DE1668108C3 - Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derfvate - Google Patents

Description

in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten, gegebenenfalls über Brücbenglieder, verbunden sein kann, steht und η i oder 2 bedeutet, mit Phosgen bei Temperaturen von etwa —10 bis etwa +80⁰C, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt

Cyansäureester setzen sich mit Säurechloriden nicht um (Angewandte Chemie, 79, 230 [1967]).

Lediglich mit einem Benzoylchlorid-SbCij-Komplex lassen sich unter Ringschluß aus 2 Mol Cyansäureester und 1 Mol des genannten Komplexes Pyryliumsalze herstellen (Chemische Berichte, 100,3739 [1967]).

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate gefunden, welches darin besteht, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

R(OCN)_n

in der R fur einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten, gegebenenfalls über Brückenglieder, verbunden sein kann, steht und η 1 oder 2 bedeutet, mit Phosgen bei Temperaturen von etwa -10 bis etwa +80° C in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ,/-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.

Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonester-, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylmercapto-Gruppen. Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome wie N, O oder S enthalten können, gegebenenfalls über Brückenglieder, verbunden sein. Als Brückenglieder seien beispielsweise Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 3 Kohlen*· Stoffatomen), ferner Sauerstoff, Schwefel, SO₂ und Carbonat genannt.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt. Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. folgende Cyansäureester ein' gesetzt werden:

Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4'Cyclohexyl*, 2-tert- Butyl-, 3-Trifluormetoyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Alryl-2-metluMcy-phenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4 - Cyanatodiphenyl; Dialkyl - aminophenylcyanate wie 4 - Dimethylamine»-, 4 - Dimethylamine - 3 - methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophuiylcyanate wie 4-Nitto-, 3-N-r-o-, 4-Nitro-3-methyl, S-Nitro-o-methyl-phenylcj^ t; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-CbW-, 4-Chlor-,

ίο 2,4 - Dichlor-, 2,6 - Dichter-, 3 - Brom- 4 - Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cjranatobenzoesäure - äthylester, 2 - Cyanatobenzoesäureinorpholid und -diätbylamid; Cyanatophenylsulfon-

säure-, -ester, -amide wie 4 - Cyanatobenzolsulfonsäureäthylester; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3 - Methoxy-, 4 - Isopropoxy - phenylcyanat; Phenoxypheny!cyanate wie 4-Cyanatodiphenylather; Acyloxyphenylcyanate wie 3 - Acetoxyphenylcyanat;

Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmercapto - phenylcyanat und 3 - N,N - Dimethylcarbamylphenyl-cyanat; sowie «- und /<-Naphthylcyanat und ChinoHncyanate wie 5 - Cyanatochinolin. ferner bisfunktionelle Cyanate wie U- oder 1,4-Di cyanaiobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2.5-Dicyanatonaphtha- lin, 4,4' - Dicyanato - diphenyl - methan, -äthan(l.l), -äthan(l,2), -propan(2,2); 4,4' - Dicyanatodiphenyl; 4,4-Dicyanatodiphenylsulfon, -sulfid, -äther und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole:

ß,(t.(i - Trichloräthylalkohol, /W - Trifluoräthylalkohol, (ijj - Tribromäthylalkohol, ,i,fl - Dichloräthylalkohol. H(CFj-CF₂^CH₂OH.

Phosgen kann gasförmig oder kondensiert eingesetzt werden. Als Lösungsmittel werden solche verwen-

det. die nicht mit Phosgen reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol; Äther wie

Diäthyläther.

Die Durchführung der Reaktion ist denkbar einfach. Man kann sowohl Phosgen gelöst vorgeben und Phosgen gasförmig oder kondensiert zugeben. Die Komponenten werden vorzugsweise im Molverhält nis ClCOCl zu — OCN-Gruppe wie I : I umgesetzt. Nach beendeter Reaktion saugt man gegebenenfalls etwas mit entstandenes Trisaryl- bzw. -alkyl-, -cyanurat (durch Trimerisation der Cyansäureester) ab und zieht das Lösungsmittel ab. Im allgemeinen wird im Tem peraturbereich von etwa -10 bis etwa +8O⁰C (vor zugsweise etwa 0 bis etwa 50 C) gearbeitet. Das zurückbleibende Produkt ist genügend rein zur Weiterverarbeitung, kann aber auch beliebig nach bekannten Methoden (Destillation, ümkristallisation) gereinigt werden.

Die ertindungsgemäßen Verbindungen sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel

—c—ν —cocn

worin R und η die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Sie können zum Fällen von Silber bzw. zur Wiedergewinnung von Silber aus seinen Salzlösungen benutzt werden.

1 663108

Beispiel 1

In 2SO ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei Raumtemperatur 4Sg Phosgen (0,45MoQ eingeleitet und gelöst Nach Abkühlen der Lösung auf 0⁰C werden 54 g Phenylcyanat zugetropft Wenig weiße Substanz ist ausgefallen, die sich beim Erwärmen auf Raumtemperatur wieder löst Nach beendeter Reaktion werden 100 ml Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert 8,Sg Triphenylcyanurat, die als Nebenprodukt durch Trimeri sation des Phenyicyanats gebadet wurden, fallen aus und werden durch Absaugen entfernt Im Wasserstrahlvakuum wird der restliche Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und der klare, flössige Rückstand bei 80°C/0,3 bis 0,5 Torr entgast Der zurückbleibende Rückstand wird'destilliert 48 g (= 49% der Theorie) des

ο — c = ν —co — α

— c = N-co-α

_JO

i₅

Betspiel 4

In 250 ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei etwa 10 bis etwa 1S°C 100g Phosgen eingeleitet Bei etwa lO bis etwa 15° C läßt man 175 g /W-Trichloräthyleyanat zulaufen. Geringe exotherme Reaktion. Oberhalb von ungefähr 25° C etwas stärkere Wärmetönung. Ein anfangs entstehender weißer Brei geht bald wieder in Lösung; nach einiger Zeit tritt eine erneute Ausfällung ein. Nach Abklingen der Reaktion wird das Festprodukt abgesaugt (Tris-ft&^trichloräthylcyaniU-rat). Das FQixat wird, nach Einmengen mit Benzin— Petrolälher verrührt, das dabei noch ausfallende Festprodukt durch Filtration entfernt Nach Entfernen des Benzin-Petroläther-Gemisches durch Abdestillieren LV. bleiben 100 g rohes

gehen als Hauptlauf bei 66°C/0,lSTorr über.
Analyse: C₈H₅Cl₂NO₂ (218).
Berechnet:

C 44,1, H 2,28, N 6,48, O 14,7, Cl 32,6%;
Molgewicht 218;
gefunden:

C 44,5, H 2,3, N 6,5, 014,3,0 32,5%.
Molgewicht 213.

Das IR-Spektratn weist zwei charakteristische starke Banden bei 5,65 und 5,95 μ auf.

Beispiel 2

73,5 g (0,5 Mol) 2,4-Dimethylpher.ylcyanat werden in ISO ml Methylenchlorid vorgelegt. Bei 5 bis etwa 10 C wird Phosgen bis zur Sättigung eingeleitet (72 g wurden aufgenommen). Nach Ansteigen der Temperatur auf Raumtemperatur wird einige Stunden gerührt, das Methylenchlorid abdestilliert und trünerisiertes Cyanat abfiltriert. Nach Entgasen bei 50°C/0,i Torr bleiben 108 g (= 88% der Theorie) rohes

20 a_sc—CH₂-o — c = N — c—α

das sich im ölpumpenvakuum destillieren läßt.
Siedepunkt: von etwa 76 bis etwa 78°CyO,5 Torr.
IR-Spektrum: Starke Banden bei 5,65 und 5,95 μ.

Analyse: C₄H₂Q₅NO₂ (273,5).

Berechnet:

C 17,6, H 0,73, Π 64,8, N 5,1, O 11,7%;
gefunden:
jo C 18,0, H 1,0, Cl 64,1, N 5,3, O 12,0%.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 erhält man aus einer Lösung von COQ₂ in Tetrachlorkohlenstoff und einer Lösung von 4-Chlorphenylcyanat in Tetrachlorkohlenstoff das

40 Cl

Cl

- C

N- C — Cl

vom Kp. 102 bis etwa 104° C/0,7 Torr.
IR-Spektrum: Starke Banden bei 5,65 und 5,95 μ.

Beispiel 6

zurück, das für Folgereaktionen rein genug ist (N berechnet 5,7, gefunden 6,0; O berechnet 13,0, gefunden
!2,8) und deshalb nicht destilliert werden muß. 50 Analog Beispiel 4 erhält man aus einer Lösung von

Identifizierung: Starke Banden im IR-Spektrum COCl₂ in Tetrachlorkohlenstoff und «-Naphtfaylcy-

bei 5,65 und 5,95 μ. anat in Tetrachlorkohlenstoff das

Anmerkung

Ein Versuch, der analog in 150mi wasserfreiem Chlorbenzol ausgeführt wurde, führte zum gleichen Produkt in einer Ausbeute von 78% der Theorie.

Identifizierung: Identisches IR-Spektrum.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-Methylphenyl- 60
cyanat und Phosgen mit 68% Ausbeute das destillierte als dickes öl, das sich beim Destillationsversueh im

Cl

^ „ :_„ _ „

Beispiel 7

vom Siedepunkt 81 bis 82° C/0,18 Torr. Analog Beispiel 4 erhält man aus 2MoI COCl₂

IR-Spektrum: Starke Banden bei 5,65 und 5,95 μ. und 1 Mol 2₎2-Bis-(4-eyanatophenyl)-propan nach

Cl O

I Il

O — C = N-C — Cl

, sc l

Dlpumpenvakuum (0,5 Torr) bei 180⁹C zersetzt. Das Rohprodukt zeigt die charakteristischen Banden bei 5,65 Und 5,95 μ.

mehrstündigem Erwärmen auf 70° C das nicht destil- Phosgen in 300 ml Tetrachlork lierbare

O α CH₃

*—*. 1

Cl-O — N = C-O

^C-C=N-C-Q

IR-Spekirum: Charakteristische Banden bei 5,65 und 5,95 μ.

^BeisP^{lcl 8}

Analog Beispiel 4 erhält man aus 300 g (= 1,71 Mol) 4-tert,-But^pfcenylcyanat und 171g (=1,71 Mol)

,o vom Kp. 106 bis 108⁰CAl bis Ausbeute an destilliertem F der Theorie).

Analyse: CuHi₃Cl₂NO₂ (274).

Berechnet:

C 52,5, H 4,8, Cl 25,9, N

Molgewicht 274;
gefunden:

C 53,3, H 5,2, α 25,5, N

Molgewicht 271.

Claims (1)

1. I 668 108

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung neuer Imiflokohlensäureester-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

   RiOCN)_-