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Neue Triazolon-Derivate Gegenstand der Erfindung sind neue 5-Aroxy-(bzw.
Alkoxy)-1,2,4-triazolone-(3) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es wurde gefunden, daß man neue Triazolon-Derivate erhält, wenn man
Iminokohlensäureester-Berivate der allgemeinen Formel
in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Rest, der auch mit beterocyclischen Resten verbunden sein kann, Y für Halogen und
X für Halogen, Alkoxy- oder Aroxy-Gruppen steht, mit Hydrazin-Derivaten der allgemeinen
Formel R1NH-NHR2 (II) in der R1 und/oder R2 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte
aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste steht oder einer der beiden
Reste
die Gruppierung R³-CO- oder R³-SO2-bedeutet, wobei R3 für einen aliphatischen, aromatischen
oder beterocyclischen Rest ateht, bei Temperaturen von etwa -300C bis 1000C, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Verbindungen haben die allgemeine
Formel
worin R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12
Koblenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome
tragen.
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Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen),
insbesondere mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen
Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-,
Alkoxyreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweiss mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen),
weiterhin niedere Acylamino- und Acyloxy-Gruppen, ferner Aryl- und Aroxy-Gruppen
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise jedoch Phenyl, Phenoxy), desgleichen
Nitro-, Halogen-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, -amid-,
Sulfonyl-,
Sulfonester-, -amid- Acyl-, Cyano-, Rhodanid-Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder
Acylmercapto-Gruppen.
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Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen,
die auch Heteroatome wie N, 0 oder 5 enthalten können, verbunden sein.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten der
Formel (I) sind bekannt und im Falle von X - Halogen nach eigenen älteren Vorschlägen
(belg. Patentschrift 729 583) aus Phosgen und Cyansäureestern, im Falle von X =
Alk-O- oder Ar-O- ebenfalls nach eigenen älteren Vorschlägen aus Kohlensäurcesterhalogeniden
und Cyansäureestern herstellbar.
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Folgende Cyansäureester werden zur Herstellung von (I) bevorzugt verwendet:
Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-,
2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl
2-methoxy-phenylcyanat; Arylphenylcyanate wie Cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate
wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylamino phenyl cyanate
wie-Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl-,
3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-,
2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat;
Cyanatophenylcarbonsäure-, ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid
und -di-äthylamid; CyanatophenylsulfonsAure-, -ester,.-amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäureäthylester;
Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate
wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat;
Acylphenylcyanate
wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmercapto-phenyl cyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanat;
sowie z- und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinplin und die
Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ß,ß,ß-Trichloräthylalkohol, ß,ß,ß-Trifluoräthylalkohol,
ß,ß,ß-Tribromäthylalkohol, ß,ß-Dichloräthylalkohol, H ( CF2-CF2 ) 5CH20H.
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Als Kohlensäureesterhalogenide kommen zur Herstellung von (I) in Betracht:
Die Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide beispielsweise folgender Kohlensäureester:
Kohlensäure-methylester-, -äthylester, -chloräthylester, -dichloräthylester, -trichloräthylester,
-bromäthylester, -tribromäthylester, -fluoräthylester, -trifluoräthylester, -methoxyäthylester,
-phenoxyäthyle-ster, -o,m,p-methylphenoxyäthylester, -o,m,p-chlorphenoxyäthylester,
-phenyläthylester, -nitroäthylester, -cyanäthylester, -methylmerkaptoäthylester,
-acetylpropylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -stearylester, -palmitylester,
-oleylester, -cinnamylester, -phenylester, -methylphenylester, -chlorphenylester,
-di-(tri,tetra,penta)-chlorphenylester, -dimethylaminophenylester, -nitrophenylester,
-di-(tri )-nitrophenylester, -methoxyphenylester, -phenoxyphenylester, -acetylphenylester,
-cyanophenylester, -methylmercaptophenylester, -α(ß)-naphthylester, -pyridylester,
-chinoylester, -benzimidazolylester, -benztriazolylester, -benzthiazolyl ester.
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Vorzugsweise werden aber nur einfache Ester wie Methyl-, Äthyl-, Trichloräthyl-,
Phenyl-Ester verwendet, da im
Verlaufe der Reaktion die Estergruppe
abgespalten wird und somit nicht im Endprodukt erscheint.
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Aliphatische Reste Rn, R2 und R3 seien vorzugsweise geradkettige oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen,
welche bis zu 2 Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten können, und cycloaliphatische
Reste mit 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls
auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu C20 im Ringsystem),
Aroxy- (bis zu C10 im Ringsystem), Alkoxy-(C1-C6), Nitro-, Halogen- (Fluor, Chlor,
Brom, Jod), Acyl-(C1-C6, Phenyl), Alkylmercapto- (C1-C6), Arylmercapto-(Phenyl),
Cyano-, Rhodano-, Carbonester- (G1-C12, Aryl bis C20 im Ringsystem), Carbonamid,
Dialkylamino- (C1-C8) oder Acylamino (C1-6, Phenyl)-Reste.
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Für aromatische Reste R1, R2 und R3 soll die gleiche Definition wie
obenfür die entsprechenden Reste Rn, R2 und R3 angegeben gelten.
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Als heterocyclische Reste R1, RS und R3 kommen vorzugsweise 5-, 6-
oder 7-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren Heteroatomen wie 0, N oder
5 im Ringsystem in Betracht.
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Als Hydrazin-Derivate können beispielsweise in die Reaktion eingesetzt
werden: Hydrazin, Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n- und iso-und tert.-Butyl-,
Octyl-, Dodecyl-, Palmityl-, Stearyl-, Oleyl-, Allyl-, Phenyl-, Methylphenyl- Halogenphenyl-,
Di-, Tri-, Polyhalogenpbenyl-, Nitrophenyl-, Methoxyphenyl-, Methylmercaptophenyl-,
Cyanophenyl-, Napthyl-, Pyridyl-, Chinoyl-hydrazin, die jeweils N,N'-disubstituierten
Hydrazine mit den eben aufgezählten Substituenten, Formylhydrazin, Acethydrazid,
Benzhydrazid,
Isonicotinsäurehydrazid, Methansulfhydrazid, Benzolsulfhydrazid u. a.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgenden Reaktionsgleichungen
beispielhaft erläutert:
Die Reaktion wird im allgemeinen so ausgeführt, daß man das Hydrazin (11) in einen
inerten Verdflnnungsmittel vorlegt (und zwar 1 Mol pro Mol Verbindung I, und je
1 Mol für ein Mol abzufangender HCl, d. b. im Falle von I mit X = Halogen insgesamt
3 Mol Hydrazin (II) pro Mol I, ii Falle von I mit X = Alk-O- oder Ar-O- insgesamt
2 Mol Hydrazin (II) pro Mol I), dann die Verbindung der Formel I zugibt. Meist ist
die Reaktion sehr exotherm und wird in der Kälte durchgeführt. Bei wenig reaktiven
Komponenten kann die Mischung bis auf 1000C miteinander erhitzt werden. Es wird
im Temperaturbereich von etwa
-30 bis +1000C, vorzugsweise 200 bis
800 , gearbeitet. Fälle das Hydrazin-Hydrochlorid alleine aus, wird es durch Absaugen
entfernt, fällt, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels das Hydrochlorid
zusammen mit dem Endprodukt (III) aus, wird das Salz durch Waschen mit Wasser aus
dem Gemisch entfernt.
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Als Verdünnungsmittel werden vorzugbweise Äther, wie DiXthyläther,
Dioxan, Ketone wie Aceton, Nitrile wie Acetonitril, Ester, wie Essigester und gegebenenfalls
halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Leichtbenzin,
Petroläther, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff
verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und zeigen 1 Wirksamkeit
als Pflanzenschutzmittel.
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Beispiel 1 15,3 g (0,14 Mol) Phenylhydrazin werden in 120 ml Benzol
vorgelegt. Bei 5 - 10QC werden 27,3 g (-0,07 Mol)
verdünnt mit 20 ml Benzol, zugetropft. Es entsteht ein dicker Kristallbrei, der
nach 30 Minuten bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Benzol nachgewaschen wird.
Es bleiben 11,9 g Absaugrückstand, aus dem nach Herauswaschen des Phenylhydrazin-Hydrochloride
mit Wasser 5,8 g des
vom Fp: 195 - 1970C erhalten werden.
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Piltrat und benzolisehe Waschflüssigkeit werden im Vakuum eingeengt.
Ein klebender Rückstand (29,4 g), der das abgespaltene Trichloräthanol mitenthält,
bleibt zurück, aus dem nach Verreiben mit Propyläther, Absaugen und Trocknen weitere
12,1 g des gewünschten Triazolon-Derivates erhalten werden.
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Gesamtausbeute also: 17,9 g (- 83 % der Theorie); Fp: 198 -200°C (aus
Alkohol).
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Analyse: C10H8Cl3N302 (308,5) Mol-C H Cl N O Gewicht Berechnet: 38,9
X 2,6 % 34,6 % 13,6 % 10,4 % 308,5 Gefunden: 38,9 % 2,8 % 34,1 % 13,5 % 10,5 % 310
Beispiel 2 17,5 g (0,35 Mol) Hydrazin-Hydrat werden in 50 ml Aethanol vorgelegt,
bei -10°C 27,4 g (0,1 Mol)
zugetropft. Die Reaktionslösung färbt sich rotbraun. Nach beendeter Reaktion saugt
man vom Ausgefallenen ab. Der Nutschrückstand wird mit Wasser verrührt, dabei geht
das Hydrazin-Hydrochlorid in Lösung, 4,5 g des
bleiben zurück. Das Filtrat der Reaktionslösung wird mit Wasser
versetzt. Ein öl scheidet sich ab, das langsam erstarrt (9,6 g). Gesamtausbeute
also: 14,1 g (- 60 % der Theorie); Fp: 237 - 2400C (aus Easigester).
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Analyse: C12H15N302 (233) C H N O Berechnet: 61,8 % 6,43 % 18,0 %
13,7 % Gefunden: 62,0 % 6p60 % 18,0 ß 14,0 q6 Beispiele 3 - 6 Analog Beispiel 2
entstanden 3) aus N-Chlorcarbonyl-iminokohlensäure- (4-methylphenylester)-chlorid
und Phenylhydrazin das
vom Fp: 187 - 1900C.
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Analyse: C15H13N3O2 (267) C H N O Berechnet: 67,3 % 4,87 % 15,8 %
12,0 % Gefunden: 67,2 % 5,00 % 15,8 % 12,3 %
4) aus N-Chlorcarbonyl-iminokohlensäure-(4-methyl-phenylester)-chorid
und Hydrazin das
vom Pp: 207 - 208°C.
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Analyse: C9H9N3O2 (191) C H N O Berechnet: 56,6 % 4,7 % 22,0 % 16,8
% Gefunden: 55,8 % 4,8 % 22,8 % 17,1 % 5) aus N-Chlorcarbonyl-imiokohlensäure-(2,4-dimethylpbenylester)-cblorid
und Methylhydrazin das
vom Fp: 159 - 161°C.
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Analyse: C11H19N3O2 (219) Mol-C H N O Gewicht Berechnet: 60,3 % 5,95
% 19,2 % 14,6 % 219 Gefunden; 60,2 % 6,00 % 19,0 % 15,2 % 224
6)
aus N-Chlorcarbonyl-iminokohlensäure-(4-methyl-phenylester)-chlorid und Benzolsulfhydrazid
das
vom Fp: 208 - 2100C (. 1/2 H20).
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Analyse: C15H13N3O4S . 1/2 H2O (340) C H N 0 8 Berechnet: 52,5 %
4,1 % 12,4 % 21,2 % 9,4 % Gefunden: 52,4 % 4,4 % 12,3 % 20,8 % 9,3 ß Beispiel 7
10,8 g (. 0,1 Mol) Phenylhydrazin werden in 50 ml Benzol vorgelegt. Bei 5 - 10°C
werden 15 g (0,05 Mol)
zugetropft. Nach 30 Minuten wird das Ausgefallene abgesaugt und mit Benzol gewaschen.
Nach Behandeln des Nutschrückstandes (7,3 g) mit Wasser bleiben 1,8 g des
vom Pp: 238 - 241°C.
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Analyse: C16H15N302 (281) Mol-C H N O Gewicht Berechnet: 68,3 X 5,3
X 14,3 % 11,4 % 281 Gefunden: 67,9 % 5,3 ß 14,6 % 11,7 % 272 Piltrat und Benzolwaschflüssigkeit
werden im Vakuum eingeengt. Der Rückstand erstarrt völlig (16,4 g). Nach Waschen
mit Wasser bleiben 8,6 g des anderen möglichen Isomeren
vom Fp: 187 - 18800 (Vergleich mit Beispiel 3: identische.
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IR-Spektren).
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Analyse: C16H15N302 (281) Mol-C H N 0 Gewicht Berechnet: 68,3 % 5,3
% 14,3 % 11,4 % 281 Gefunden: 68,3 % 5,8 % 14,8 % 11,4 % 275 Beispiele 8 - 11 Analog
Beispiel 1 bzw. 7 erhält man aus
und Hydrazin das
vom Fp: 192 - 194°C.
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Analyse: C10H11N3O2 (205) C H N O Berechnet: 58,5 % 5,4 % 20,5 % 15,6
% Gefunden: 58,5 % 6,0 % 20,6 % 15,6 %
und Methylhydrazin das
vom Fp: 128 - 129°C.
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Analyse: C11H13N3O2 (219) a H N O Berechnet: 60,3 ß 5,95 % 19,2 %
14,6 % Gefunden: 60,3 % 6,00 % 19,4 % 14,8 %
und Hydrazin das
vom Fp: 219 - 220°C.
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Analyse: C8H7N3O2 (177) Mol-O H N O Gewicht Berechnet: 54,3 % 4,0
% 23,7 % 18,1 % 177 Gefunden: 54,3 % 4,0 % 23,6 % 18,4 % 178 11)
und Hydrazin das gleiche Produkt wie in Beispiel 10 (identische IR-Spektren, Fp:
22Q - 2210C, keine Mischschmelzpunktsdepression).
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Die Herstellung der Ausgangsverbindungen sei an folgenden Beispielen
erläutert: 73,5 g (0,5 Mol) 2,4-Dimethylphenylcycanat werden in 150 ml Methylenchlorid
vorgelegt. Bei 5° bis etwa 10° C wird Phosgen bis zur Sättigung eingleitet (72 g
wurden aufgenommen). Nach Ansteigen der Temperatur auf Raumtemperatur
wird
einige Stunden gerührt, das Methylenchlorid abdestilliert und trimerisiertes Cyanat
abfiltriert.
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Nach Entgasen bei 50° C/ 0.1 torr bleiben 108 g (= 88 % der Theorie)
rohes
zurück, das für Folgereaktionen rein genug ist (N ber.: 5,7, 6 6,0; 0 ber.: 13,0,
gele: 12,8) und deshalb nicht destilliert werden muß.
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Identifizierung: Starke Banden im IR-Spektrum bei 5.65 µ und 5.95
µ.
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88.2 g (0,6 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat und 52,6 g (0,34 Mol) Chlorameisensäurephenylester
werden in 100 ml Xylol etwa 3 Stunden bei 1900 gerührt. Wach beendeter Reaktion
wird alles das, was bei einer Sumpftemperatur von 1400 und einem Druck von 15 Torr
abdeetillierbar iet, abdostilliort. Es bleiben 119 g einer zähen gelben Flüssigkeit,
die neben etwas Tri-(2,4-dimethylphenyl)-cyanurat vorwiegend das
enthält. Dsß Rohprodukt kann für Weiterreaktionen direkt eingesetzt
werden, da das Cyanurat unverändert zurückbleibt.
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Zur Reinigung kann man das Rohprodukt im Ölpumpenvakuum -destillieren.
Man erhält dann ein reines Produkt, das zwischen 1700 und 1900 bei 0,5 Torr übergeht,
nach der Destillation kristallisiert und bei 90 - 920 schmilzt. Ausbeute an destilliertem
Produkt: 59 g (= 58 % der Theorie).
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Analyse: C16H14ClNO3 (303,5) C H N O Berechnet: 63,5 %; 4,6 %; 4,6
%; 15,8 5'; Gefunden: 63,4 5'; 4,8 5'; 5,1 %; 15,9 %