DE1518867A1 - Verfahren zur Herstellung von Iminokohlensaeureester-derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Iminokohlensaeureester-derivatenInfo
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Description
LE VERKU S EN - Bayerwerk Fy/IB Patent-Abteilung 9,September 1965
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON IMINOKOHLENSÄURE-ESTERDERIVATEN
Es wurde gefunden, daß man neuartige Iminokohlensäureesterderivate
erhält, wenn man Cyansäureester der allgemeinen Formel R(OCN)
in der
R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit einem
heterocyclischen Rest verbunden sein kann,und
χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten,
mit N-substituierten Sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel R1-SO2-NH-R2
in der '
ι a
ι a
R und R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest
stehen, wobei
12
R und R gleich oder verschieden sein können, oder Cyansäureester der allgemeinen Formel ROÜN
worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit N-substituierten SuIfonsäureamid&n der allgemeinen Formel
R1^SQ2-NHR2 )
worin
R und R die oben angegebene Bedeutung haben und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
bei Temperaturen zwischen -20 und +2000C, vorzugsweise von 0 bis
Le A 9661 ;- 1 - - ■ 909833/139?
gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, umsetzt.
15O0C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und
Die nach dejn erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen
sind neu und haben die allgemeine Formel
NH
Ri-O-(S-NSO2R1 )
Ri-O-(S-NSO2R1 )
12 X
R
bzw. NH ·
bzw. NH ·
(R-O-C-NSO2 h- R
in welchen
12
R1 R , R , χ und y die oben angegebene Bedeutung
haben.
Halogenalkylreste R sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis
zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung Fluor, Chlor, Brom oder Jodatome tragen.
■ ι ζ
Als aliphatische Reste R und R seien vorzugsweise gradkettige
oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 K,ohlenstoff-
1 2
atomen genannt. Als aromatische Reste R, R und R kommen
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können auch mit einem heterocyclischen Ringsystem verbunden
sein. Als heterocyclische Reste R und R kommen 5- oder 6-gliedrige
Ringsystem mit einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff im Ringsystem in
Le A 9661 - 2 -
90 9 833/13 92
Betracht. Die aromatischen oder heterocyclischen Reste R, R
und R können als Substituenten beispielsweise tragen:
Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-,
Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester,
-amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester, -amid-, Acyl-, Cyano-,
Rhodanid-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto- oder Acylmerkapto-Gruppen.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester
sind bekannt.
Ea können für das erfindungegemaße Verfahren z.B. folgende
Cyansäureester eingesetzt werden:
Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-,
^-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert. Butyl-, 3-Trifluormethyl-,
2,4-Dimethyl-, 3r5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat;
'Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, 4,4'~>
Biseyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-,
4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate
wie Acetylaminophenylcyanat; Uitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Hitro-6-methyl-phenylcyanat;
Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-,
2,4-Dichlor-j 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat;
Cyanatophenylbarbonsäure, -ester? -amide wie 4-Cyana-
Le A 9661 . *. 3 -■■ ' - ■
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tobenzoesäure, 2-Cyanatobehzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid
und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate
wie 2-Methoxy-, · 3-Metho.xy-, 4-GyBnatqdiphenyläther;
Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat;. Acylphenylcyanate
wie 4-Acetylphenylcyanat; Gyanatophenylcyanate wie
2, 3rDicyano-l,4-dicyanatobenzol; rf.-- und; ß-Naphthyleyanat, Anthrachinylcyanate
wie l^-DicyanatoanthraGlxinon; Chinolinoyanate wie
5-Cyanatochinolin; 1,4-Phe.nyle.ndicyanat,, 1,5-Naphthylendicyanat
1,3»5-Tricyanatobenzol,: 4,4'-'Bi3eyanatodiph.enyldimethylmethan,
4,4 l-Biscyanatodiphenyl·-cyclohe.xan-:l·f 1; 2,2'-Blscyanato-dinaphthyl,
4-Methylmercaptophenylcyanat, 3-N,N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat
und die.Cyansäureester folgender Alkohole: ■ .- , .. .. -■ . ■-■/,.;-;.-: ,/. ,-.-.-- ■■ - ' .--..·-
ß,ß,ß-TriGhloräthanG)l, ß,ßiß-TrifluGräthanol, β,.β,β-Tribromäthanol,
β,β-Pichloräthanol sowie HCGE2-GP2 )6 -GH2 QH, ...
AIa N-Bubstituierte Sulfonsäureamide können beispielsweise
eingesetzt werden: ■·'.-· .. ■; - ,.-■'·
Die N-Methyl, -Äthyl, -Isopropyl, .-tert.-Butyl, -Dodecyl,
-Stearyl, -Phenyl, -Naphthyl, -Nitrophenyl, -Mf:thylphenyl,
-H»logen-(Fluor, Chlor, Brom, Jod)-phenyl, Methoxyphenyl-Derivate
der folgenden;Sulfonsäureamide:
Methansulfonamid, Äthansulfonamid-, Isopropansulfonamid, Hexansulf onamid , C,, clohexansulfonamid, Phenylmethansulfonamid, BeH-zolsulfonamid,
Benzoldieulfonsäurediamid, Benzoltrisulfontriamid,
*l- oder ß-Naphthalinsulfonamid,_ 2-, 3- oder 4-Tolüolsülfon-
Le A 9661· · ■ / -;; - 4 -·■.;-.
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amid, 2-, 3- oder 4-Chlor (Brom, Piuor)-benzolsulfonamid, 2-,
3- oder 4-Hydroxybenzolsulfonamid, 2-, 3- oder 4-Dimethylaminobenzolsulfonamid,
2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonamid, 2-, 3-
oder 4-Acetylbenzolsulfonamid, -2-, 3- oder 4-Methoxy- (Athoxy-,
Isoropoxy-)benzolsulfonamid, 2-, 3- oder 4-Methylmerkaptobenzolsulfonamid,
2-, 3- oder 4-Cyanobenzolsulfonamid, ferner
Bcnzolsulfonamide mit mehr als einem der beispielsweise oben
aufgezählten Substituenten mit Naphthylsulfonamide, die ein-
oder mehrfach die bei den Benzolderivaten aufgezählten Substituenten
tragen, Chinolinsulfonamide, Carbazolsulfonamide,
Phenylpyrazolonsulfonamide, Imidazolsulfonamide.
Als Lösungsmittel kommen z.B. organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Äther, Nitrile, Ester·, Amide, aromatische
und aliphatischen gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht. Es seien hier
beispielsweise genannt:
Methanol, Äthanol, Aceton, Diäthyläther, Acetonitril, Essigester,
Dimethylformamid, Benzol, Petrolather, Nitrobenzol,
Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol.
Als die Reaktion fördernde Basen können beispielsweise in
katalytischen bis molaren Mengen zugesetzt werden: Alkalihydroxyde, -carbonate, -amide, -hydride, -alkoholate,
-metalle z.B. NaOH, KOH, Na2CO3, NaNH2, NaH, NaOCH3, Na oder
tert. Amine wie z.B. Triäthylamin.
Die Reaktion wird durch Zuaammengeben der Komponenten, vorzugsweise
in einem flüssigen Medium, in einem Verhältnis
9Ο9Θ33715392
Cyanatgruppe : Sulfamidgruppe wie 1:1, gegebenenfalls in
Anwesenheit einer Base, durchgeführt. Ein Überschuß eines Reaktionspartners stört im allgemeinen nicht. Die Reaktionsprodukte
fallen meist, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, aus und können,'gegebenenfalls nach Neutralisation,
isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen N-Aryl-(alkyl)-aulfonyl-N-aryl(alkyl)~
iminokohlensäureester-amide sind neu und können als wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutlka verwendet werden.
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u'i ispiel I ' «γ -■'
23,3 g (0.1 Mol) Benzolsulforisäureanilid werden in 60 ml Aceton
vorgelegt, zunächst ^O ml 0.1 'ti wässrige Natronlauge, dann
13.3 g (0.1 Mol) 4-Methylphenylcyanat gelöst in 10 ml Aceton zugegeben. Nach einstündigem Erwärmen auf etwa 40 C ist die
Umsetzung beendet. Es bilden sich zwei Phasen, von denen die"
organische bald durchzukristallisieren beginnt. Rohausbeute an
NH H3 C-//""^y-O-C-N-SO2-
- ■.■■· υ6Η5
beträgt ?Q g (= 55$ der Theorie). P.: 121 bis 122GC
Analyse: C^nH1 rt^o0-,S (Mol .-Gewicht 366)
Ber.: b5.^0 4.93$ 7.65$, " 13.1^
uef.: '35.5ivö 5.08^0 7.94$ .13.59^
Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-Chlor-3-nitro~benzolsulfonsäure-N-methylamid
und 4-Methylphenylcyanat das
NH '
H3 C- /~A -.0-C-N-JOg - /~\ -
NO2
vom F.: 67 bis 680C
Le A 9661 . v . 309833/ 1 392
O
Analog Beispiel 1 erhält man aus Benzolsulfoneäureanilid
und ß.ß.ß-Trichloräthylcyariat das
NH Cl3C-CH2 -0-C-N-SO2 -
vom F.: 107 bis 109°C /Risch-Fp^ mit Beneolsulfanilid
(P.: 11O0C) ist 87 bis 89°C7
Analog Beispiel 1 erhält man aus Benzolsulfonsäureanilid
und Phenylcyanat das
NH
vom P.: 110 bis 1110C /Riach-Pp. mit Benzolsulfanilid
■(Ρ. ι HO0C) ist 81 bis 83°C7
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Claims (12)
1) Verfahren zur Herstellung neuartiger Iminokohlensäure-/
esterrderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyansäureester
der allgemeinen Formel R(OCN) .
in der
R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten
aromatischen Rest, der auch mit einem heterocyclischen Rest verbunden sein kann, und
χ eine ganze 7/ahl von 1 bis 6 bedeuten,
mit N-substituierten Sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel
R1 -SO2 NH-R
in der
in der
12
R und R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen, wobei
12
R und R gLeich oder verschieden sein können, oder Cyansäureester der allgemeinen Formel ROCN
worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit N-substituierten Sulfonsäureamiden der.allgemeinen Formel
R1 (SO2-NHR )„
1*2
worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben und y für eine ganze: Zahl von 1 bis 6 steht,
bei Temperaturen zwischen -20 und +2000O, vorzugsweise von 0
bis 1500C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und gegegebenenfalls
in Anwesenheit einer Base zu den Iminokohlen-
säureestern der Formel
'■ ■ ... NH
r( -0-C-NSO2 R )x
12
Le A 9661 '' -.9 - 90983 371392
BAD
NH (R-O-C-NSO2 h- R1
<2 J
R in welchen
1 2
R, R , R , x und y die oben angegebene Bedeutung haoen,
umsetzt.
2) N-Aryl-( alkyl) aulf onyl-N-aryl-( alky L) iminokohlenaäur^es ter
amide der allgemeinen Formeln
MH .·
R( -0-C-NSO2 R1 >
12 x
R-NH
oder (R-O-C-NSO2--4-r R1
in welchen
R, R , R ,x und y die im Anspruch 1 angeger.erif' H'-UiU
haben.
Le A 9661 ' - 10 ~
909833/139/
BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0047147 | 1965-09-10 | ||
DEF0047147 | 1965-09-10 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1518867A1 true DE1518867A1 (de) | 1969-08-14 |
DE1518867C DE1518867C (de) | 1973-06-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |