DE1568559A1 - Verfahren zur Herstellung neuartiger Iminokohlensaeureesterderivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuartiger IminokohlensaeureesterderivateInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C307/00—Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C307/02—Monoamides of sulfuric acids or esters thereof, e.g. sulfamic acids
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Description
1568559 FARBENFABRIKEN BAYER AG
Ftttat-Abttlluai 29.5.1969
Fy/As
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG NEUARTIGER IMINOKOHLENSÄÜREESTER-
DERIVATE
Es wurde gefunden, daß man neuartige Iminokohlensäureester-Derivate
erhält, wenn man Cyansäureester der allgemeinen Formel
R(OCN)x
in der
R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls
R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls
substituierten aromatischen Rest und χ eine ganze Zahl von 1-6 bedeuten,
mit N-Aminoaulfonyl-aminen der allgemeinen Formel
R1R2N-SO2-NH2
in der
in der
1 2
R R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff,
einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen
oder heterocyclischen Rest stehen und in der - R und R auch gemeinsam mit N Bestandteil eines
Ringsystema sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann
im Temperaturbereich von etwa -20 bis etwa +2000C» gegebenenfalls
in eines Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwe-
senheit einer Base umsetzt. Vorzugsweise wird im Temperatur- -bereich von -10 bis +15O0C gearbeitet.
Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind neu und haben die allgemeine Formel
HH
H (-0-C-NH-SO2-NR1R2)χ
in welcher
1 2
Rt R , R und χ die oben angegebene Bedeutung haben.
Rt R , R und χ die oben angegebene Bedeutung haben.
Halogenalkylreste R sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis
zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung Fluor,
Brom, Chlor oder Jodatome tragen.
1 2
Als aliphatisch^ Reste R und R seien Torzugsweise gradketti ge oder verzeigte oder cyclische Alkylreste mit bis zu 12 Kohlenetoff atomen genannt, die auch Arylreste, vorzugsweise Phenyl, als Substituenten tragen können.
Als aliphatisch^ Reste R und R seien Torzugsweise gradketti ge oder verzeigte oder cyclische Alkylreste mit bis zu 12 Kohlenetoff atomen genannt, die auch Arylreste, vorzugsweise Phenyl, als Substituenten tragen können.
1 2
Als Systeme, in denen R , R und N gemeinsam Bestandteil eines 5-, 6- oder 7-Ringsystems - das auch bis zu 2 Heteroatome (Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel) enthalten kann - sein können, seien der Pyrrolidin-, Piperidin- und Morpholinrest beispielhaft genannt.
Als Systeme, in denen R , R und N gemeinsam Bestandteil eines 5-, 6- oder 7-Ringsystems - das auch bis zu 2 Heteroatome (Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel) enthalten kann - sein können, seien der Pyrrolidin-, Piperidin- und Morpholinrest beispielhaft genannt.
1 2
Als aromatische Reste R, R und R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem
1 2 in Betracht. Sie aromatischen Reste R bzw. R oder R können
gegebenenfalls mindestens einen der nachfolgend beispielhaft 'genannten Substituenten trägem Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-,
Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxy-, Carbonester, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-, Aryl-
009812/1875
inerkapto- oder Acylmerkapto-Gruppen.
Die als Ausgangsverbindungen Yerwendeten Cyansäureester können
gemäß eigenen älteren Vorschlägen durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen adi Halogencyaniden bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb -4-650C, gegebenenfalls in einem
Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt*werden (Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft 92, 3012 (1964)).
Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden;
Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-,
4-Isododecyl-, 4-Cyclohexy-, 2-tert. Butyl-, 3-Trifluormethyl-,
2,4-Dimetnyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxy~
phenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, 4,4'-Biscyanatodiphenyl;
Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-,
4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylamionphenylcyanate
wie Acetylaminophenyleyanat; Nitrophenylcyanate wie
4-Nitro-, 3-Nitro-, 4fNitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-ph.enylcyanat;
Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-,
2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, a-Chlor-S-methyl-phenylcyanatj
Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzoesäure,
2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure,
-ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure} Alkoxyphenylcyanate
wie 2-He'thoxy-, 3-Methpxy-, 4-Cyanatodiphenyläther}
Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyabate
wie 4-Acetylphenylcyanat; Cyanatophenylcyanate wie 2,3-Dicyano-1,4-dieyanatobenzoliet-
und ß-Naphthylcyanat, Anthrachinylcyanate wie 1,^-Dicyanatoanthrachinon; Chinolincyanate
wie 5-Cyanatochinolin; 4-Phenylendicyanatj 1,5-Naphthylendicyanat
1,3,5-Tricyanatobenzol, 4,4'-Biscyanatodiphenyldimethylmethan,
^,^'-Biscyanatodiphenyl-cyclohexan-i,1 j 2,2'-Biscyanato-dinaphthyl,
4-^iethylmercaptophenylcyanat, 3-N,F- .
Dirnethylcarbamylphenyl-cyanat, und die Cyansäureester folgender
Alkohole:.
009812/187 5 - - - .
Le A 10 156 - 3 -' BAD ORIGINAL
ß,ß,ß-TriChloräthanol, β,β,β-Trifluoräthanol, ß,ß,ß-Tribromäthanol,
β,β-Dichloräthanol, H(CP2-CP2J5CH2OH.
Als Aminosulfonylamine können beispielsweise eingesetzt weraeni
N-Aminosulfonyl-Diethylamin, -äthylamin, -isopropylamin,
-hexylamin, -cyclohexylamin, -phenylmethylamin, -allylamin, -anilin, -JLoder ß-naphthylamin, -2-, 3- oder 4-methylanilin,
-2-, 3- oder 4-chlor (brom, fluor)-anilin, -2-, 3- oder 4-hydroxyanilin,
-2-, 3- oder 4-dimethylaminoanilin,-2,-3- oder
4-nitroanilin, -2-, 3- oder 4-acetylanilin, -2-, 3- oder 4-methoxy-(äthoxy-,
isopropoxy)-anilin,-2-, 3- oder 4-methylmerkaptoanilin,
-2-, 3- oder 4-cyanoanilin, ferner N-Aminosulfonyl-dimethylamin,
-diäthylamin, -diisopropylamin, -diallylamin, -methyl-dodecylamin, -methyl-stearylamin, -methylanilin,
-äthylanilin, sowie N-Aminosulfonyl-piperidin, -pyrrolidin,
-hexamethylenimin, -morpholin, -triazol, -benztriazol, -imfdazol, -benzimidazol, und N-Aminosulfonyl-aminopyrldin,
-aminochinolin, -aminopyrazol, -aminopyrazolon, -imidazol,
-amino-imidazol.
Als Lösungsmittel kommen z.B. organische lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische
und aliphatische, gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht. Es seien hier beispielsweise
genannt: Äthanol, Aceton, Diäthyläther, Acetonitril,
Essigester, Dimethylformamid, Benzol, Petroläther, Nitrobenzol, Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol. '
Als die Reaktion fordernde Basen können beispielsweise in katalytiechen bis molaren Mengen zugesetzt werden»
Alkalihydroxide, -carbonate, -amide, -hydride, •alkoholate, -metalle, z.B. NaOH, KOH, Na2CO5, NaNH2, NaH, NaOOH,, Na oder
tert; organische Amine wie z.B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin
oder Pyridin.
Le A 10 156 ' - 4 -
009812/1875
Die Reaktion wird durch Zusammengeben der Komponenten, Vorzugsweise
in einem flüssigen Medium, in einem Verhältnis Cyanatgruppe : Aminosulf onylainingruppe wie 111, gegebenenfalls in
Anwesenheit einer Base, durchgeführt. Ein Überschuß eines Reaktionspartners stört im allgemeinen nicht. Die Reaktionsprodukte
fallen meist, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels,
aus und können, gegebenenfalls nach Neutralisation, isoliert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen N-Aminosulfonyl-iminokohlensäureesteramide
sind neu und können als wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika verwendet werden.
Zu einer lösung von 17,8 g (0,1 Möl) N-Aminosulfonylcyclohexylainin
in 50 ml Aceton gibt man bei 100C zunächst eine Lösung
von 10,6 g (0,1 Mol) Na2CO, in 60 ml Wasser, dann 11,9 g (0,1
Mol) Phenylcyanat zu. Die Temperatur steigt auf etwa 35 - 400O.
ar·.. Das zunächst ölig ausfallende Produkt kristallisiert bald
durch und wird durch Abstreichen auf Ton isoliert. Rohausbeute an
SH II
H V NH - SO2 - NH - C -
beträgt 14,7 g (52 # der Theorie)
Nach Reinigen und Umkristallisieren aus Methanol f.t 146-1470O.
Analyse» C15H18N5O5S (Molgewicht 296)
OH H 0 S
Ber.i 52,50 H 6,40 f>
14,10 J* 16,20 96 10,80 1»
Gef.: 52,71 # 6,43 t 14,04 H 16,38 t 10,75 #
15$ - 5 -
009812/18 75 BAD ORiGiNAL
In eine Mischung aus 35,6 g (0,2 Mol) N-Aminosulfonyl-cyclohexylamin,
10,6 g (0,1 Mol) Soda, 100 ml Aceton und 60 ml Y/aaser werden bei 350C 29,4 g (0,2 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat
eingetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch eine Stunde bei 450C nachgerührt, dann das Aceton im Vakuum
abgezogen, der ölige Rückstand mit Wasser versetzt und mit Salzsäure schwach sauer gestellt. Die ölig-zähe Masse erstarrt
bald. Nach Abpressen auf Ton erhält man 59 g Rohauebeute. Nach
Waschen mit Benzin/Äther und Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das
H \—NH-SOo -
bei 130 - 131°C
55 | C | * | 7 | H | * . | 12 | N | 14 | 0 | * | 9 | S | |
Ber.: | 55 | ,50 | * | 7 | ,08 | 12 | ,90 Ϊ | 15 | ,75 | 9 | ,85 | ||
Gef.t | ? | ,84 | ,34 | ,81 * | ,03 | ,35 | |||||||
Beispiel | |||||||||||||
Analog Beispiel 2 erhält man aus N-Aminosulfonyl-anilin und
4-Chlorphenylcyanat das
vom P.* 188 - 189 C. Analyset C15H12ClN5O5S
(Molgewicht 325,5)
Ie A 10 156
- 6 -009812/1875
C H Cl N OS
Ber.i 47,90 $>
3,69 ^ 10,90 ?δ 12,90 ^ 14,80 # 9,85 Ί»
Gef.: 47,93 1» 3,80 j6 10,91 # 12,81$ 15,25 ^ 9,69$
Analog Beispiel 2 erhält man aus N-Aminosulfonyl-^-chloranilin
und Phenylcyanat das
NH Cl-VV-NH - SO2 - NH - C - 0
vom F.. i 180 - 1810C. .
Ber.: 47,90 $> 3,69 $ 10,90 <$>
12,90 # 14,80 36 9,85 %
Gef.: 47,55 5δ 4,03 # 10,78 $ 12,86 9& 15,06 $ 10,10 #
Zu einer Lösung von 17,7 g (0,1 Mol) Cyclohexylsulfamid in
50 ml Aceton wird bei 200C zunächst eine Lösung von 5,3 g
(0,05 Mol) Soda in 30 ml Wasser gegeben und dann 17,4 g (0,1 Mol) ß,ß,ß-Trichloiäthylcyanat zugesetzt. Die Temperatur steigt
von 20 auf 400C an und wird eine Stunde bei 4O0C gehalten.
Nach Abtrennung,von wenig ausgeschiedenen öl, wird der Ansatz
filtriert und das Aceton des Filtrates eingeengt. 15 g (= 42 i»
der Th.) des .
NH
Cl5C-CH2 - 0 - C - NH -■ SO2NH-/ ΗΛ
Cl5C-CH2 - 0 - C - NH -■ SO2NH-/ ΗΛ
vom F.: 155 bis 1570C fallen dabei aus und werden durch Absaugen
isoliert.
Le A 10 156 · - 7 -
009812/1875 bäo original ■
Ber.j | 30, | 7 i | 4, | 55 * | 30, | 2 96 | 11 | • 9 * | 13 | 0 | |6 |
Gef. J
ι |
30, | 98 * | 4, | 88 i> | 29, | 80 £ | 12 | ,07 * | 13 | ,85 | |
Beispiel | 6 | • |
Analog Beispiel 5 erhält man aus Cyclohexylsulfamid und ot-Naphthylcyanat das
NH
Il
/^-0-C -NH-SOgNH-i H
vom P.1 152 bis 1540C
CHNOS
Ber.t 58,9 t 6,05 t 12,1 # 13,8 # 9,22
ßef.i 59,27 Ji 6,33 t 12,11 ^ 13,92 * 8,88
A 10 156 - ρ -
00911.2/1876
Claims (2)
- Patentansprüche ·1J Verfahren zur Herstellung neuartiger Iminokohlensäureester· Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen FormelR(OCN)xin der
R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfallssubstituierten aromatischen Rest und χ eine ganze Zahl ,von 1-6 bedeutenmit N-Aminosulfonyl-aminen der allgemeinen FormelR1R2N - SO2 - NH2
in der1 9R bzw. R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen und in der R1 und R auch gemeinsam mit N Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann,im Temperaturbereich von etwa -20 bis etw* +2000C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, umsetzt. - 2) N-Aminosulfonyl-iminokohlensäureester-amide der allgemeinen FormelNHIl Λ οR CO - 0 - NH-SO2 -NR1R42). ■ BADA 10 156 - 9 ~"~ 009812/1875Neue Unterlagen (Art 711 Abs. 2 Nr.l Satt 3 des Änderum*»··. V.156Θ559 10in derR, R , R und χ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.Le A 10 156 - 10 -009812/1875
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0049789 | 1966-07-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1568559A1 true DE1568559A1 (de) | 1970-03-19 |
Family
ID=7103274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661568559 Pending DE1568559A1 (de) | 1966-07-26 | 1966-07-26 | Verfahren zur Herstellung neuartiger Iminokohlensaeureesterderivate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1568559A1 (de) |
-
1966
- 1966-07-26 DE DE19661568559 patent/DE1568559A1/de active Pending
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