid, 3,5 g (0. 05 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 27 ml (0, 15 Mol) 6n-Natriumhydroxyd in 75 ml Athylenglykoldimethyläther wurde 10 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Es wurde ein weißer Niederschlag gebildet. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen : das feste Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an N, N-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-hydroxylamin betrug 17,5 g (90%); Schmelzpunkt = 250 C (Zersetzung).
  • B e i s p i e l 37 Herstellung von 2- X-Dimethylbenzyl)-4-methyl-6-(dimethylaminomethyl)-phenol Zu einer Lösung von 112 g (0, 6 Mol) 25%igem wäßrigem Dimethylamin und 16 g (0,2 Mol) 50%igem Natriumhydroxyd in 350 ml Äthanol und 100 ml Äthylenglykoldimethyläther wurden 81 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-3-(α,α-dimethylbenzyl)-5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid hinzugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die sich ergebende Lösung wurde dann abgekühlt : der Feststoff. der ausfiel, wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 2- R-Dimethylbenzyl)-4-methyl-6- (dimethylaminomethyl)-phenol betrug 49 g (87%); Schmelzpunkt = 106 bis 107°C.
  • Beispiel 38 Herstellung von p-Bis- (3. 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-aminodiphenylamin Zu einer Lösung von 9, 2 g (0. 05 Mol p-Aminodiphenylamin und 17. 5 ml (0,1 Mol) 6n-Natriumhydroxyd in 175 ml Äthanol wurden 34 g (0, 1 Mol) 3, 5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat zugegeben. Die Lösung wurde 10 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt, wobei sich ein Niederschiag bildete.
  • Das Gemisch wurde abgekühlt; das Produkt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
  • Die Ausbeute an p-Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxvbenzyl)-aminodiphenylamin betrug 22 g (71%); Schmelzpunkt = 201 bis 203-C.
  • Analyse : Berechnet.... N 4,51%; gefunden.... N 4,40%.
  • B e i s p i e l 39 Herstellung von 1, 1-Dimethyl-2- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-hydrazin Ein Gemisch aus 339 g (1 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat, 300 g (5 Mol) Dimethylhydrazin und 500 ml Athylenglykoldimethyläther wurde auf 5C abgekuhlt. Zu diesem Gemisch wurden 170 ml (1 Mol) 6n-Natriumhydroxyd zugegeben. Die Temperatur stieg auf 20°C. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt ; währenddessen wurde die Auflösung vollständig. Zu der Lösung wurden 750 ml Wasser gegeben.
  • Der Niederschlag, der sich abschied, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute a n 1, 1-Dimethyl-2- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-hydrazin betrug 236 g (85%) ; Schmelzpunkt = 81 bis 83 C nach dem Umkristallisieren aus Hexan.
  • A nalyse : Berechnet.... N 10, 0%; gefunden .... N 9, 82 °/0.
  • Beispiel 40 Herstellung von N, N-Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-naphthylamin Zu einer Lösung von 7, 1 g (0, 05 Mol) Naphthylamin und 17. 5 ml (0, 1 Mol) 6n-NaOH in 250 ml Äthanol wurden 34g (0, 1 Mol) 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang am Rückfluß erhitzt, wobei ein Niederschtag gebildet wurde.
  • Das Gemisch wurde dann abgekühlt ; das Produkt w-urde abfiltriert, mit Athanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an N, N-Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-naphthylamin betrug 19 g (65°,'0) ; Schmelzpunkt-191 bis 192 C.
  • Analyse : Berechnet .... N 2, 42",'u : gefunden.... N2. 48",..
  • B e i s p i e l 41 Herstellung von N, N-Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-hydroxylamin Zu einer Lösung von 3, 5 (0, 05 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 27 ml (0,15 Mol) 6n-Natriumhydroxyd in 100 ml Äthanol wurden 30 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat hinzugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt, wobei ein Niederschlag oebildet wurde Das Gemisch wurde dann mit 200 ml Wasser verdünnt ; das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an N, N-Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-hydroxylamin betrug 18, 5g (96°/o) ; Schmelzpunkt = 218 bis 220 C nach dem Umkristallisieren aus Äthanol.
  • Beispiel 42 Herstellung von N-Methyl-N- (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-anilin Zu einer Lösung von 10, 7g (0, 1 Mol) N-Methylanilin und 8g (0, 1 Mol) 50°/oigem Natriumhydroxyd in 50 ml Athanol wurden 29, 7 g (0, 1 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat gegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fiel das Produkt aus. Das Gemisch wurde mit einer kleinen Wassermenge, die tropfenweise hinzugegeben wurde, verdünnt, um die Abscheidung des Produkts zu unterstützen Das Produkt wurde dann abfiltriert, mit wäßrigem Athanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-anilin betrug 24g (85°jo) : Schmelzpunkt = 67 bis 68°C.
  • B e i s p i e l 43 Herstellung von N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-[α,α-dimethylbenzyl]-5-methylbenzyl)-anilin Zu einer Lösung von 5, 4 g (0,05 Mol) N-Methylanilin und 4 g (0. 05 Mol) 50°lOigem Natriumhydroxyd in 50 ml Äthanol wurden 18 g (0, 05 Mol) 2-Hydroxy-3- (α, N-dimethylbenzyl)-5-methylbenzyl-N, N-dimethyldithiocarbamat (hergestellt in 47°/Oiger Ausbeute durch Reaktion der entsprechenden Mannich-Base mit Schwefelkohlenstoff) gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt.
  • Die sich ergebende Lösung wurde in Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem viskosen flüssigen Rückstand eingedampft. Die Ausbeute an N-Methyl-N- (2-hydroxy-3- [ t, z-dimethylbenzyl]-5-methylbenzyl)-anilin betrug 17 g (98%).

Claims (5)

  1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxydialkylbenzylverbindungen der allgemeinen Formeln A2S, AOR, ASR', A2NR2, ANR2R3 oder A-S-X-S-A, in denen A die Bedeutung von oder hat, wobei R I und RI gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cyc) oa) kyi- oder Aratkytgruppen mit bis zu 12 Kohtenstoffatomen darstellen, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-. Aralkyl-oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R'eine Alkyl-. Hydroxyalkyl-, Aryl-. Cycloalkyl-oder Aralkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 und R3 gleich oder verschieden sein und die Bedeutung von Wasserstoff, einer Hydroxygruppe oder einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder von NR6R7 haben können, worin RG und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der auch durch Heteroatome oder solche enthaltende Gruppen unterbrochen sein kann, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß mall eine Verbindung der allgemeinen Formel AZ, in der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Z die Gruppe bedeutet, in der R8 und R9 gleich oder verschieden sind und niedrigere Alkylgruppen darstellen, oder, wenn A der vorstehenden Formel II entspricht, Z auch die Gruppe bedeuten kann, mit einem Alkalimetalfhydroxyd und einer organischen Verbindung, die aktiven Wasserstoffenthält und der Formel ROH, RUSH, NH2R2 oder NHR2A, NHR2R3 oder H--S--X-S-H, worin R, R', R2, A, R3 und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, entspricht, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 100bic, umsetzt, als welches bei der Umsetzung von Alkoholen ROH der überschüssige Alkohol dient.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasser verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton einen aliphatischen Alkohol, Dioxan, Athylenglykoldimethyläther oder ein Gemisch aus Wasser mit Benzol oder Xylol verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung AZ verwendet, worin die Gruppe A die Formel I hat, in der R'eine Methylgruppe und R5 eine tert.-Butylgruppe bedeutet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis-4, dadurch gekennzeichnet, daß man afs Ausgangsverbindung H-S-X-S-H eine solche verwendet. in der X eine der folgenden Bedeutungen hat : (a)-(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist ; wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, wenigstens ein R eine Alkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist ; wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet ; wobei R einen Alkylrest bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist ; wobei Z die Bedeutung von O, S oder S02 hat ; wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist ; wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Xl die Bedeutung von O, S, SO2 oder NRl hat, worin R'eine Alkylgruppe darstellt ; (j)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH-CH2-oder -CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2- wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
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