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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NEUEN 1, 4-OXTHIA-3, 5-DI#ZIN-4-DIOXYD-DERIVATEN
Es ist bekannt, da# man 4.6-Bisaryl-1, 6-Bisaryl-1, 3, 5-oxthiadiazin-2-dioxyde
erhält, wenn man Nitrile mit S03-umsetzt (Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft
25, S. 461), (18920 Eitner.
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Es ist ferner bekannt, daß Cyansäureester unter dem Einflu# von Säuren
aber auch Lewis-Säuren, Basen, Salzen, Luft und Wärme leicht zu Cyanuraten trimerisieren
(Deutsches Patent 1 183 507, Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft 97, S. 3012
(1964)). Nitrile zeigen diese Eigenschaft nicht.
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Es wurde nun Uberraschenderweise gefunden, daß man neuartige 1,4-Oxthia-3,5-diazin-4-dioxyd-Derivate
erhält, wenn man Cyanadureester der allgemeinen Formel ROCN in der R einen Halogenalkylrest
oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen'Resten
verbunden sein kann, bedeutet, mit SOa oder organischen Verbindungen, in denen SO3
additiv gebunden ist, gegebenenfalls in einem inerten organischen Verdünnungsmittel,
im Temperaturbereich von etwa -50 bis etwa +50öC zu den Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
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Überraschenderweise findet dabei weder eine Trimerisation noch eine
Sulfierung statt. Als organische Verbindungen, in denen SOa additiv gebunden ist
seien vorzugsweise Pyridin-SO3 oder Dioxan-SO3 genannt. Die Umsetzung wird vorzugsweise
im MolverhEltnis ROCN : SOa wie etwa 2 : 1 durchgeführt.
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Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis su 12
Kohlenstoffatomen, die vorsugsweise in B-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor-oder Jodatome
tragen.
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Als aromatloche Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit bis su 20 Kohlenstoffatomen in Ringsyatem in Betracht.
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Die aromatischen Reste R können ale Substituenten beispielsweise tragen
: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-,
Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-,-amid-. Sulfonyl-, Sulfonester-,-amid-, Acyl-,
Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-oder Acylmerkapto-Gruppen. Ferner
können die aromatischen Reate R mit 5-oder 6-gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome
wie N, 0 oder S enthalten können, verbunden sein.
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Die ale Auegangeverbindungen verwendeten Cyanaäureester aind bekannt.
Es können für das erfindungagemäBe Verfahren z. B. folgende Cyansäureester elngosetst
werden : Phenylcyanat, Mono-und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Ieododecyl-,
4-Cyclohexyl-, 2-ter. Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2, 4-Dimethyl-, 3, 5-Dimethyl-,
2, 6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat ; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl
; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat
; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat ; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-,
3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat ; Halogenphenylcyanate
wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2, 4-Dichlor-, 2, 6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-,
4-Jod-, 2-Chlor-6-methylphenylcyanat ; Cyanatophenylcarbonsäure,-eater,-amide wie
4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid
und-diäthylamid ; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure;
Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxyphenylcyanat ; Phenoxyphenylcyanate
wie 4-Cyanatodiphenyläther ; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat ; Acylphenylcyanate
wie 4-Acetylphenylcyanat ; 4-Methylmerkapto-phenylcyanat und 3-N, N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat;
sowieα - und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin, und
die Cyanaäureeater beispielaweise folgender Alkohole : ß,ß,ß-Trichloräthylalkohol,
ß,ß,ß-Trifuoräthylalkohol, ß,ß,ß-Thibromäthylalkohol, ß,ß-Dichloräthylalkohol, .
H(CF2-CF2)5 CH2OH.
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SOa kann ale solches eingeleitet oder zugegeben werden, aber auch
in Form einer Additionsverbindung wie Pyridin-SOa oder Dioxan-SOa eingesetzt werden.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird vorzugsweise unter Ausschluß von Wasser
gearbeitet.
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Ale organische VerdUnnungsmittel könnensolcheLösungsmittel verwandt
werden, die nicht mit S03 reagieren. Es seien beispielsweise genannt : Halogenierte
oder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Nitrobenzol,
Dichlorbenzol ; Äther wie Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Benzonitril sowie
Pyridin.
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Die DurchfUhrung der Reaktion ist denkbar einfach. Cyaneäureester
werden im allgemeinen gelöst vorgelegt und SOa zugegeben. Auch der umgekehrte Weg
ist möglich. Die erfindungagem§ßen Produkte fallen aus und werden im allgemeinen
durch Absaugen isoliert.
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Die erfindungsgemä# in guten Ausbeuten herstellbaren Verbindungen
sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika dar.
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Beispiel 1 44, 1 g (0, 3 Mol) 2, 4-Dimethylphenylcyanat werden in
200 ml trocknem CC14 vorgelegt. Bei-5 bis 0°C werden 14 g SOa eindestilliert. Das
fällt aus und wird nach kurzem NachrUhren bei Raumtemperatur abgesaugt. Rohausbeute
: 41 g (= 73% der Theorie) ; F. : 223 bis 224°C (aus Dioxan) Analyse: C18H18N2O5S
(Molgewicht 374) C H O N S Ber :' 57, 7% 4,8% 21,4% 7,5% 8,6% Gef. : 57,5%5,1%21,6%7,6%8,8%
Anm. : Es ist darauf zu achten, daß beim Arbeiten in CC1 Feuchtigkeit von der Reaktion
ferngehalten wird, da aus acii und SOa in Gegenwart von Wasser Phosgen entsteht
! Beispiel 2 Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-Methylphenylcyanat und SOi dae
vom F. : 213 bis 215°C.
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Analyse : C16H14N2O5S (Molgewicht : 346) C H N 0 S Ber. : 55, 5% 4,05%
8,1% 23,1% 9,2% Gef. : 55, 9% 4, 1% 8,1% 23,4% 8,8% Beispiel 3 Analog Beispiel 1
erhält man aus 4-Naphthylcyanat und SO3 das
vom F. : 222 bis 224°C (Zersetzung) Beispiel 4 Analog Beispiel 1 erhält man aus
4-Chlorphenylcyanat und SOa das
vom F. : 196 bis 198°C.
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Analyse : C14H8Cl2O5S (Molgewicht 367) C H Cl N O S Mol.-Gew.
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Ber. : 43,4% 2,06% 18,35% 7,25% 20,6% 8,25% 387 Gef. : 43,7% 2,20%
18,1% 7,1% 20,8% 8,3% 390
Beispiel 5 Analog Beispiel 1 erhält man
aus Phenylcyanat und S°a das
vom F. : 198 bis 200°C.
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Beispiel 6 Analog Beispiel 1 erhält man aus Cl3 C-CH2-OCN und SO3
das
vom F. : 203 bis 205°C.