DE1518867A1 - Verfahren zur Herstellung von Iminokohlensaeureester-derivaten - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1518867

LE VERKU S EN - Bayerwerk Fy/IB Patent-Abteilung 9,September 1965

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON IMINOKOHLENSÄURE-ESTERDERIVATEN

Es wurde gefunden, daß man neuartige Iminokohlensäureesterderivate erhält, wenn man Cyansäureester der allgemeinen Formel R(OCN)

in der

R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit einem heterocyclischen Rest verbunden sein kann,und

χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten,

mit N-substituierten Sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel R¹-SO₂-NH-R²

in der '
ι a

R und R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen, wobei

12

R und R gleich oder verschieden sein können, oder Cyansäureester der allgemeinen Formel ROÜN worin

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit N-substituierten SuIfonsäureamid&n der allgemeinen Formel R¹^SQ₂-NHR² )

worin

R und R die oben angegebene Bedeutung haben und

y für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,

bei Temperaturen zwischen -20 und +200⁰C, vorzugsweise von 0 bis Le A 9661 ^;- 1 - - ■ 909833/139?

gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, umsetzt.

15O⁰C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und

Die nach dejn erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind neu und haben die allgemeine Formel

NH
Ri-O-(S-NSO₂R¹ )

12 X

R
bzw. NH ·

(R-O-C-NSO₂ h- R

in welchen

12

R₁ R , R , χ und y die oben angegebene Bedeutung haben.

Halogenalkylreste R sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung Fluor, Chlor, Brom oder Jodatome tragen.

■ ι ζ

Als aliphatische Reste R und R seien vorzugsweise gradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 K,ohlenstoff-

1 2

atomen genannt. Als aromatische Reste R, R und R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können auch mit einem heterocyclischen Ringsystem verbunden sein. Als heterocyclische Reste R und R kommen 5- oder 6-gliedrige Ringsystem mit einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff im Ringsystem in

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Betracht. Die aromatischen oder heterocyclischen Reste R, R

und R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto- oder Acylmerkapto-Gruppen.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt.

Ea können für das erfindungegemaße Verfahren z.B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden:

Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, ^-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert. Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3_r5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; 'Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, 4,4'~> Biseyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Uitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Hitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-j 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylbarbonsäure, -ester_? -amide wie 4-Cyana-

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tobenzoesäure, 2-Cyanatobehzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, · 3-Metho.xy-, 4-GyBnatqdiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat;. Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; Gyanatophenylcyanate wie 2, 3rDicyano-l,4-dicyanatobenzol; rf.-- und; ß-Naphthyleyanat, Anthrachinylcyanate wie l^-DicyanatoanthraGlxinon; Chinolinoyanate wie 5-Cyanatochinolin; 1,4-Phe.nyle.ndicyanat,, 1,5-Naphthylendicyanat 1,3»5-Tricyanatobenzol,_: 4,4'-'Bi3eyanatodiph.enyldimethylmethan, 4,4 ^l-Biscyanatodiphenyl·-cyclohe.xan-:l·_f 1; 2,2'-Blscyanato-dinaphthyl, 4-Methylmercaptophenylcyanat, 3-N,N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat und die.Cyansäureester folgender Alkohole: ■ .- , .. .. -■ . ■-■/,.;-;.-: ,/. ,-.-.-- ■■ - ' .--..·- ß,ß,ß-TriGhloräthanG)l, ß,ßiß-TrifluGräthanol, β,.β,β-Tribromäthanol, β,β-Pichloräthanol sowie HCGE₂-GP₂ )₆ -GH₂ QH, ...

AIa N-Bubstituierte Sulfonsäureamide können beispielsweise eingesetzt werden: ■·'.-· .. ■; - ,.-■'· Die N-Methyl, -Äthyl, -Isopropyl, .-tert.-Butyl, -Dodecyl, -Stearyl, -Phenyl, -Naphthyl, -Nitrophenyl, -Mf:thylphenyl, -H»logen-(Fluor, Chlor, Brom, Jod)-phenyl, Methoxyphenyl-Derivate der folgenden;Sulfonsäureamide:

Methansulfonamid, Äthansulfonamid-, Isopropansulfonamid, Hexansulf onamid , C,, clohexansulfonamid, Phenylmethansulfonamid, BeH-zolsulfonamid, Benzoldieulfonsäurediamid, Benzoltrisulfontriamid, *l- oder ß-Naphthalinsulfonamid,_ 2-, 3- oder 4-Tolüolsülfon- Le A 9661· · ■ / -;; - 4 -·■.;-.

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amid, 2-, 3- oder 4-Chlor (Brom, P_iuor)-benzolsulfonamid, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzolsulfonamid, 2-, 3- oder 4-Dimethylaminobenzolsulfonamid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonamid, 2-, 3- oder 4-Acetylbenzolsulfonamid, -2-, 3- oder 4-Methoxy- (Athoxy-, Isoropoxy-)benzolsulfonamid, 2-, 3- oder 4-Methylmerkaptobenzolsulfonamid, 2-, 3- oder 4-Cyanobenzolsulfonamid, ferner Bcnzolsulfonamide mit mehr als einem der beispielsweise oben aufgezählten Substituenten mit Naphthylsulfonamide, die ein- oder mehrfach die bei den Benzolderivaten aufgezählten Substituenten tragen, Chinolinsulfonamide, Carbazolsulfonamide, Phenylpyrazolonsulfonamide, Imidazolsulfonamide.

Als Lösungsmittel kommen z.B. organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Äther, Nitrile, Ester·, Amide, aromatische und aliphatischen gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt:

Methanol, Äthanol, Aceton, Diäthyläther, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Benzol, Petrolather, Nitrobenzol, Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol.

Als die Reaktion fördernde Basen können beispielsweise in katalytischen bis molaren Mengen zugesetzt werden: Alkalihydroxyde, -carbonate, -amide, -hydride, -alkoholate, -metalle z.B. NaOH, KOH, Na₂CO₃, NaNH₂, NaH, NaOCH₃, Na oder tert. Amine wie z.B. Triäthylamin.

Die Reaktion wird durch Zuaammengeben der Komponenten, vorzugsweise in einem flüssigen Medium, in einem Verhältnis

9Ο9Θ3371⁵392

Cyanatgruppe : Sulfamidgruppe wie 1:1, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, durchgeführt. Ein Überschuß eines Reaktionspartners stört im allgemeinen nicht. Die Reaktionsprodukte fallen meist, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, aus und können,'gegebenenfalls nach Neutralisation, isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen N-Aryl-(alkyl)-aulfonyl-N-aryl(alkyl)~ iminokohlensäureester-amide sind neu und können als wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutlka verwendet werden.

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^u'i ispiel I ' «γ -■'

23,3 g (0.1 Mol) Benzolsulforisäureanilid werden in 60 ml Aceton vorgelegt, zunächst ^O ml 0.1 'ti wässrige Natronlauge, dann 13.3 g (0.1 Mol) 4-Methylphenylcyanat gelöst in 10 ml Aceton zugegeben. Nach einstündigem Erwärmen auf etwa 40 C ist die Umsetzung beendet. Es bilden sich zwei Phasen, von denen die" organische bald durchzukristallisieren beginnt. Rohausbeute an

NH H₃ C-//""^y-O-C-N-SO₂- - ■.■■· ^υ6^Η5

beträgt ?Q g (= 55$ der Theorie). P.: 121 bis 122^GC Analyse: C^_nH_{1 rt}^_o0-,S (Mol .-Gewicht 366)

Ber.: b5.^₀ 4.93$ 7.65$, " 13.1^ uef.: '₃5.5ivö 5.08^₀ 7.94$ .13.59^

Beispiel 2 '

Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-Chlor-3-nitro~benzolsulfonsäure-N-methylamid und 4-Methylphenylcyanat das

NH '

H₃ C- /~A -.0-C-N-JOg - /~\ -

NO₂

vom F.: 67 bis 68⁰C

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Beispiel 3

O

Analog Beispiel 1 erhält man aus Benzolsulfoneäureanilid und ß.ß.ß-Trichloräthylcyariat das

NH Cl₃C-CH₂ -0-C-N-SO₂ -

vom F.: 107 bis 109°C /Risch-Fp^ mit Beneolsulfanilid (P.: 11O⁰C) ist 87 bis 89°C7

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 erhält man aus Benzolsulfonsäureanilid

und Phenylcyanat das

NH

vom P.: 110 bis 111⁰C /Riach-Pp. mit Benzolsulfanilid ■(Ρ. ι HO⁰C) ist 81 bis 83°C7

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Claims (12)

Pat entans prüche1518887 «J

1) Verfahren zur Herstellung neuartiger Iminokohlensäure-/

esterrderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyansäureester der allgemeinen Formel R(OCN) .

in der

R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit einem heterocyclischen Rest verbunden sein kann, und

χ eine ganze 7/ahl von 1 bis 6 bedeuten,

mit N-substituierten Sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel

R¹ -SO₂ NH-R
in der

12

R und R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen, wobei

12

R und R gLeich oder verschieden sein können, oder Cyansäureester der allgemeinen Formel ROCN

worin

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit N-substituierten Sulfonsäureamiden der.allgemeinen Formel

R¹ (SO₂-NHR )„

1*2

worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben und y für eine ganze: Zahl von 1 bis 6 steht,

bei Temperaturen zwischen -20 und +200⁰O, vorzugsweise von 0 bis 150⁰C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und gegegebenenfalls in Anwesenheit einer Base zu den Iminokohlen-

säureestern der Formel

'■ ■ ... NH

r( -0-C-NSO₂ R )x

12

Le A 9661 '' -.9 - 90983 371392

BAD

NH (R-O-C-NSO₂ h- R¹

<2 J

R in welchen

1 2

R, R , R , x und y die oben angegebene Bedeutung haoen, umsetzt.

2) N-Aryl-( alkyl) aulf onyl-N-aryl-( alky L) iminokohlenaäur^es ter amide der allgemeinen Formeln

MH .·

R( -0-C-NSO₂ R¹ >

12 ^x

R-NH

oder (R-O-C-NSO₂--4-_r R¹

in welchen

R, R , R ,x und y die im Anspruch 1 angeger.erif' H'-UiU haben.

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909833/139/

BAD ORIGINAL