DE1213835B

DE1213835B - Verfahren zur Herstellung substituierter Semicarbazide

Info

Publication number: DE1213835B
Application number: DEF42737A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Grigat; Dr Rolf Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-12-03
Filing date: 1964-04-28
Publication date: 1966-04-07
Also published as: DE1212522B; NL6413986A; CH446303A; GB1092654A; US3574737A; DE1212520B; BE656530A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

C07d
Deutsche Kl.: 12 ο -17/03

1213 835
F42737IVb/12o
28. April 1964
7. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Semicarbazide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

in der R einen durch elektronenanziehende Atome oder Gruppen substituierten, aliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit Semicarbaziden der allgemeinen Formel

Il

H₂N — NRi — C — NHRo

gegebenenfalls in Form ihrer Salze, in der Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, in etwa äquivalenten Mengen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, bei Temperaturen zwischen —20 und ^-150"C, vorzugsweise zwischen O und 10O⁰C, zu den substituierten Semicarbaziden der allgemeinen Formel

NH

O — C — NH — NRi — C — NHRo/,.

wobei R, Ri, Ro und χ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Aliphatische Reste R sind z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste. Als elektronenanziehende Substituenten dieser Reste kommen beispielsweise in Frage: Halogen, Acyl-, Keton-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäuren Sulfonsäureester-, Nitro-, Cyano- und Acetylenreste, besonders in a- oder /i-Stellung zum sauerstofftragenden C-Atom.

Aromatische Reste R sind z. B. 5- und ögliedrige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

Als heterocyclische Reste R kommen beispielsweise 5- und 6gliedrige aromatische Ringsysteme in Frage, die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatome enthalten.

Die aromatischen oder heterocyclischen Reste können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Verfahren zur Herstellung substituierter
Semicarbazide

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Grigat, Köln-Stammheim;

Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf

Carbonsäureester, -amid-, , Sulfonyl-, Sulfonsäureester, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylmercaptoreste.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester können gemäß älteren Vorschlägen des Erfinders (vgl. die deutsche Patentschrift 1 195 764 und die deutsche Auslegeschrift 1201839) durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Halogencyaniden bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb +65⁰C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-IsododecyI-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.Butyl-, 3 - Trifluormethyl-, 2,4 - Dimethyl-, 3,5 - Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, 4,4'-Bis-cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methylphenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie2-Chlor-,3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methylphenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2 - Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure; AIkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3 - Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; Cyanophenylcyanate wie 2,3-Dicyano-l,4-dicyanatobenzol; a- und /?-Naphthyl-

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cyanat, Anthrachinonylcyanate wie 1,4-Dicyanatoanthrachinon; Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin; Cyanatopyrazole wie S-Cyanato-l-phenyM-methylpyrazol, 1,4-Phenylendicyanat, 1,5-Naphthylendicyanat, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 4,4'-Biscyanatodiphenyldimethylmethan, 4,4' - Biscyanatodiphenylcyclohexan-(l,l), 2,2'-Biscyanatodinaphthyl, 4-Methylmercaptophenylcyanat, 3 - N,N - Dimethylcarbamylphenylcyanat, und die Cyansäureester folgender Alkohole: /9,/3,^-Trichloräthanol, /3,^,^-Trifluorätha- ίο nol_tj8,j8,/S-Tribromäthanol,Butin-(2)-diol-(l,4), Acetylaceton (Enolform), Acetessigsäure (Enolform), Cyclohexen - (1) - öl - (1) - on - (3), Hydroxyaceton, 2-Nitroäthanol, ^,/S-Dichloräthanol, Hydroxyacetonitril, Hydroxyessigsäureäthylester.

Als R¹ kommen Wasserstoff und niedriggliedrige Alkylreste in Frage, wie Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl.

R² am N-Atom in 4-Stellung ist so weit vom reagierenden N-Atom in 1-Stellung entfernt, daß es keinen Einfluß auf die Reaktion nimmt. Es kann also beliebig variiert werden und kann für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste stehen.

Beispielsweise können »für das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Semicarbazidderivate, gegebenenfalls in Form ihrer Salze wie Hydrochloride, Sulfate oder Acetate, verwendet werden: Semicarbazid, 4-Methylsemicarbazid, 4-ÄthyIsemicarbazid, 4 - Isopropylsemicarbazid, 4 - Phenylsemicarbazid, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Halogenphenyl)-semicarbazid, 4-(2'-3'- oder 4'-Alkylphenyl)-semicarbazid, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-semicarbazid, 4-Di- oder polyhalogenphenylsemicarbazid, 4-Di- oder polyalkylphenylsemicarbazid, 2-Methylsemicarbazid, 2-Äthylsemicarbazid, 2-Methyl-4-phenylsemicarbazid, 2-Äthyl-4 - phenylsemicarbazid, 2 - Methyl - 4 - (2'-, 3'- oder 4'-chlorphenyl)-semicarbazid, 2,4-Dimethylsemicarbazid.

Als Verdünnungsmittel kommen z. B. inerte organische Lösungsmittel wie Alkohol, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht.

Als Katalysatoren kommen Basen wie Triäthylamin, Pyridin, Diäthylanilin, NaOH, NaOCH₃, Na₂CO₃ in Betracht. Die Peaktion kann aber auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen —20 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 100 C, durchgeführt.

Man kann die Komponenten zur Durchführung des Verfahrens in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in einem der genannten Verdünnungsmittel, zusammengeben. Dabei verwendet man die Reaktionsteilnehmer in etwa äquivalenten Mengen. Die Verfahrensprodukte werden meist, gegebenenfalls

H₂N

15 g (= 97% der Theorie) Festpunkt 182 bis 183⁰C (Zersetzung).

Analyse:

Berechnet C 38,7, H 4,52, N 36,1, 0 20,7%; gefunden C 38,94, H 4,83, N 35,80, O 20,78%.

nach Einengen des Lösungsmittels, durch Absaugen isoliert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren 1-Iminocarbaroxy- und Iminocarbalkoxysemicarbazide sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika dar.

Beispiel 1

22,5 g Semicarbazid-Hydrochlorid und 23,8 g Phenylcyanat werden in 200 ml Alkohol vorgelegt. Bei etwa 30⁰C tropft man 20,2 g Triäthylamin zu. Nach Beendigung der leicht exothermen Reaktion rührt man V2 Stunde nach, zieht den Alkohol im Vakuum ab, verrührt den Rückstand mit Äther und saugt ab 62 g Rückstand werden so isoliert. Mit 150 ml Wasser rührt man das Amin-Hydrochlorid heraus, saugt wiederum ab und erhält nach Umkristallisieren aus Wasser 29 g (= 75% der Theorie)

NH

7 xs c\ r¹ ταυ

NH-NH-C-NH₂

vom Festpunkt 162⁰C.
Analyse:

Berechnet C 49,5, H 5,16, N 28,9, 016,5%; gefunden C 49,70, H 5,26, N 28,69, O 16,89%.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 erhält man aus 6,65 g 4-Methylphenylcyanat und 5,6 g Semicarbazid-Hydrochlorid unter Zusatz von 5,2 g Triäthylamin 8,5 g (= 82% der Theorie)

NH O

^-v Il Il

0-C-NH-NH-C-NH₂

η TvTtJ TvTU η r» ir n

vom Festpunkt 175 bis 177°C (Zersetzung). Analyse:

Berechnet C 52,0, H 5,77, N 26,9, 0 15,4%; gefunden C 51,97, H 5,92, N 26,80, O 15,84%.

Beispiel 3

8 g (0,05 Mol) 1,4-Dicyanatobenzol werden in 50 ml Methanol vorgelegt. 11,2 g (0,1 Mol) Semicarbazid-Hydrochlorid werden eingetragen. Nach Zugabe weniger Tropfen Triäthylamin tritt eine heftige Reaktion ein. Die Temperatur steigt trotz Eiskühlung auf 40⁰C. Es werden insgesamt 10,2 g Triäthylamin zugesetzt, ohne daß eine weitere merkliche Temperatursteigerung eintritt. Nach einer Stunde wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser und Aceton gewaschen und mit Alkohol ausgekocht. Ausbeute an

NH O

Il Il

O — C —NH-NH-C-NH₂

Beispiel 4

3,8 g 5-Cyanatochinolin werden in 30 ml Methanol suspendiert und 2,5 g Semicarbazid-Hydrochlorid eingetragen. Die Temperatur steigt auf" 3O⁰C, es bildet sich eine gelbliche Lösung, die nach einer

5 6

Stunde mit Bicarbonat vorsichtig neutral gestellt Analyse:

wird. Die Verbindung Berechnet C 50,8, H 5,08, N 23,7, 0 20,39%;

^NH O gefunden C 50,65, H 5,29, N 23,08, O 20,89%.

O-C-NH-NH-C-NHa 5 Beispiel 8

Analog Beispiel 4 erhält man aus 3-Chlorphenylcyanat und Semicarbazid-Hydrochlorid die Verfällt aus und wird durch Absaugen gewonnen. bindung
F. >300C (Verkohlung). Ausbeute: 3,6 g (=65,5% io- Cl
der Theorie). ^

^AB*^eh„e, C53.9. H4.49.N28.6, O !3,10%; ^-O-C-NH-NH-C-NH,

gefunden C 53.82, H 4,86, N 27,91, O 13,₇₁0,₀. ^

Beispiel 5 Analyse:

ο r r ^ ι -. ^i ·■ -^i ι * Berechnet

8,5 g S-Chlor^-cyanatobenzoesaureathylester wer- C42\ H 3 9S N ?4 S O 14 0 Cl 1 <5 6»/,,·

den in Methanol vorgelegt und 3,5 g Semicarbazid- gefunden

Hydrochlorid eingetragen. Unter Temperaturanstieg 20 c 42 24 H 4 11 N 24 41 O 14 48 Cl 15 8%

entsteht eine Lösung. Zur Vervollständigung der ' ' ' ' ' ' ' '

Reaktion werden noch 5,2 g Triäthylamin portions- B e i s η i e 1 9

weise zugegeben. Die Temperatur steigt erneut an, .

es bildet sich ein dicker Brei. Nach einer Stunde Analog Beispiel 4 erhält man aus /Λ/^,/^-TrichIorwird abgesaugt und mit Wasser und Aceton ge- 25 äthylcyanat und Semicarbazid-Hydrochlorid die Verwaschen. Man erhält so 8,6 g (= 64% der Theorie) bindung

der Verbindung	O	-OC₂I	NH-	NH	O Il
O Μ	vom Festpunkt		233⁰C		Il — C — NH₂
Il Cl C	Analyse:	NH Il			(Zersetzung).
W	Berechnet	Il /-ι
XX	C 43,9, H	230 bis	18,6,
gefunden			0 21,
C 43,63, H		18,88,
	4,33, N		0 21.

4,03, N
		,3, Cl 11,8%;

	,18, Cl 12,3%.

Il Il

CI3C - CH₂ - O - C - NH - NH - C - NH₂

vom Festpunkt 169 bis 171⁰C (Zersetzung). Analyse:

Berechnet

C 19,25, H 2,82, N 22,42, O 12,81, Cl 42,7%; gefunden

^& _{c 194λ} _u2^, N 22,39, O 13,00, Cl 42,25%.

Beispiel 10

Analog Beispiel 4 erhalt man aus 3-Chlorphenylcyanat und ^Phenylsemicarbazid-Hydrochlorid die Verbindung

Beispiel 6 Cl

_{NH Q}

Analog Beispiel 1 erhält man aus 2-Methoxy- 45 J—\ Il Il Λ—\

phenylcyanat und Semicarbazid-Hydrochlorid die <f V-O-C—NH—NH—C—NH—<( J

Verbindung ^{x=/ x==/}

NH O vom Festpunkt 129 bis 13O⁰C.

Il I Analyse:

O-C-NH-NH-C-NH₂ 50 _Bei_echnet

C 55,1, H 4,27, N 18,4, 0 10,5, Cl 11,65%; OCH₃ gefunden

„ _t _Ι+1,_Λ,. _1Λ1^/ν * ^ C 54,95, H 4,34, N 18,56, 010,73, Cl 11,3%.

vom Festpunkt 160 bis 161C (Zersetzung).

Analyse: 55 Beispiel 11

Berechnet C 48,2, H 5,36, N 25,0, 0 21,42%; _A , _ . . , , ... . _xjr , .

gefunden C 48,34, H 5,43, N 24,81. O 21,84%. _u ^Am0S Beispiel 3 erhalt man aus 4-Methyl-

phenylcyanat und 4-Phenylsemicarbazid-Hydro-

Beispiel 7 Chlorid die Verbindung

60

Analog Beispiel 5 erhält man aus 4-Acetylphenylcyanat und Semicarbazid-Hydrochlorid die Verbindung

9 f^H ? 65 ^{vom Fest}P^{unkt 146} bis 147°C.

Analyse:

Berechnet C 63,3, H 5,64, O 11,3, N 19,7%; vom Festpunkt 172 bis 174°C (Zersetzung). gefunden C 63,30, H 5,79, O 11,51, N 19,67%.

Beispiel 12

Analog Beispiel 4 erhält man aus ß,ß,ß-Tnch\oräthylcyanat und 2-Methylsemicarbazid die Verbindung

Cl₃C-CH₂

NH O

Il ■ Il

■Ο — C — NH- Ν — C-CH₃

NH₂

vom Festpunkt 189 bis 191°C.
Analyse:
Berechnet

C 22,8, H 3,42, N 21,3, 0 12,2, Cl 40,4%; gefunden

C 23,07, H 3,67, N 21,36, O 12,42, CI 40,5%.

Beispiel 13

20

NH O

Ο —C-NH-NH-C-NH₂

30

die freie Base durch Versetzen mit Soda ausgefällt wurde. Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 1 gewonnenen. (Identisches IR-Spektrum, keine Depression des Mischschmelzpunktes).

Beispiel 14

40

Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde in Wasser so durchgeführt, daß zunächst das Semicarbazid-Hydrochlorid mit NaHCO₃ in die freie Base übergeführt und dann bei O"C das Phenylcyanat zugegeben wurde. Das gleiche Produkt wie im Beispiel 1 und 13 fällt aus und wird durch Absaugen gewonnen.

Beispiel 15

In eine Mischung von 5,6 g (0,05 Mol) Semicarbazid-Hydrochlorid, 8,9 g (0,05 Mol) 2-Cyanatobenzoesäuremethylester und 80 ml Äthanol werden

unter Eiskühlung langsam 7,1 ml Triäthylamin eingetropft. Nach lstündigem Nachrühren wurde das ausgefallene Produkt abgesaugt. Rohausbeute: 9,7 g. Beim Umlösen in Dimethylformamid—Äther bleibt ein darin unlöslicher Anteil zurück. Die aus dem Lösungsmittelgemisch gewonnene Verbindung

O — C — NH — NH — C — NH₂

Die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung von Semicarbazid-Hydrochlorid mit Phenylcyanat wurde in Wasser als Lösungsmittel ohne Zusatz von Base so durchgeführt, daß die Lösung der Komponenten kurz auf 8O⁰C erhitzt, wieder abgekühlt und dann aus dem dabei gebildeten Hydrochlorid der Verbindung

schmilzt bei 214 bis 215⁰C (Zersetzung). Analyse: Ci₀Hi₂N₄O₄ (252).

Berechnet C 47,6, H 4,76, N 22,2, 0 25,4%;

gefunden C 47,25, H 5,00, N 22,42, O 25,71%.

Beispiel 16

6,43 g (0,07 Mol) 2-Methylsemicarbazid werden mit einem Überschuß 2,4-Dimethylphenylcyanat (15 g) in 30 ml Methanol 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach längerem Stehen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es bleibt ein öliger Kristallbrei (überschüssiges Cyanat) zurück, aus dem mit Äther 10 g (= 60% der Theorie) der Verbindung

35 H₃C

NH CH₃ O

— C-NH-N-C-NH₂

als weißes Pulver ausgefällt werden. Fp. 175 bis

176° C.

Analyse: C_nHi₆N₄O₂ (236).

Berechnet C 55,9, H 6,80, N 23,78, O 13,6%;

gefunden C 55,29, H 6,61, N 23,69, O 14,0%.

Beispiel 17

4,1 g (0,025 Mol) 4-(p-Tolyl)-semicarbazid werden in 90 ml Äthanol gelöst und bei 5°C 3,65 g(0,025Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat zugetropft. Die Temperatur steigt auf 25 ⁰C an. Nach beendeter Reaktion erhält man durch Absaugen 4,7 g, nach Einengen des Filtrats weitere 1,8 g der Verbindung

H₃C

NH

O — C — NH — NH — C — NH ■

CH₃

vom Fp. 144 bis 145°C. Gesamtausbeute also 6,5 g (= 84% der Theorie).
Analyse: Ci₇H₂₀N₄O₂ (312).

Berechnet C 65,4, H 6,41, N 17,95, 0 10,25%; gefunden C 65,05, H 6,45, N 17,74, O 10,62%.

Beispiel 18

10 g (0,06 Mol) 4-(n-Butyl)-semicarbazid-Hydro-

chlorid werden in 30 ml Alkohol vorgelegt und bei

20° C ein Überschuß (12 g) 2,4-Dimethylphenylcyanat

zugegeben. Nach lstündigem Rückflußkochen und

Abkühlen wird vom unlöslichen Rückstand ab-

gesaugt, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der ölige Rückstand mit der 4- bis 5fachen Menge Äther versetzt. 6,8 g der Verbindung

CH₃

H₃C

NH — C₄H₉ · HCl

fallen aus und werden nach ltägigem Stehen durch Absaugen isoliert. Fp. 141 bis 142°C.

Analyse: CmH₂₂NjOoCI (314,5). Berechnet

C 53,5, H 7,0, N 17,8, 0 10,2, CI 11,3%; gefunden

C 52,73, H 7,33, N 17,74, O 10.46, Cl 11,70%.

■O—C—NH—NH—C-NH-

vom Fp. 138 bis 138,5 C (aus Benzol) ab. Ausbeute: 7 g (84,5^ü/o der Theorie).

Analyse: Ci₄Hi₄N₄O₂ (270).

Berechnet C 62,2, H 5,18, N 20,8, 0 11.8%; gefunden C 62,13, H 5,27, N 20,64, O 12,35%.

Beispiel 20

Analog Beispiel 17 erhält man in wäßriger Lösung aus 4-(n-Butyl)-semicarbazid (frei gemacht aus dem Hydrochloric! mit NaOH) und Phenylcyanat die Verbindung

Beispiel 19

Line Suspension von 4,6 g ('—' 0.03 Mol) 4-Phenylsemicarbazid in Äther wird 5 Stunden bei Zimmertemperatur mit 3.7 g ('-' 0.03 Mol) Phenylcyanat verrührt. Nach Stehen über Nacht saugt man die gebildete Verbindung

NH O

NH

20 0-C-NH-NH-C-NHC₄H₉

vom Fp. 118 bis 118,5°C.

Analyse: C₃₂Hi₈N₄O₂ (250).

Berechnet C 57,6, H 7,21, N 22,4, 0 12,8%; gefunden C 57,59, H 7,29, N 22,00, O 13,35%.

Beispiel 21

3.99 g (0,03 Mol) 4-Methylphenylcyanat und 3,8 g (0,03 Mol) 4-Methylsemicarbazid-Hydrochlorid werden in 20 ml Alkohol auf 70⁰C erwärmt. Zunächst tritt vollständige Lösung ein, dann erstarrt alles zu einem weißen Kristallbrei. Nach Absaugen und Ver-

rühren mit Äther erhält man- 7,1 g (= 91% der Theorie) der Verbindung

H₃C

NH

Il Il

O — C — NH — NH — C — NH — CH₃ · HCl

aus dem man nach Auflösen in Wasser mit Sodalösung die freie Base vom Fp. 149 bis 150⁰C ausfällen kann.

Analyse: Ci₀Hi₄N₄O₂ (222).

Berechnet C 54,1, H 6.2, N 25.2, 0 14,4%; gefunden C 54,17. H 6.41, N 24,78, O 14,53%.

Beispiel 22

Analog Beispiel 21 erhält man aus 3-ChlorphenyI-cyanat und 4-Methylsemicarbazid-HydrochIorid über das Salz die Verbindung

NH O

Il I!

O — C — NH — NH — C — NH — CH₃ vom Fp. 131 bis 134C (aus Wasser).

Beispiel 23

Analog Beispiel 17 erhält man aus 2,4-Dimethylsemicarbazid und 4-Methylphenylcyanat in Methanol die Verbindung

NH O

-C-NH-N-C-NH-CH₃

CH₃

vom Fp. 181 bis 182^CC.

6o

Analyse: C₉HnN₄O₂Cl (242,5).
Berechnet

Γ 44,6, H 4,52, N 23,1, O 13,23, Cl 14,60%; gefunden
" C 44,75, H 4,64, N 22,86, O 13,79, Cl 13,95%.

Analyse: CnHi₆N₄O₂ (236).

Berechnet C 55,98, H 6,78, N 23,70, 0 13,55%; gefunden C 55,99, H 7,11, N 23,73, O 13,62%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung substituierter Semicarbazide, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

R —(- OCNXr

in der R einen durch elektronenanziehende Atome oder Gruppen substituierten, aliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aroma-

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tischen oder heterocyclischen Rest und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit Semicarbaziden der allgemeinen Formel

H₂N — NRi — C — NHR₂

gegebenenfalls in Form ihrer Salze, in der Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R₂ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, in etwa äquivalenten Mengen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, bei Temperaturen zwischen —20 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 100°C, zu den substituierten Semicarbaziden der allgemeinen Formel

NH

O — C — NH — NRi — C — NHRo/,.

wobei R, Ri, Ro und χ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt. --