DE2025898A1

DE2025898A1 - Neue Carbonsäureimid-Derivate aus Tetetracarbonsäurebisanhydriden und monofunktionellen Cyanamiden

Info

Publication number: DE2025898A1
Application number: DE19702025898
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 5000 Köln Grigat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1971-12-09
Also published as: DE1936127A1

Description

Neue Carbonsäureimid-Derivate aus Tetracarbonsäurebisanhydriden und monofunktionellen Cyanamiden ( 2. Zusatzpatent zu Patent ......... ( P 19 36 127.4)) Gegenstand des iiauptpatents .............. (P 19 36 127.4) sind neue N-(Aminocarbonyl)-carbonsäureimide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Sie wurden erhalten, indem man Cyanamide der allgemeinen Formel in der R oder R1 gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten und in der R und R1 auch gemeinsam mit dem Amin-Stickstoff Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann mit Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel in der R2 und/oder R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkoxy, Alkyl- oder Aryl-Reste bedeuten, R2 und R³ auch zusammen mit den benachbarten C-Atomen gemeinsam für ein Ringsystem stehen können, das aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, weitere Substituenten tragen oder mit weiteren Ringsystemen kondensiert sein kann und gegebenenfalls auch Heteroatome enthält, X gleich Wasserstoff oder beide X gemeinsam eine Bindung bedeuten, bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 2500C, gegebenenfalls in einem Verdüirnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt Bevorzugt wird dabei zwischen 20 und 2000, insbesondere etwa 50 bis 150°C gearbeitet.
In Weiterveriolgung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nunmehr gefunden, daß man neue bifunktionelle Carbonsäureimid-Derivate erhält, wenn man monofunktionelle Cyanamide der allgemeinen Formel in welcher R und R1 gegebenenfalls substituuierte aliphatische, cycloaliphtische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten und in der R und R1 auch gemeinsam mit dem Amin-Stickstoff-Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalen kann, mit Tetracarbonsäurebisanhydriden der allgemeinen Formel worin der zentrale Kreis R² für ein aromatisch, gegebenenfalls kondensiertes oder über Brückenglieder verbundes System aus einem oder mehreren Ringen mit insbesamt bis zu 14 Kohlenstoffatomen steht, im Molverhältnis 2 : 1 bei 0 bis 250°C umsetzt.
Bevorzugt wird bei 20 bis 200°C, insbesondere bei 50 bis 150°C gearbeitet. Im allgemeinen wird in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz. eines Katalysators gearbeitet.
Aliphatische Reste R und R1 sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 25 KohlenstoTatomen, welche bis zu 2 Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten können, und cycloaliphatische Reste mit 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu C20 im Ringsystem), Aroxy- (bis zu 010 im Ringsystem), Alkoxy-(C1-C6), Nitro-, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Acyl-(C1-C6). Phenyl), Alkylmercapto- (C1-C6), Arylmercapto-(Phenyl), Cyano-, Rhodano, Carbonester- (C1-C12, Aryl bis C20 im Ringsystem), Carboamid, Dialkylamino- (C1-C8) oder Acylamino (C1-C6, Phenyl)-Reste.
Als aromatische Reste R und R1 kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R und R1 können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl , Aryl-, Alkyl-amino-, Dialkylamino-, keylamino', Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-,-amid--, Sulfonyl-, Sulfonester-, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylmercapto-Gruppen. Ferner können die aromatischen Reste-- R und R¹ mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, die auch Hetoroatome wie N, 0 oder S enthalten können, verbunden sein. Als heterocyclische Reste R und R1 kommen vorzugsweise 5-, 6-oder 7-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren Heteroatomen wie 0, N oder S im Ringsystem in Betracht. Stehen R und R1 gemeinsam für ein Ringsystem, das auch weitere Heteroatome enthalten kann, so ist dabei insbesondere an 5-, 6- oder 7-8ingsysteme wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dekahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, Dodekahydrocarbazol, Benztriazol, Imidazol oder auch Hexamethylenimin gedacht.
Die als Ausgangsverbindung verwendeten Cyanamide können in bekannter Weise aus sekundären Aminen und Halogencyan gemäß der deutschen Patentschrift 1 248 030 erhalten werden0 Es können beispielsweise die von folgenden Aminen abgeleiteten Cyanamide in die Reaktion eingesetzt werden: Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n(izo)-propylamin, Di-n-(iso-, tert.)-butylamin, Diallylamin, Dibenzylamin, Methyl-stearylamin, Methylbenzylamin, Dicyclohexylamin, N-Methyl-anilin, N-Äthyl-anilin, Diphenylamin, N-Methylnaphthylamin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Tetra- oder Dekahydrochinolin oder -isochinolin, Perhydrocarbazol, Hexamethylenimin.
R2 kann für die Benzol, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren- oder Bisphenylringsysteme stehen. Bei der Bedeutungsmöglichkeit "über Brückenglieder verbundene Systeme1' ist an zwei Benzol- oder Naphthalin-Ringe gedacht, die jeweils eine Anhydridgruppierung tragen und durch Brückenglieder wie Äthylen, Cycloalkylen (bevorzugt 6-Ring), Sauerstoff, Schwefel, SO, S02, CO, NH, N-Alkyl verknüpft sein.
Beispiele für Tetracarbonsäure-dianhydride sind u.a.: Als Verdünnungsinittel werden solche verwendet, die nicht mit Säureanhydriden reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Äther wie DiEthyläther.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden beispielhaften Reaktionsgleich erläutert: Als Katalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine verwendet wie Pyridine, Chinoline, N-Methylpiperidin, N,N-.
Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N, N-Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Methyl-diisopropylamin.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Die Komponenten werden gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise im oben angegebenen Molverhältnis zusammengegeben und erst nach Katalysatorzusatz gegebenenfalls miteinander auf Temperaturen bis zu 2500 erhitzt. Die Reaktionstemperatur hängt weitgehend von der Reaktivität des Säureanhydrids ab. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt nach bekannten Methoden ( Absaugen , Kristallisation) gegebenenfalls iiach Abziehen des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin R, R1 und R2 die fUr das Zusatzpatent oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die neuen Verbindungen zeigen Wirksamkeit als Ptlanzenschutzmittel.
Die Temperaturangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf °C.
Beispiel 1: 16,1g (0,05 Mol) 14,6g (0,1 Mol) Methyl-benzyl-cyanamid werden in 50ml Xylol 10 Stunden am Rückfluß gekocht. Die zunächst ölige Ausfällung wird nach Abkühlen und Abziehen des Lösungsmittels mit Benzin kristallin gerieben. Man erhält somit eine Ausbeute von 24g (- 78% d.Th.) das das ab 1150 zu Erweichen beginnt.
Analyse: C35H26N407 (Molgew. 614) C H N 0 Ber.: 68,5% 4,25% 9,1% 18,2% Gef.: 69,2% 4,4% 8,8% 17,5% Beispiele 2 bis 4: Analog Beispiel 1 erhält man aus: und 2 Mol Dimethylcyanamid das das ab 110° zu Sintern beginnt.
3) 1 Mol und 2 Mol Dimethylcyanamid das daß ab 850 sintert 4) 1 Mol und 2 Mol N-Cyano-morpholin das das ab 95° sintert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel worin R und R1 gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten und in der R und R1 auch gemeinsam mit dem Amin-Stickstoff Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann, und worin der zentrale Kreis R2 für ein aromatisch, gegebenenfalls kondensiertes oder über Brückenglieder verbundes System aus einem oder mehreren Ringe mit insgesamt bis zu 14 Kohlenstoffatomen steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureimid-Derivaten durch Umsetzung von Cyanamiden mit DicarbonsäureaShydriden gemäß Hauptpatent ............ (P 19 36 127.4), dadurch gekennzeichnet, daß man monofunktionelle Cyanamide der allgemeinen Formel in welcher R und R¹ gegebenenfalls substituierte aliphatisuche cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Rest bedeuten und in der R und R1 auch gemeinsam mit dem Amin-Stickstoff Bestandteil eines Ringsystems sein können> das auch weitere Heteroatome enthalten kann, mit Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel worin der zentrale Kreis R2 für ein aromatisch, gegebenenfalls kondensiertes oder über Brückenglieder verbundenes System aus einem oder -mehreren Ringen mit insgesamt bis zu 14 Kohlenstoffatomen steht, im Molverhältnis 2:1 bei 0 bis 2500C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 50 bis 15O0C arbeitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels arbeitet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz eines Katalysators arbeitet.