DE2220184A1

DE2220184A1 - Neue imidazolin-dion-derivate

Info

Publication number: DE2220184A1
Application number: DE19722220184
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-25
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1973-11-08
Also published as: JPS4920172A

Description

Neue Imidaz olin-dion-Derivate Gegenstand der Erfindung sind neue Imidazolindion-Derivate und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es wurde gefunden, daß man neue Imidazolindion-Derivate erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel I in der X für RO- oder R1R2N-Hal für Halogen und Y für Hal, R30- oder R3S- stehen, wobei R für einen Halogenalkyl- sowie einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, steht, R1und R2 einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten und R1und R2, auch beide zusammen, gemeinsam mit dem N-Atom, Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann, R3 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel A-NH2 (II) wobei A für H, R3 oder steht wobei R3 die obige Bedeutung besitzt, und R4 und R5 den gleichen Bedeutungsumfang wie R1 und R2 -haben und zusätzlich jeweils noch Wasserstoff bedeuten können, ferner im Falle von R4=H, R5 auch für eine Acylgruppe stehen kann, bei Temperaturen zwischen -100° und 100C umsetzt.
Zugabe eines Überschusses II zur Neutralisation der während der Reaktion entstehenden Säure ist vorteilhaft. Bevorzugt wird bei -80 bis +75 0C gearbeitet. Im allgemeinen wird in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels gearbeitet.
Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel worin X und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen Das Verfahren der Erfindung sei an folgenden Umsetzungen beispielhaft erläutert: a) für Y = C1: b) für Y = OR) c) für Y = -SR3 Halogenalkylreste R sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung Chlor-, Brom-Fluor- oder Jodatome tragen.
Aliphatische Reste R1 bis R5 sind geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise bis zu 25 Kohlenstoffatomen, welche bis zu 2 Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten können, und cycloaliphatische Reste mit 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu C20 im Ringsystem, bevorzugt Phenyl- und Naphthylrest), Aroxy-(bis zu C10 im Ringsystem, bevorzugt Phenoxyrest), Alkoxy-(C1-C6), , Nitro-, Halogen- (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Acyl-(C1-C6, Phenyl), Alkylmercapto- (C1-C6), Arylmercapto-(Phenyl), Cyano-, Rhodano-, Carbonester- (C1-C12, Aryl bis C20 im Ringsystem),Carbonamid-, Dialkyl-amino (C1-C8) oder Acylamino (C1-C6, Phenyl)-Reste.
Als aromatische Reste R, R1, R2, R3, R4 und R5 kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen), insbesondere mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (Phenyl-, Naphthylrest) im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R, R1, R2, R3, R4 und R5 können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxyreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (Alkyl, jeweils vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aroxygruppen (vorzugsweise jedoch Phenyl, Phenoxy), desgleichen Halogen- (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), -CHO, Carbonester- (aliphatische Reste C1 12 vorzugsweise C16, Phenyl, Benzyl), -carboamid, Alkylsulfonyl mit Alkyl C112, vorzugsweise C1 16' Arylsulfonyl, vorzugsweise Phenylsulfonyl, Sulfonester- (aliphatische Reste C1-12, vorzugsweise C1-6, Phenyl, Benzyl), Sulfonamid-, Acyl-, (aliphatischer Rest C2~12, vorzugsweise C2-6, Benzoyl-), Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto- (C1-12, vorzugsweise C1 6)' Arylmercapto- (vorzugsweise Phenyl) oder Acylmercapto- (aliphatischer Rest C2 12' vorzugsweise C2-6, Benzoyl-)-Gruppen sowie max. 2 N02-Gruppen.
Ferner können die aromatischen Rest R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome wir N, 0 oder S enthalten können verbunden sein. Als heterocyclische Reste 314 R1, R2, R3, R; und R5 kommen vorzugsweise 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringsysteme mit einem odermehreren Heteroatomen wie 0, N oder S im Ringsystem in Betracht. Stehen R1 und R2, bzw. R4 und R gemeinsam für ein Ringsystem, das auch weitere Heteroatome enthalten kann, so ist dabei insbesondere an 5-, 6- oder 7-Ring-Systeme wie Piperidin, Pipecolin, Morpholin, Pyrrolidin, Dekahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, Dodekahydrocarbazol, Benztriazol, Imidazol oder auch Hexamethylenimin gedacht.
Für den Fall R4=H und R5=Acyl kommen als Acylreste solche von aliphatischen-, aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren sowie von aromatischen Sulfonsäuren in Betracht.
Als aliphatische Reste sind dabei geradkettige, verzweigte und cycloaliphatische Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, als aromatische Reste, vorzugsweise der im Kern, gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom) und niedere Alkylreste substituierte Phenylrest sowie der Pyrridylrest zu verstehen.
Im Falle aliphatischer Sulfonsäuren sind die des Benzols bevorzugt, wobei der Benzolkern gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylreste substituiert sein kann.
"Halogen" bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten der Formel I sind nach eigenen älteren Vorschlägen aus Cyansäureestern bzw. Cyanamiden und Oxalsäurehalogeniden bzw. Oxalsäurehalb(thio)esterhalogeniden zu erhalten (Ang.
Chem. 81, 623-624 (1969)).
Beispielsweise können die aus Umsetzung der in der folgenden Aufzählung Cyansäureester11 genannten Cyansäureester bzw.
"Aufzählung Cyanamiden" genannten Cyanamide mit den in der Aufzählung Oxalsäurederivate" genannten Acylhalogeniden nach (I mit X= OR) erhaltenen Verbindungen I in die Reaktion eingesetzt werden.
Aufzählung Cyansäureester: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenyl- und Naphthylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isodedexyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl , 2,6-Äthyl-, 4-allyl-2-methoxy-phenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanato-biphenyl Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methyl-phenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl-, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor, 2,6-Dichlor, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat: Cyanatophenyl- und Naphthylcarbonsäure-, -ester, -amide wie z.B. 2-Cyanato-benzoesäure-äthylester, 2-Cyanato-benzoesäure-morpholid und -diäthylamid; Cyanato-phenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäureäthylester; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxyphenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methyl-mercapto-phenylcyanat und 3-N,N-Dimethyloarbamylphenylcyanat; sowie d- und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin, und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole : ß,ß,ß-Trichloräthylalkohol, ß,ß,ß-Trifluoräthylalkohol, ß,ß,ß-Tribromäthylalkohol, ß,ß-Dichloräthylalkohol, H(CF2-CF2)5CH20H, ferner auch mehrfunktionelle Cyansäureester wie 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol; 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6-, 2,7-Dicyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatodiphenylmethan; -äthan-(l,1) oder (1,2); -propan-(2,2); 4,4'-Dicyanatodiphenyl; 4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon, -sulfid, -äther, -carbonat, -sulfoxyd; 4,4'-Dicyanatobenzophenon.
Aufzählung Cyanamide: Verwendung finden beispielsweise die aus folgenden Aminen: Dimethylamin, Diäthylamind, Di-n(iso)-propylamin, Di-n-(iso-, tert.)-butylamin. Diallylamin, Dibenzylamin, Methyl-stearylamin, Methylbenzylamin, Dicyclohexylamin, N-Methyl-anilin, N-Athyl-anilin, Diphenylamin, N-Methyl-naphthylamin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Tetra- oder Dekahydrochinolin oder -is ochinolin, Perhydrocarbazol, Hexamethylenimin entsprechend gemäß DBP 1 248 030 erhältlichen Cyanamide.
Aufzählung Oxalsäurederivate (Oxalsäurehalbesterhalogenide, Oxalsäurehalbthioesterhalgenide): Die Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide, beispielsweise folgender Oxalsäurehalbester und -halbthioester, Methylester, Äthylester, N-iso-Propylester, n-iso-tert.-Butylester, Phenylester, Benzylester, Naphthylester, Alkyl (C1-C6)-phenylester, Halogenphenylester, Nitrophenylester, Alkoxyphenylester; die den genannter O-Estern entsprechenden Thioester; ferner Oxalylchlorid.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Stickstoffverbindungen kommen Ammoniak primäre Amine, Hydrazin, Mono- und N,N-Disubstituierte Hydrazine und Carbon-bzw. Sulfonsäurehydrazide in Betracht. Es seien hier nur einige typische Vertreter beispielsweise genannt: Verbindungen II mit A = R3: Ammoniak, Methylamin, iso-Propylamin, tert.-Butylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, p-Nitrobenzylamin, Phenyläthylamin, Anilin, o-, m-, p-Nitroanilin, o-, m-, p-Toluidin, Dimethylaminoanilin, Methoxyanilin, Mono-, Di-, Polyhalogenanilin, &- oder- 13-Naphthylamin, Aminopyridin, Aminopyrazol, Aminotriazol, i-Aminoessigsäure, d- oder ß-Aminopropionsäure, Aminoessigsäureester, p-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzolsulfonsäure u.a.
Verbindungen II mit u.a. die Hydrazine, die sich von den oben aufgezählten Aminen formal durch Einfügen einer NH-Gruppe zwischen das N und das H-Atom des Aminsableiten, ferner- unsymmetrische Dialkyl- bzw. Diarylhydrazine wie z. B. N,N-Dimethylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, N-Aminomorpholin, N-Amino-carbazol, N-Amino-tetrahydro(iso)chinolin, N,N-Diäthylhydrazin, N,N-Diallylhydrazin, N-Diisopropylhydrazin, N-Methyl-N-benzylhydrazin u-.a.
Beispielhafte Verbindungen II mit und R4 = H R5 = Acyl sind: Formhydrazid, Benzhyd'razid, Benzplsulfonsäurehydrazid, Isonicotinsäurehydrazid, Acethydrazid, p-Toluolsulfonsäurehydrazid, Hexahydrobenzoesäurehydrazid.
Als Verdünnungsmittel kommen solche in Betracht, die nicht mit den Reaktionskomponenten reagieren. Es seien beispielsweise genannt: Halogen-Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, nitrierte Kohlenwasserstofffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol; Äther wie Diäthyläther, Dioxan; aber auch Alkohole wie Äthanol, Isopropanol und Wasser.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Beide Komponenten werden vorzugsweise in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von -100 bis etwa 1000C, vorzugsweise -800 bis 75 0C langsam zusammengeben. Dabei werden I und II in molaren Mengen und vorzugsweise für jedes bei der Reaktion freiwerdende Mol Halogenwasserstoffsäure ein weiteres Mol II zu dessen Neutralisation eingesetzt. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt nach bekannten Methoden (Absaugen, evtl. nach Einengen, kristallisieren). Fallen Reaktionsprodukt und Halogenwasserstoff-Salz zusammen aus, wird letzteres durch Wasserwäsche entfernt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel.
Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf °C.
Beispiel 1: 10 g (=0,0375 Mol) gelöst in 50 ml Dioxan werden in kaltes, verdünntes Ammoniakwasser eingetropft und 1 Std nachgerührt. Nach Einengen i.V. bleibt ein brauner, schmieriger Rückstand aus dem nach Verrühren mit Aceton eine weiße Substanz erhalten wird. Nach Entfernen des NH4C1 durch Wasser bleiben 4,3 g (=56 % d. Th.) der Verbindung F: 3100 (Zers.) Analyse: C10H13N3O2 (Molgew. 207) C H N O Ber.: 58.0 % 6.3 % 20.3 % 15.5 % Gef.: 58.0 % 7.2b% 20.1 C/a 15.5 % Beispiel 2 Zu einer Lösung von 21.6 g (0,2 Mol) Phenylhydrazin in 100 ml Äther tropft man bei -15 bis -100C eine Lösung von 13 g (0.05 Mol) in 100 ml Äther. Der sofort ausfallende Niederschlag wird nach Absaugen (20.5 g) mit Wasser gewaschen. Es bleiben so 8.5 g (= 58 % d. Th.) der Verbindung F: 2200 Analyse: C16H14N4°2 (Molgew. 294) C H N O Ber.: 65.4 % 4.8 % 19.0 % 10.9 % Gef.: 65.3 % 4.8 % 19.0 % 11.4.% Beispiel 3 Bei -70° tropft man eine Lösung von 10.8 g (0.1 Mol) Phenylhydrazin in 20 ml Äther in eine Lösung von 16.3 g (0.05 Mol) in 200 ml Äther und 50 ml Methylenchlorid. Nach langsamen Erwärmen lassen auf 0° wird das anfallende Produkt (11,7 g) abgesaugt und durch Waschen mit Wasser vom Phenylhydrazin .HCl befreit. Man erhält so 6,5 g (= 43 % d. Th) der Verbindung F: 232-233° Analyse: C17H15N3O3 (Molgew. 309) C H N 0 Ber.: 66.0 % 4,85 % 13,6 % 15.5 % Gef.: 66.4 % 5.1 % 13.8 % 15.5 % Beispiele 4 und 5: Nach gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 3 erhält man sowohl aus als auch mit Phenylhydrazin diese Verbindung F: 219 - 2210 Analyse: C15HllN3°3 (Molgew. 281) C H N O Ber.: 64.1 % 3.92 % 14.9 % 17,1 % Gef. aus a) 63.8 5' 4.1 % 14.6 5' 16.9 5' Gef. aus b) 64.0 % 4,1 % 14.2 % 17,4 % Beispiel 6: 14.8 g (0.05 Mol) gelöst in 25 ml Dioxan, werden vorgelegt, 5,5 ml (0.11 Mol) Hydrazinhydrat, mit 30 ml Äthanol verdünnt, bei 0° zugetropft. Die Mischung wird 30 Min. bei 500 gerührt. Nach Einengen der Lösung, die bereits ausgefallene Produkte enthält, bleiben 13.4 g eines Öles zurück, das sich nach Verreiben mit Äther zu einem Kristallbrei umwandelt. Nach Verrühren mit Wasser erhält man die Verbindung F: 243-44° (Ausbeute: 36 % d. Th.) Analyse: C7H12N4O4 (Molgew. 216) C H N O Ber.: 39.0 % 5.7 % 26.0 % 29.8 % Gef.: 40.0 % 5.8 % 26.0 % 29.0 % Beispiele 7 bis 11: In analoger Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden erhalten: 7) aus und p-Toluidin die Verbindung Reaktionstemperatur: -15° Analyse: C17H15N302 (Molgew. 293) C H N O Ber.: 69.6 % 5.1 % 14.3 % 10.9 % Gef.: 69.4 % 5.3 % 14.3 % 11.3 % 8) aus und (CH3)2N-NH2 die Verbindung F: 204 - 2050 Reaktionstemperatur: -20° Analyse: C12H18N4O2 (Molgew. 250) C H N O Ber.: 57.6 % 7.2 % 22.4 5' 12.8 5' Gef.: 56.7 % 7.6 % 22.0 % 13.3 % 9) aus und (CH3)2N-NH2 die Verbindung F: 145 - i460 Reaktionstemperatur: -15° Analyse: C12H14N4O2 (Molgew. 246) C H N O Ber.: 58.5 % 5.7 % 22.7 % 13.0 % Gef.: 58.3 % 5.9 % 22.9 13.6 % 10) aus und NH2-NH2 die Verbindung F: 2390 (Zers.) Reaktionstemperatur: 5° Analyse: C5H4C13N303 (Molgew. 260.5) C H Cl N O Ber.: 23.0 % 1.5 % 40.8 % 16.1 % 18.4 % Gef.: 23.1 % 1.5 % 40.5 % 16.8 % 18.5 % 11) aus und p-Toluidin die Verbindung Reaktionstemperatur: O -Analyse: C14H15N3O3 (Molgew. 273) C H N O Ber.: 61.5 % 5.5 % 15.4 % 17.6 % Gef.: 61.2 % 5.6 % 15.4 % 17.7 %

Claims

Patentansprüche (36. Neue Verbindungen der Formel worin X für -OR oder -NR1R2, A für Wasserstoff, -R3 oder -NR4R5 stehen, wobei R für einen Halogenalkyl- sowie einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, steht, R1 u. R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten und R1 u. R2 auch beide zusammen, gemeinsam mit dem N-Atom, Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann, R3 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, R5 u. R4 den gleichen Bedeutungsumfang wie R1 und R2 haben und zusätzlich Wasserstoff bedeuten können, ferner im Falle von R4=H,-R5 auch für eine Acylgruppe stehen kann.
2. Verfahren zur Herstellung neuer Imidazolindion-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel: in der X für RO- oder R1R2N-, Hal für Halogen und Y für Hal, R30- oder R3S- stehen, R $ für einen Halogenalkyl- sowie einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, steht, R1 u. R2 einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten und R1 u. R2, auch beide zusammen, gemeinsam mit dem N-Atom, Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann, R3 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel A-NH2 worin A fur H, R3 oder steht wobei R3 die obige Bedeutung besitzt, und R4 u. R5 den gleichen Bedeutungsumfang wie R1 und R2 haben und zusätzlich jeweils noch Wasserstoff bedeuten können, ferner im Falle von R4-H R5, auch für eine Acylgruppe stehen kann, bei Temperaturen zwischen 1000 und 100 0C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisierung der während der Reaktion anfallenden Halogenwasserstoffsäure, überschüssige Stickstoffverbindung A-NH2 einsetzt, worin A für H, R3 oder steht wobei R3 die obige Bedeutung besitzt, und.

R4 u. R5 den gleichen Bedeutungsumfang wie R1 und R2 haben und zusätzlich jeweils noch Wasserstoff bedeuten können, ferner im Falle von R4=H, R5 auch für eine Acylgruppe stehen kann.