DE1251327B

DE1251327B - Verfahren zur Her Stellung von in 5 Stellung substituierten 1 Aryl-lH-tetrazolen

Info

Publication number: DE1251327B
Application number: DENDAT1251327D
Authority: DE
Inventors: Hilton NY Cataldo Aldmo Maggmlli Rochester N Y Raymond Ernest Pame (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-10-26
Publication date: 1967-10-05
Also published as: BE671402A; CH450440A; GB1128025A; US3437665A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C07d

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C O 7 D /257

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

04

1 251 327
E3O358IVd/12p
25. Oktober 1965
5. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten 1-Aryl-l H-tetrazolen der allgemeinen Formel I

Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung
substituierten 1-Aryl-l H-tetrazolen

N-

Il
R-C

-N-

Il

(I)

Ar

in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und R ein Chloratom, einen Phenoxy-, Phenylthio- oder Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminorest bedeutet.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Ar — N = C

Cl

(Π)

in der Ar und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mit mindestens äquimolaren Mengen eines Alkali- oder Erdalkaliazids erhitzt.

Die Herstellung von 5-Chloro-l-phenyl-lH-tetrazol ist zwar aus der Zeitschrift J. prack. Chem., 134, S. 282 (1932), bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wurde die Verbindung durch Diazotierung von 5-Amino-l-phenyl-ΓΗ-tetrazol hergestellt. Gegenüber diesem Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil der einfacheren und schnelleren Durchführbarkeit und der Erzielung höherer Ausbeuten.

Abgesehen von dem bekannten 5-Chloro-l-phenyl-1 H-tetrazol stellen die anderen, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 5-Chlor-l-aryl-1 H-tetrazole neue Verbindungen dar.

Je nach der Bedeutung von R werden als Reaktionskomponenten Arylisocyanodichloride oder substituierte Arylisocyanochloride eingesetzt.

Verfahren zur Herstellung von einigen Arylisocyanodichloriden sind beispielsweise in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, Internationale Ausgäbe, 1, S. 647 bis 652 (1962), beschrieben. Die Verbindungen lassen sich leicht herstellen durch Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels

und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte,

München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Cataldo Aldino Maggiulli, Rochester, N. Y.;

Raymond Ernest Paine, Hilton, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v.Amerika vom 26. Oktober 1964

(406 556),

vom 30. Dezember 1964

(422 393)

Behandlung eines N-Formylderivates eines aromatischen Amins mit Thionylchlorid und Sulfurylchlorid. Der Arylkern des aromatischen Amines geht dabei als Gruppe Ar in das Arylisocyanodihalogenid ein. Besitzen die N-Formylderivate der aromatischen Amine, die zur Herstellung der aromatischen Isocyanodichloride verwendet werden, reaktionsfähige Substituenten, so können diese mit Thionylchlorid reagieren. Reaktionsfähige Substituenten sind solche mit labilen Wasserstoffatomen, beispielsweise—NH)-,

— OH-, -COOH-, — CONHo-Gruppen u.dgl. Eine — COOH-Gruppe beispielsweise wird in eine

— COCl-Gruppe übergeführt. Demzufolge sind die Arylgruppen Ar frei von Substituenten, die mit Thionylchlorid reagieren können.

Die fallweise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten substituierten Arylisocyanochloride der allgemeinen Formel II lassen sich leicht durch Umsetzung eines Arylisocyanodichlorids der Formel ArN = CCIa mit einer organischen Verbindung der Formel RZ erhalten. R hat dabei die

709 650/383

Bedeutung des Restes, der in die 5-Stellung des Tetrazolringes eingeführt werden soll, und Z hat die Bedeutung eines Wasserstoffatöms oder eines Metallatoms, welches sich mit Halogenatomen umsetzen kann, beispielsweise eines Metalls der Gruppen I a, II a, II b oder III a des Periodensystems der Elemente, insbesondere die Bedeutung von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink oder Aluminium. Besonders 5-chloro-l H-tetrazol mit gleich günstigen Ergebnissen auch dann erhalten, wenn an Stelle des Natriumazids Caesiumazid oder beispielsweise Rubidiumazid verwendet wird. Die Azide werden vorzugsweise in wäßrigen Lösungen angewandt.

Die substituierten Arylisocyanohalogenide können ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden oder vor der weiteren Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Als zweckmäßig hat es sich

geeignet sind Verbindungen vom Typ RZ, in denen io oft erwiesen, das Azid direkt dem Reaktionsprodukt

Z die Bedeutung eines Natrium- oder Kaliumatoms hat.

Die Umsetzung eines Arylisocyanodichlorids mit einer Verbindung vom Typ der Formel RZ verläuft außerordentlich schnell und kann daher im einfachsten Fall durch Vermischen von äquimolaren Mengen der beiden^ Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur herbeigeführt werden. Zweckmäßig wird jedoch diese Reaktion in Gegenwart eines inerten zuzusetzen, das durch Umsetzung eines Arylisocyanodichlorids mit einer Verbindung vom Typ RZ erhalten wurde. Bei der folgenden Umsetzung des substituierten Arylisocyanochlorids mit einem Alkalioder Erdalkaliazid soll ein Überschuß hiervon vermieden werden, weil sich die Verwendung eines solchen Überschusses in der Regel nicht als vorteilhaft erwiesen hat. Lediglich dann, wenn die Verbindung RZ aus einem Amin besteht, kann sich die Ver

Verdünnungsmittels bei höheren Temperaturen, d. h. 20 wendung eines Überschusses eines Azids als vorteil-

bei. Temperaturen bis Rückflußtemperatur, durchgeführt. Die Reaktionsdauer kann mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden währen. Gegebenenfalls kann der Reaktionsmischung auch ein Chlorwasserhaft erweisen, da dieses dann als Säureakzeptor dient und das Aminsalz in das freie Amin überführt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellstoffakzeptor zugesetzt werden, beispielsweise ein 25 baren 5-Chlor-l-aryl-l H-tetrazole sind wertvolle tertiäres Amin, wie Pyridin, Triäthylamin. Fungizide und Bacterizide, d. h., die Verbindungen

Die Arylgruppe Ar in den allgemeinen Formeln I und II sind Phenyl- oder Naphthylgruppen, die gegebenenfalls durch einen bis drei Substituenten substituiert sein können. Diese Substituenten können beispielsweise aus Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen, aus Halogenatomen, Nitro- oder Cyanogruppen, Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

mononuclearen Arylgruppen oder mononuclearen 35 sionen, insbesondere als Antischleiermittel.
Aryloxygruppen,Benzoylgruppen,Phenylazogruppen, Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell-

Isocyanodichloridgruppen, Alkoxycarbonylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest. Zur
Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Arylreste Ar bestehen aus einer 40 dessen stellen die l-Aryl-5-chlor-l H-tetrazole wert-Phenylgruppe oder einer durch einen bis drei Sub- volle Zwischenverbindungen zur Herstellung von in

eignen sich zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien. Weiterhin eignen sie sich zur Herstellung der verschiedensten in 5-Stellung substituierten 1-Aryl-1 H-tetrazole. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, in 5-Stellung substituierten 1-Aryl-1 H-tetrazole stellen größtenteils ebenfalls neue Verbindungen dar. Sie eignen sich insbesondere als Zusätze zu photographischen Silberhalogenidemul-

baren l-Aryl-5-chlor-l H-tetrazole besitzen ein aktives Chloratom, welches leicht durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert werden kann. Infolge-

stituenten substituierten Phenylgruppe, deren Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, oder Halogenatome, insbesondere Chloratome sind.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind solche, die nicht mit den Reaktionskomponenten reagieren. Geeignet sind beispielsweise Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Isopropyläther, Dibutyläther, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ligroin, Benzol, Toluol, n-Heptan, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isobutanol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Ketone, wie beispielsweise Aceton u. dgl. Von den Aziden eignen sich jedoch ganz besonders die Alkalimetallazide zur Durchführung von Reaktionen in der Breiphase.

Die Umsetzung sowohl der Arylisocyanodichloride als auch der substituierten Arylisocyanochloride mit einem Alkali- oder Erdalkaliazid erfolgt in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels unter Erhitzen, und zwar bis auf Siedetemperatur.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind alle Alkalimetallazide, beispielsweise Natrium, 5-Stellung substituierten 1-Aryl-lH-tetrazolen dar.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Cl-C

l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-chlor-l H-tetrazol

In einen 1-1-Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, wurden 120 ml Wasser gebracht. Unter Rühren wurden in diesen 120 ml Wasser 25 g (0,383 Mol) Natriumazid gelöst. Kalium, Lithium-, Caesium-, Rubidium-, Ammo- 65 Der Natriumazidlösung wurde dann eine Lösung von niumazid, und Erdalkaliazide, wie beispielsweise 93 g (0,383 Mol) 2,4-Dichlorphenylisocyanodichlorid Magnesium-, Calcium- oder Bariumazid, geeignet. in 300 ml Aceton zugegeben. Die Temperatur der So läßt sich beispielsweise l-(p-Chlorophenyl)- Reaktionsmischung stieg dabei von 25° C auf 50⁰C.

Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung 15 Minuten lang gerührt, worauf sie ¹Jz Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und in ein gleiches Volumen Wasser gegossen. Nach einem V₂stündigen Rühren wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet.

Es wurden insgesamt 95 g rohes l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-chlor-l H-tetrazol mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 78° C, entsprechend einer 99%igen Ausbeute, erhalten. Nach Umkristallisation aus Methanol wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80° C erhalten. Eine Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Für C₇H₃Cl₃N₄ . '⁵

Berechnet... C 33,7, H 1,2, N 22,5, Cl 42,7; gefunden ... C 34,0, H 1,1, N 22,3, Cl 42,8.

B e i s ρ i e 1 2

N N

Il

ci — c

25

l-(p-Chlorphenyl)-5-chlor-l H-tetrazol

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde l-(p-Chlorphenyl)-5-chlor-l H-tetrazol aus p-Chlorphenylisocyanodichlorid und Natriumazid in 96%iger Ausbeute hergestellt. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 70 bis 72°C. Eine Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Für C7H4CI2N4

Berechnet ... C 39,1, H 1,9, N 26,0, Cl 33,0; gefunden ... C 39,1, H 1,9, N 26,3, Cl 32,8.

45

Beispiel 3

N N

NO₂

55

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 5-Chlor-l-(m-nitrophenyl)-l H-tetrazol aus m-Nitrophenylisocyanodichlorid und Natriumazid in einer 95%igen Ausbeute hergestellt. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 132 ⁰C (Zersetzung). Eine Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Für C₇H₄ClN₅O₂

Berechnet ... C 37,4, H 1,8, N 31,1, Cl 15,7; gefunden ... C 37,7, H 1,6, N 31,1, Cl 16,0.

Beispiel4

Zur Herstellung von l-(p-Chlorphenyl)-5-phenoxy-1 H-tetrazol wurden in einen 250 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, 9,4 g (0,1 Mol) Phenol, 50 ml Methanol und 5,4 g (0,1 Mol) Natriummethoxyd gegeben. Die Reaktionskomponenten wurden ¹^ Stunde lang am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann zur Trockne eingedampft, worauf der Rückstand unter Erhitzen in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst wurde. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und dann erneut in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf eine Lösung von 21,8 g (0,1 Mol) p-Chlorphenylisocyanodichlorid mit einem Mal zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit 10 g (0,15 Mol) Natriumazid, gelöst in 25 ml Wasser, versetzt. Diese Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht und daraufhin in 1 1 kaltes Wasser gegossen. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 26 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116°C, entsprechend einer 92%igen theoretischen Ausbeute, erhalten.

Beispiel5

Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde l-(m-Nitrophenyl)-5-phenylthio-l H-tetrazol durch Umsetzung des Natriumsalzes von Benzolthiol mit m-Nitrophenylisocyanodichlorid und anschließende Reaktion des Reaktionsproduktes mit Natriumazid hergestellt. Schmelzpunkt: 149°C.

B e i s ρ i e 1 6

Zur Herstellung von 5-(N,N-Dimethyl-p-phenylendiamino)-l-(m-nitrophenyl)-l H-tetrazol wurden in einen 250 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, 15 g (0,069 Mol) m-Nitrophenylisocyanodichlorid, 150 ml Tetrahydrofuran und 9,5 g (0,07 Mol) Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin gegeben. Die Mischung wurde ¹J₂ Stunde lang am Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit einer Lösung von 13,5 g (0,2 Mol) Natriumazid in 75 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde dann ^J/₂ Stunde lang am Rückfluß gekocht, worauf das meiste Tetrahydrofuran abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde dann in kaltes Wasser gegossen, worauf der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert wurde. Durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Methanol wurden zwei Fraktionen erhalten. Die eine Fraktion, 7 g, besaß einen Schmelzpunkt von 129 bis 131° C. Durch Infrarotanalyse ergab sich, daß diese Verbindung aus 5-Azido-l-(m-nitrophenyl)-l H-tetrazol bestand. Die andere Fraktion bestand aus 8 g mit einem Schmelzpunkt von 223°C (Zersetzung). Diese Fraktion bestand aus dem gewünschten Reaktionsprodukt, wie ebenfalls durch Infrarotanalyse festgestellt wurde.

Für Ci₅Hi₅N₇O₂

Berechnet ... C 55,4, H 4,6, N 30,2;
gefunden ... C 54,9, H 5,0, N 30,0.

Claims

7 8

Patentanspruch: ■■■.-.■■■ _e{_nen Phenoxy-, Phenylthio- oder N,N-Dimethyl-

p-phenylendiaminorest bedeutet, dadurch

Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung gekennzeichnet, daß man eine Versubstituierten 1-Aryl-lH-tetrazolen der allge- bindung der allgemeinen Formel II

meinen Formel I 5

N ^:N ' /^CX

R-C N . (I) Ar-N = C (II)

^χΝ^κ ίο R

Ar in der Ar und R die oben angegebenen Bedeu

tungen besitzen, in Gegenwart von inerten

in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Lösungsmitteln mit mindestens äquimolaren Men-

Phenyl- oder Naphthylrest und R ein Chloratom, 15 gen eines Alkali- oder Erdalkaliazids erhitzt.

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