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Verfahren zur Herstellung von N-Acylguanidinen Es wurde gefunden,
daß man N-Acylguanidine erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der R, R¹ und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen Rest bedeuten und R1 und R2,auch beide zusammen, gemeinsam
mit dem N-Atom, Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome
enthalten kann, R1 auch eine weitere Gruppierung -N-CD=NH-CO(O)n-R enthalten kann,
R al n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet und Hai fUr Halogen steht, mit Stickstoffverbindungen
der allgemeinen Formel II
in der R3 und R4 den gleichen Bedeutungsumfang wie R1 und R2 haben
und zusätzlich einer oder beide Reste jeweils noch Wasserstoff bedeuten können,
m die Zahlen 0 oder 1 bedeutet und wobei im Fall m = 1 und R4 = H, R3 auch für eine
Acylgruppe stehen kann, im Temperaturbereich von -300 bis 1000C umsetzt.
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Bevorzugt wird bei -100 bis +600C in Anwesenheit eines VerdUnnungsmittels
gearbeitet.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen haben die allgemeine Formel
in der R, R1, R2, R3, R4, n und m die oben angegebene Bedeutung haben, und R1 dann
sinngemäß eine weitere Gruppierung
tragen kann.
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Aliphatische ResteR,bis R4 sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte,
gesättigte oder ungesa-ttigte Kohlenwasserstoffreste mit bis ZU 25 Kohlenstoffatomen,
welche bis zu 2 Doppei- oder eine Dreifachbindung enthalten können, und cycloaliphstische
Reste mit 5,- 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomell im Ringsystem, die gegebenenfalls
auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu C20 im Ringsystem,
bevorzugt Phenyl- und Naphthylrest Aroxy- (bis zu C10 im Ringsystem, bevorzugt Phenoxyrest),
Alkoxy- (C1-C6), Nitro-, Halogen- (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Acyl- (C1-C6, Phenyl).
Alkylmercapto- (C1-C6), Arylmercapto-(Phenyl), Cyano-, Rhodano-, Carbonester- (C1-C12,
Aryl bis C20 im Ringsystem), Carboamid-, Dialkyl-amino (c1-c8) oder Acylamino (C1-C6,
Phenyl)-Reste.
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Als aromatische Reste R, R1, R2, R3 und R4 kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen),
insbesondere mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (Phenyl-, Raphthylrest) im Ringsystem
in Betracht. Die aromatischen Reste R1 können auch Brückanglieder enthalten, wie
Alkylen, Cycloylkylen, (Cyclohexylen), C=O, -O-, -S-, -SO-, -SO2-. Die aromatischen
Reste R, R¹, R², R³, R4, R5 und R6 können als Substituenten beispielsweise tragen:
Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxyreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
(Alkyl, jeweils vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aroxygruppen
(vorzugsweise jedoch Phenyl, Phenoxy), desgleichen Ilalogen- (vorzugsweise Fluor,
Chlor, Brom), -CH0, Carbonester- (aliphatische Reste C1-12, vorzugsweise C1,6, Phenyl,
Benzyl), -carboamid, Alkylsulfonyl mit Alkyl C1-12, vorzugsweise C1-16, Arylsulfonyl,
vorzugsweise Phenylsulfonyl, Sulfonester- (aliphatische Reste C112, vorzugsweise
C1-6, Phenyl, Benzyl), Sulfonanid-, Acyl-, (aliphatischer Rest C2-12, vorzugsweise
C2-6, Benzoyl-), Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto
- (Cl~l2, vorzugsweise
C1 6) Arylmercapto- (vorzugsweise Phenyl) oder Acylmercapto- (aliphatischer Rest
C2-12, vorzugsweise C2 6 Benzoyl-)-Gruppen sowie max. 2 N02-Gruppen.
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Als heterocyclische Reste R, R1, R2, R3 und R4 kommen vorzugsweise
5-, 6- oder 7-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren Heteroatomen wie 0,
N oder S im Ringsystem in Betracht. Stehen R¹ und R² bzw. R³ und R4 gemeinsamen
für ein Ringsystem, das auch weitere Heteroatome enthalte kann, so ist dabei insbesondere
an 5-, 6- oder 7-Ring-Systeme wie Piperidin, Pipecoline, Morpholine, Pyrrolidine,
Dekahydrochinoline, Tetrahydroisochinoline, Dodekahydrocarbazol, Benztriazol, Imidazol
oder auch Hexamethylenimin gedacht.
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"Halogen" bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten der
Formel I sind alle nach eigenen älteren Vorschlägen aus Cyanamiden und Carbonsäurehalogeniden
bzw.
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Kohlensäureesterhalogeniden zu erhalten (Angev. Chem. 81, 623-624
(1969)).
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Beispielsweise können die aus Umsetzung der in der folgenden Aufzehrung
Cyanamide" genannten Cyanamide mit den in der "Aufzählung Carbonsäurehalogenide"
genannten Acylhalogeniden nach
erhaltenen Verbindungen 1 mit n = 0, und die aus den in der "Aufzählung
Cyanamide" genannten Cyanamiden mit den in der "Aufzählung Kohlensäureesterhalogenide"
genannten Kohlensäurederivaten nach
erhaltenen Verbindungen I mit n = lein die Reaktion eingesetzt werden.
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Aufzählung Cyanamide: Verwendung finden die aus folgenden Aminen:
Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n(iso)-propylamin, Di-n-( iso-, tert.j-butylamin,
Diallylamin, Dibenzylamin, Methyl-stearylamin, Methylbenzylamin, Dicyclohexylamin,
N-Methyl-anilin, N-Äthyl-anilin, Diphenylamin, N-Nethyl-naphthylamin, Piperidin,
orpholin, Pyrroiidin, Tetra- oder Dekahydrochinolin oder -isUchinolin, Perhydrocarbazol,
Hexamethylenimin N,N'-Dimethyl-, -äthyl-, -isopropyl-äthylendiamin, -propylendiamin,
-hexamethylendiamin, -phenylendiamin, 4 ,4'-Bis-(methylamin-isophenyl)-methan, äthan,
-propan, -äther, -thioäther, -sulfon, $,4,4'-Bis-(methylamino)-benzophenon, entsprechend
gemäß DBP 1 248 030 erhältichen Cyanamide.
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Aufzählung Carbonsäurehalogenide: Die Fluoride, Chloride, Bromide
oder Jodide, beispielsweise folgender Carbonsäuren:
Essigsäure,
ChLoressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Tribromessigsäure,
Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Methoxyessigsäure, Phenoxyessig säure, Methyl-phenoxyessigsäuren,
Chlorphenoxyessigsäuren, Phenylessigsäure, Nitroessigsäure, Cyanessigsäure, Methylmercaptoessigsäure,
Acetylpropionsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Stearinsäure, Palaitinsäure,
säure, Zimtsäure, Benzoesäure, Methylbentoesäure, Chlorbenzoesäure, Di-(Tri-, Tetra-,
Penta-)chlorbenzoesäure, Dimethylaminobenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Di-(Tri)-nitrobenzoesäure,
Methoxybenzoesäure, Phenoxybenzoesäure, Acetylbenzoesäure, Cyanobenzoesäure, Methylmercaptobenzoesäure,
Naphtoesäure(1) oder (2), Pyridin-carbonsäure (Nicotinsäure, Isonicotinsäure), Chinolincarbonsäure,
Benzimidazolcarbonsäure, Benztriazolcarbonsäure, Dichlorchinoxalincarbonsäure, u.a.
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Aufzählung Kohlensäureesterhalogenide: Die Fluoride, Chloride, Bromide
oder Jodide, beispielawetoe folgender Kohlensäureester: Kohlensäure-methylester-,
äthylester, -chloräthylester, -dichloräthylester, -trichloräthylester, -bromäthylester,
-tribromäthylester, -fluoräthylester, -trifluoräthylester, -methoxyäthylester, -phenoxyäthyl-ester,
o,m,p-Methylphenoxyäthylester, -o,m,p-chlorphenoxyäthylesetr, -phenyläthylester,
-nitroäthyiester, -cyanithyleer, -methylmercaptoäthylester, -acetylprpylester, -propylester,
-butylester, -isobutylester, -stearylester, -palmitylester, -oleylester, cinnamylester,
-phenylester, -methylphenylester, -chlorphenylester, -di-(trir tetra, penta-)chlorphenylester,
-dimethylaminophenylester, -nitrophenylester,-di(tri)nitrophenylester, -cyanophenylester,
-methylmercaptophenylester, α-(ß)-naphthylester, -pyridylester, -chinoylester,
-bensimidazolylester, -benztriazolylester, -benzthiazolylester.
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Als Stickstoffverbindungen der Formel II mit m = 0 können folgende
Amine eingesetzt werden: Ammoniak, Methylamin, iso-Propylamin, tert .-Butylamin,.
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Stearylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, p-Nitrobenzylamin, Phenyläthylamin,
Anilin, o-, m-, p-Nitroanilin, o-, m-, -p-Toluidin, Dimethylaminoanilin, Methoxyanilin,
Mono-, Di-, Polyhalogenanilin, b- oder ß-Naphthylamin, Aminopyridin, Aminopyrazol,
Aminotriazol, Diäthylamin, Methylbenzylamin, Dicyclohexylamin, Diallylamin, N-Methylanilin,
Diphenylamin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Tetra- oder Dekahydrochinolin, K-Aminoessigsåure,
α- oder B-Aminopropionsäure, Aminoessigsäureester, p-Aminobenzoesäure, u.a.
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Als Stickstoffverbindungen der Formel II mit m = 1 können u.a. die
Hydrazine eingesetzt werden, die sich von den oben aufgezählten Aminen formal durch
Einfügen einer NH-Gruppe zwischen das N und das H-Atom des Amins ableiten.
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Für den Fall m = 1 kommen als. Acylreste (R3) solche von aliphatischen-,
aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren sowie von aromatischen Sulfonsäuren
in Betracht. Als aliphatische Reste sind dabei geradkettige, verzweigte und cycloaliphatische
Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, als aromatische Reste, vorzugsweise der im
Kern, gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom) und niedere Alkylreste
substituierte Phenylrest sowie der Pyrridylrest zu verstehen.
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Im Falle aliphatischer Sufonsäuren sind die des Benzols bevorzugt,
wobei der Benzolkern gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylreste substituiert
sein kann.
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Beispielshafte Vertreter der durch Acylreste substituierte Verbindungen
vom Typ II sind: Formhydrazid, Benzydrazid, Benzolsulfonsäurehydrazid, Isonicotinsäurehydrazid,
Acethydrazid.
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Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Kohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, nitrierte Kohlenwasserstoffe
wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, -Ligroin, Benzol, Toluol;
Äther wie Diäthyläther, Dioxan; Ketone wie Aceton, Methyl-äthyl-keton, Alkohole
wie Methanol, Äthanol und auch Wasser.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden beispielhaften
Reaktionsgleichungen erläutert:
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Beide Komponenten werden vorzugsweise gelöst in beliebiger 0 Reihenfolge bei Temperatiuren
von -30° bis etwa 100°C, vorzugsweise -10° bis 60°C langsam zusammengegeben. Dabei
werden im allgemeinen 2 Mol Stickstoffverbindung II auf 1 Mol I gegeben, eines zur
Reaktion und eines zur Neutralisation der freiwerdenden HCl. Die Isolierung der
Endprodukte erfolgt nach bekannten Methoden (Absaugen, evtl. nach Einengen, Kristallisieren).
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Fallen Reaktionsprodukt und Hydrochlorid zusammen an, wird das Hydrochlorid
mit Wasser entfernt.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zeigen Wirksamkeit als
Pflanzenschutzmittel.
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Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich
auf OC
Beispiel 1: Zu 13,6 g (0,1 Mol) Benzhydrazid, suspendiert
in 80 ml Dioxan, werden 11,8 g (0,05 Mol) (H3C)2N-C=N-COCCL3 in C1 20 ml Dioxan
bei Raumtemperatur zugetropft. Temperaturanstieg auf 45°. Das sich abscheidende
wird nach 2 Std. abgesaugt, von mit ausgefallenem Hydrochlorid durch Waschen mit
Wasser befreit und aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute: 11,8 g (= 67 % d.Th.)
Fp. 149 - 150° Analyse: C12H8C13N402 (351,5) C H N O Ber.: 41,1 °% 3,7 % 15,95 6
9,1 6 Gef.: 41,3 % 3,9 % 16,0 % 9,6 % Beispiel 2: Zu 15 g ( 0,05 Mol)
gelöst in Methylenchlorid werden bei 100 8,9 g (#0,1 Mol) Morpholin, verdünnt mit
20 ml Methylenchlorid, gegeben. Das ausfallende Morpholin-Hydrochlorid wird abgesaugt,
das Filtrat eingeengt. Das
kristallisiert aus, wird vom restlichen Hydrochlorid befreit (Wasser)
und durch Absaugen isoliert.
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Ausbeute: 17 g (= 97 % d.Th.) Fp.: 135 - 136,50 (aus Äthanol) Analyse:
C11H16Cl3N3O3 (344,5) C H Cl N O Ber.: 38,3 % 4,65 6 30,95 6 12,2 6 13,9 % Gef.:
38,1 So 4,9 % 30,7 6 12,2 % 13,4 % Beispiel 3: Zu einer Mischung von 30 ml konz.
Ammoniakwasser und 30 ml Wasser tropft man langsam bei 0° eine Lösung von 15 g (0,06
in 20 ml Aceton. Exotherme Reaktion. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Man erhält so 10,0 g (= 81 6 d.Th.) des
vom Fp. 93-94°.
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Analyse: C7H13Cl2N3O (226) C H Cl N O Ber.: 37,2 % 5,75 6 31,4 6 18,6
% 7,08 6 Gef.: 37,7 6 5,6 6 31,3 6 18,9 % 6,8 %
Beispiel 4: Analog
Beispiel 2 erhält man aus p-Toluidin und
Analyse: C14H16Cl3N3O2 (364,5) C H C1 N O Ber.: 46,1 % 4,39 % 29,2 % 11,5 % 8,8
% Gef.: 46,1 % 4,5 % 29,2 % 11,8 % 9,8 % Beispiel 5: Bei -5° werden 13,6 g (0,05
Mol)
gelöst in 40 ml Dioxan in eine Lösung von 5,5 ml (0,11 Mol) Hydrazinhydrat in 30
ml Alkohol eingetropft. Nach 30-minütigem Nachrühren saugt man kalt ab: 9,4 g RUckstand.
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Nach Einengen des Filtrates in Vakuum erhält man weitere 8,9 g Kristalle.
Nach Waschen beider Anteile mit Wasser erhält man 8 g (= 57 6 d.Th.) des
vom Fp. 201 - 2020.
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Analyse: C12-H15C1N402 (282,5) Mol-Gew. H Cl N O Ber.: 282,5 5,3 6
16,6 6 19,9 @ 10,9 6 Gef.: 279/284 5,8 % 12,6 % 20,0 % 11,6 %
Beispiel
6: Analog Beispiel 5 erhält man aus
und Hydrazin das
vom Fp. 1500 (Zers.) Analyse: C5H9Cl3N4O (247,5) C H Cl N O Ber.: 24,3 % 3,64 6
43,1 % 22,6 6 6,5 6 Gef.: 24,6 % 4,2 % 42,8 % 23,0 % 6,4 % Beispiel 7: Analog Beispiel
2 erhält man aus
und Morpholin in CH2C12 nach Absaugen des Morpholin-Hydrochlorids und Einengen des
Filtrates das
als öl vom Kp. 0,5 Torr: 100 - 1820 Das IR-Spektrum ist denen der Substanzen aus
den Beispielen 1 bis 6 analog.
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Beispiel 8 bis 10: In gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2 angegeben
wurden erhalten:
8) aus
und Methylamin in CH2C12 das
vom Fp. 121 - 1230 Analyse: C11H12C13N30 (308,5) C H Cl N O Ber.: 42,8 % 3,9 % 34,4
% 13,6 % 5,2 % Gef.: 32,2 % 4,1 % 34,3 % 13,5 % 5,3 %
und N-Methylanilin in Äther das
vom Fp. 90 - 910 Analyse: C12H143Cl3N3O (322,5) C H Cl N O Ber.: 44,7 % 4,35 % 33,9
% 13,0 % 4,96 % Gef.: 44,5 % 4,6 % 33,1 % 12,9 % 5,1 %
und Diäthylamin in Methylenchlorid das
vom Kp. 0,1 Torr: 134 - 1370 Analyse: C14H21N3O (247) C H N O Mol-Gew.
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Ber.: 68,0 % 8,5 % 17,0 % 6,5 % 247 Gef.: 67,4 6 8,7 % 17,6 6 6,6
% 250 Beispiel 11: Analog Beispiel 1 erhält man aus Benzhvdrazid und
in Äther/Dioxan das
vom F. 186-187.5° Beispiel 12: Analog Beispiel 2 erhält man aus p-Toluidin und
vom F. 189-1900
Beispiel 13: Analog Beispiel 2 erhält man aus N,N-Dimethylhydrazin
und
in Äther das
vom F. 133.1340 (aus Benzin/Essigester) Analyse: C7H13C13N40 (275,5 Molgew.) C H
Cl N O Ber.: 30,5 % 4,72 6 38,6 6 20,3 6 5,8 6 Gef.: 31,2 6 5,1 % 38,1 6 19,8 6
6,1 6 Beispiel 14: Analog Beispiel 2 erhält man aus 3,82 g (=0,44 Mol) Morpholin
und 7,05 g (=0,011 Mol)
vom F. 202-2030 (aus Propanol/Dioxan).