DE2337867A1

DE2337867A1 - Sulfonylderivate und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2337867A1
Application number: DE19732337867
Authority: DE
Inventors: Ludwig Konrad Huber
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1972-07-25
Filing date: 1973-07-25
Publication date: 1974-02-07
Also published as: US3856786A; FR2193826B3; FR2193826A1; JPS4943977A

Description

Dr. Ing. Waiter Abitz Dr Dieter F. Mori Dr. Hans-A. Brauns i

8 München 86, pienzenauarstr. 28

PENNWALT CORPORATION

Pennwalt Building, Three Parkway Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A,

ßulfonylderivate und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Sulfonyldiisocyanat-Addukte, insbesondere cyclische 1:1-Addukte von primären Aminen oder Hydrazinen mit Sulfonyldiisocyanat und lineare Additiansprodukte, die durch. Umsetzen des cyclischen Adduktes mit organischen Verbindungen erhalten werden, die Sauerstoff-Wasserstoff-, Stickstoff-Wasserstoff- oder Schwefel-Wasserstoff-Bindungen aufweisen.

Die Herstellung einiger linearer 1:2-Addukte von SuIfonyldiisocyanat und Aminen ist von N. Onodera, Cfcem. Abstr. 59» 1382Od (1963), beschrieben worden. Es wurde nunmehr gefunden, dass eine sorgfältig gelenkte Umsetzung zwischen

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i.e. 1851 _l 233786?

SuIfonyldiisocyanat, 302(NCO)O, und einem primären Amin, Hydrazin oder substituierten Hydrazin zu einem cyclischen 1:1-Addukt führt. Zur Durchführung der Reaktion gibt man den Amin- oder Hydrazin-Eeaktanten zu dem SuIfonyldiisocyanat hinzu, wobei vorzugsweise beide Be.aktanten in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind, wie Benzol, Toluol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Chloroform. Der Zusatz wird so durchgeführt, dass zu jeglichem Zeitpunkt für die Umsetzung mit dem Diisocyanat nur eine kleine Menge des Amins oder Hydrazins zur Verfugung steht, wie durch Zusatz in Form, von Teilmengen oder durch kontinuierlichen, langsamen Zusatz. Das Amin oder Hydrazin wird in im wesentlichen stöchiometrisehen (äquimolaren) Mengen eingesetzt. Durch Einhaltung dieser Bedingungen wird die Bildung wesentlicher Mengen des linearen Di-Adduktes, wie oben erwähnt, vermieden. Die Reaktionstemperatur kann etwa O bis 150° C betragen, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 70° C bevorzugt wird. Das cyclische Produktaddukt fällt im allgemeinen aus dem Eeaktionslösungsmittel als kristalliner Feststoff aus und kann durch Filtrieren gewonnen werden.

Das cyclische 1:1-Addukt gemäss der Erfindung lässt sich durch die Strukturformel

H O

darstellen, worin der Ε-Teil den Rest des Amin- oder Hydrazin-Reaktanten darstellt und ein Eest aus der Gruppe Alkyl, ζ. Β. mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, ζ. B. mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl, z. B. mit 7 bis 20 Kohlenstoff -

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atomen, Arylalkyl, ζ. B. mit 7 "bis 20 Kohlenstoff at omen, Amino oder Aminoalkyl, ζ. B. mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Aminoaryl, ζ. B. mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminoalkylaryl, z. B. mit 7 "bis 20 Kohlenstoffatomen, und Aminoarylalkyl, z. B. mit 7 "bis 20 Kohlenstoffatomen, ist. Diese Reste können auch eine oder mehrere Gruppen enthalten, die in Bezug auf das Sulfonyldiisocyanat nichtreaktiv sind, z. B. Äther, Sulfid, Amin, Sulfoxid, Sulfon, Halogen, Hitro oder eine Estergruppe. Beispielhafte Primäramin- und Hydrazin-Reaktanten für die Bildung der Verbindungen gemäss der Erfindung sind Methylamin, Ithylamin, Isopropylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Cyclopropylamin, Cyclooctylamin, 2-Adamantanamin, Allylamin, IT ,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, 3-Methoxy-n-propylamin, 4-,2-Aminopropylmorpholin, 2-Methylthioäthylamin, 3-Chlorpropylamin, 3-Methylsulfonyl-1-propylamin, Äthyl-y-aminobutyrat, p-Toluidin, m-Fluorbenzylamin, a-Methylphenyläthylamin, 2-(p-Chlorphenyl)-äthylamin, 3-Phenyl-1-propylamin, Hydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, 1,1-Methyloctylhydrazin, Λ,1-Didecylhydrazin, N-Aminohexamethylenimin, N-Aminomorpholin, 3-Amino-2-oxazolidinon, p-Nitrophenylhydrazin, 1,1-Diphenylhydrazin, 1,1-Mbenzylhydrazin und dergleichen.

Im Gegensatz zu dem cyclischen Monoaddukt von Sulfonyldiisocyanat und Ammoniak, das beim Umsetzen mit überschüssigem Ammoniak einfach das cyclische "Diammoniumsalz bildet (R. Appel und H. Gerber, Chem. Ber. 21» 1200 (1958), unterliegt das cyclische Addukt gemäss der Erfindung einer Ringöffnungs-Reaktion, wenn es mit einer Verbindung umgesetzt wird, die eine reaktionsfähige Stickstoff-Wasserstoff-, Sauerstoff-Wasserstoff- oder Schwefel-Wasserstoff-Bindung enthält, z. B. mit Reaktanten in Art von Aminen, typisch Ithylamin, Octylamin, Dimethylamin, Cyclohexyl amin, Hexamethylenimin, Morpholin, 3,4-Dichloranilin, o-Toluidin, 4-Aminopyridin, Benzylamin, Ithylendiamin und Äthanolamin, Alkoholen, z. B. Äthanol, Octanol, Allylalkohol, 2-Äthyl-1-hexanol, 2-Methoxy-

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äthanol, Äthyl englykolmono ac et at, Phenol, 3,4-Dichlorphenol und Benzylalkohol, Mercaptanen, ζ. B. Butanthiol, Cyclohexanthiol, Äthyl~2~mercaptoacetat, Butyl-3-mercaptopropionat, Thiophenol, p-Methoxybenzolthiol und 2-Mercaptobenzothiazol, Hydrazinen, z. B. Hydrazin, Äthylhydrazin, Hexylhydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, 1,3-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin und 2,4-,6-Trichlorphenylhydrazin und Hydroxylaminen, z. B. N-Äthylhydroxylamin, N,N-Diäthy!hydroxylamin, O-Methylhydroxylamin.

Die durch die Eingöffnungsreaktion des cyclischen Addukte und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wie oben gebildeten, N,N'-substituierten Sulfonylverb indungen lassen sich durch die Strukturformel

T	f	H	0 Il	H I	O I
E N	C	N	S	N	CXE¹
			a

darstellen, worin R die obige Bedeutung hat, X Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist und E' den Rest einer Verbindung der !formel E¹XH, d. h. eines Amins, Alkohols, Mercaptans, Hydrazins oder Hydroxylamine, und den organischen Teil da" stellt, der nach Umsetzung der geweiligen, an ihm hängen'.. Gruppe XH verbleibt, und im allgemeinen 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atome aufweist. Diese Eingöffnungsreaktion kann bei Temperaturen von etwa 10 bis 150° C durchgeführt werden, aber normalerweise sind Umgebungstemperaturen adäquat, da die Umsetzung gewöhnlich spontan erfolgt. In vorteilhafter Weise kann man eine nichtreaktive Flüssigkeit, wie Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, p-Dioxan oder Dimethylformamid, als Reaktionsmedium verwenden oder einen Überschuss des HX-haltigen Eeaktanten als Lösungsmittelmedium einsetzen. Das Produkt scheidet sich gewöhnlich als Feststoff ab, und zwar direkt oder bei Einengung und/oder Abkühlung der Reaktionsmischung, und ist leicht durch Filtrieren gewinnbar.

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Die cyclischen 1:1-Addukte gemäss der Erfindung und die mit ihnen durch den oben "beschriebenen Ringöffnungsmechanismus erhaltenen, linearen Diaddukte sind pesticid wirksam und eignen sich zur Hemmung des Wachstums und zur Abtötung eines breiten Spektrums von Mikroorganismen, wie Bakterien, Fungi und Algen, einschliesslich Staphylococcus aureus, Escherichia coli und Aspergillus niger. Andere beispielhafte Bakterien- und Pilzarten, gegen die sich die Verbindungen verwenden lassen, sind Pullularia pullulans, Chaetomium globossum, Venturia inaequalis, Podosphaera leucotricha, Puccinia recondita, Trichophyton interdigitale, Ehizopus stolonifer und Aphanomyces euteiches.

Die verschiedenen, mit Hydrazinen erhaltenen Produkte eignen sich auch als Treib- bzw. Blähmittel für die Herstellung von geschäumten. Produkte. Beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen zersetzen sich diese Verbindungen unter Bildung beträchtlicher Mengen an Gasen, die in Abhängigkeit von dem jeweils vorliegenden System dem Einschluss unter Bildung geschäumter Materialien zugänglich sind, wie von Urethanharz- oder Vinylharz schäumst ο ff en.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Han gibt 10,7 g (0,1 Mol) Benzylamin in Benzol (20 ml) gelöst im Verlaufe einer Stunde tropfenweise zu einer Lösung von 14,8 g (0,1 Mol) Sulfonyldiisocyanat in 20 ml Benzol hinzu, hält die Reaktionsmischung unter Rühren durch Kühlen des Behälters von aussen auf etwa JO⁰ C, erhitzt die anfallende . Aufschlämmung 5 Min. bei Rückflussbedingungen, rührt 16 Std. bei Umgebungstemperatur, erhitzt erneut 2 Std. auf Eückflussbedingungen und filtriert nach Abkühlen auf Raumtemperatur die Feststoffe von dem Benzolmedium ab, wobei

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22 g weisses Rohprodukt, F. c a. ^60 C, anfallen. 8 g dieses Rohproduktes werden mit etwa 50 Eil kaltem Methanol extrahiert, worauf man den kalten Extrakt unter starkem Vakuum eindampft und den klebrigen, weissen Rückstand in 40 ml Diäthyläther löst.Beim Einengen der ätherischen Lösung auf ein Volumen von etwa 7 ml fällt ein weisser Feststoff an, den man abtrennt, mit Benzol verreibt, unter Vakuum trocknet und analysiert, wobei er sich als das Mono-Addukt, 4-Benzyl-3»5-dioxo-1,2,4-,6-thiatriazin-1,1-dioxid, F. 193° 0, der Strukturformel

N—G

O₀S

CH₂ - C₆H₅

erwei st. Analyse:

	für	WAS	C, %	Si	*Jl-*	16	%
Berechnet			42,35	3,	55	16	,47
Gefunden	i e	1 2	42,35	3,	66		,49
B e i s ρ

Man gibt 6g (0,1 Mol) 1,1-Dirnethylhydrazin in Lösung in 50 ml Benzol tropfenweise unter gutem Rühren im Verlaufe von 11/2 Std. zu einer Lösung von 16,5 g (0,11 Mol) Sulfonyldiisocyanat in 50 ml Benzol hinzu, wobei die sich durch den exothermen Reaktionsverlauf entwickelnde Wärme die Temperatur der Mischung von 27 bis auf 37° C erhöht. Die Reaktionsmischung, in der eine Ausfällung eines gelblichen Feststoffs vorliegt, wird 1 Tag bei Umgebungstemperatur und 5 Std. bei Rückfluss gerührt, worauf man die Feststoffe abfiltriert und unter starkem Vakuum bei Umgebungstemperatur trocknet,

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um 23 6 eines hellgelben Pulvers zu gewinnen, was eine im wesentlichen quantitative Ausbeute bedeutet. Durch I2stündiges Extrahieren von 5 S des Produktes mit trocknem Diäthyläther im Soxhlet wird das gereinigte Monoaddukt, 4-Dimethylamino-3,5-dioxo-i,2,4,6-thiatriazin-1,1-dioxid, der Strukturformel

f t B C	23,08	*'?2*	, *	N₁	,91
O 1 J	24,44	_H	,87	26	,66
		3	,55	26
S	3

erhalten. Analyse:

Berechnet für
Gefunden

Wie typische Prüfungen nach der "Agarverdünnungsmethode" ■ zeigen, bei denen Staphylococcus aureus, E. CoIi und Asperillus niger bei Konzentrationen der Virkverbxndung von 500 ppm wirksam bekämpft werden, besitzt die in der obigen Weise hergestellte Verbindung eine gute bakteriostatische und fungistatische Aktivität. Die Verbindung eignet sich auch als Blähmittel für Schaumbildung; sie schmilzt beim Erhitzen auf etwa 130° C unter Entwicklung beträchtlicher Mengen an Gas, die zu einem voluminösen Schäumen des das Gas enthaltenden Mediums führen.

Beispiele 5 bis 5

Zur Erläuterung der Ringöffnungsreaktionen der cyclischen Monoaddukte gemäss der Erfindung kann das wie oben erhaltene 4-Dimethylamino-3,5dioxo-1,2,4,6-thiatriazin-1,1-dioxid, mit verschiedenen Verbindungen, z. B. Aminen, Hydrazinen und Alkoholen, umgesetzt werden.

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Z. B. führt die Reaktion des cyclischen Monoaddukts mit o-Toluidin bei etwa 40° C zu dem 1:1-Additionsprodukt, 1,1-Dimethyl-4-^-o-tolylureido)-sulfonyl/-semicarbazid, F. 158° C, (Zers.)i der Strukturformel

Die Umsetzung des cyclischen Monoadduktes mit Äthanol bei etwa 70° C führt zu dem 1:1-Addukt, 1,1-Dimethyl-4-^- (carbäthoxy)-sulfamoylT--semicarbazid, F. 68 bis 75° C, der Strukturformel

Die Umsetzung des cyclischen Monoaddukts mit N,N-Dimethylhydrazin in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 65° C ergibt das 1:1-Addukt 1,7-Bis-(dimethylamine)-4-sulfonyltriuret, einen gelben Feststoff, mit der Strukturformel

Zl CH₃)gNNHCONH/₂SO₂

Die bakteriostatische und fungistatische Aktivität dieser linearen Derivate wird durch die inhibierende Aktivität (Agarverdünnungsmethode) des 1,1-Dimethyl-4-/5-o-tolyl-■ureido)-sulfonyl7-semicarbazide gegenüber E. coli bei einer Konzentration von 10 ppm und gegenüber Aspergillus niger bei einer Konzentration von 100 ppm belegt..

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Claims

I.E. 1851 25. Juli 1973

Patentansprüche

Cyclische Verbindung der Strukturformel

O_aS

N-C
S NR

worin E der Gruppe Alkyl, Aryl, Alkyl aryl, Arylalkyl, Amino, Aminoalkyl, Aminoaryl, Amino alkyl aryl und Aminoarylalkyl angehört.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E der Benzylrest ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E -N(CH₃)₂ ist.

4-. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung aus der Gruppe primäre Amine und Hydrazine mit Sulfonyldiisocyanat zusammenbringt und, insbesondere durch Zusatz in Teilmengen, zur Vermeidung der Bildung linearer Addukte zu jeglichem Zeitpunkt jeweils nur eine kleine Menge des Amins oder Hydrazins für die Eeaktion mit dem Sulfonyldiisocyanat verfügbar macht.

der

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