DE1228243B - Verfahren zur Herstellung 1, 1-disubstituierter Semicarbazide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung 1, 1-disubstituierter Semicarbazide

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DE1228243B
DE1228243B DEF44636A DEF0044636A DE1228243B DE 1228243 B DE1228243 B DE 1228243B DE F44636 A DEF44636 A DE F44636A DE F0044636 A DEF0044636 A DE F0044636A DE 1228243 B DE1228243 B DE 1228243B
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semicarbazide
cyanate
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disubstituted
mol
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Dr Ernst Grigat
Dr Rolf Puetter
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-17/03
Nummer: 1228 243
Aktenzeichen: F 44636IV b/12 ο
Anmeldetag: 8. Dezember 1964
Auslegetag: 10. November 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 1,1-disubstituierter Semicarbazide.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Semicarbazids der allgemeinen Formel O
Il
H2N-NRi-C-NHR2
in der Ri und R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, oder eines seiner Salze mit mindestens 2 Mol eines Cyansäureesters der allgemeinen Formel
R —OCN
in der R einen durch elektronenanziehende Atome oder Gruppen substituierten aliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, oder 1 Mol eines Semicarbazids der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
1,1-disubstituierter Semicarbazide
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Grigat, Köln-Stammheim;
Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf
NH
R — O — C — NH- NRi-C — NHR2
oder eines seiner Salze mit 1 Mol des Cyansäureesters, wobei R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit mindestens einer dem Semicarbazidsalz äquivalenten Menge einer Base, bei Temperaturen zwischen O und 1500C zu den 1,1-disubstituierten Semicarbaziden der allgemeinen Formel
und F 44592 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 220 846) mit 1 Mol Cyansäureester zu dem 1-Iminocarbaroxy- bzw. l-Iminocarbalkoxy-semicarbazid und anschließend mit einem weiteren Mol Cyansäureester zu den 1,1-disubstituierten Semicarbaziden weiterreagieren.
Die Reaktion sei am Beispiel der Umsetzung von 3-Chlorphenylcyanat mit 2-Methylsemicarbazid erläutert:
9 ο
/ ei
NH
R —O —C
2 N-NRi-C-NHR2
1 — CN + H2N-N-C-NH2
CH3
NH O
Il
N — N — C — NH2 CH3
in welcher die Reste R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die zweifache Umsetzung des Cyansäureesters ist nur mit dem freien Semicarbazid möglich. Bei Verwendung eines Semicarbazidsalzes muß somit mindestens eine dem Salz äquivalente Menge einer Base zur Neutralisation zugegeben werden. Zusatz von überschüssiger Base kann für die Reaktion von Vorteil sein.
Die Umsetzung zu den neuen Verbindungen kann auch stufenweise erfolgen. So kann zunächst das Semicarbazid, gegebenenfalls in Form eines Salzes, entsprechend den älteren Patentanmeldungen F 42737 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 213 835) Aliphatische Reste R sind z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste. Als elektronenanziehende Substituenten dieser Reste kommen beispielsweise in Frage: Halogen, Acyl-, Keton-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Nitro-, Cyano- und Acetylenreste, besonders in α- oder ^-Stellung zum sauerstofftragenden C-Atom.
Aromatische Reste R sind z. B. fünf- und sechsgliedrige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
Als heterocyclische Reste R kommen beispielsweise fünf- und sechsgliedrige aromatische Ringsysteme in Frage, die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten.
609 710/331
Die aromatischen oder heterocyclischen Reste können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonsäureester, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto- oder Acylmerkaptoreste.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester können gemäß älteren Vorschlägen (vgl. die deutsche Patentschrift 1 195 764 und die deutsche . Auslegeschrift 1 201 839) durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Halogencyaniden bei Temperaturen, vorzugsweise unterhalb +650C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate, wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate, wie 4-Cyanatodiphenyl, 4,4' - Bis - cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate, wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3 - methyl - phenylcyanat; Acylaminophenylcyanate, wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate, wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate, wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide, wie 4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide, wie 4- Cyanatobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate, wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate, wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate, wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate, wie 4 - Acetylphenylcyanat; Cyanophenylcyanate, wie 2,3-Dicyano-1,4-dicyanatobenzol; α- und /J-Naphthylcyanat, Anthrachinonylcyanate, wie 1,4-Dicyanatoanthrachinon; Chinolincyanate, wie 5-Cyanatochinolin; Cyanatopyrazole, wie S-Cyanato-l-phenyl-S-methyl-pyrazol, 1,4 - Phenylendicyanat, 1,5 - Naphthylendicyanat, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 4,4'-Biscyanato-diphenyldimethylmethan, 4,4' - Biscyanato - diphenylcyclohexan-(l,l), 2,2'-Biscyanato-dinaphthyl, 4-Methylmercaptophenylcyanat, 3 - N,N - Dimethylcarbamylphenylcyanat, und die Cyansäureester folgender Alkohole: ^,jS-Trichloräthanol, /S,ß,/S-Trifluoräthanol, jS,jS,,S-Tribromäthanol, Butin-(2)-diol-(l,4), Acetylaceton (Enolform), Acetessigester (Enolform), Cyclohexen - (1) - eil - (1) - on - (3), Hydroxyaceton, 2-Nitroäthanol, ^,^-Dichloräthanol, Hydroxyacetonitril, Hydroxyessigsäureäthylester.
Als Ri kommen Wasserstoff, Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl, Butyl und Arylreste, wie Phenyl, in Frage.
R2 am N-Atom in 4-Stellung ist so weit vom reagierenden N-Atom in 1-Stellung entfernt, daß es keinen Einfluß auf die Reaktion nimmt. Es kann also beliebig variiert werden und kann für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste stehen.
Beispielsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Semicarbazidderivate verwendet werden: Semicarbazid, 4-Methylsemicarbazid, 4-Äthylsemicarbazid, 4-Isopropylsemicarbazid, 4-Butylsemicarbazid, 4-Phenylsemicarbazid, 4-(2'-, 3'- oder 4'- Halogenphenyl) - semicarbazid, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Alkylphenyl)-semicarbazid, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-semicarbazid, 4-Di- oder -Polyhalogenphenylsemicarbazid, 4-Di- oder -Polyalkylphenylsemicarbazid, 2-Methylsemicarbazid, 2-Äthylsemicarbazid, 2-Methyl-4-phenyl-semicarbazid, 2-Äthyl-4-phenyl-semicarbazid, 2-Methyl-4-(2'-, 3'- oder 4'-chlorphenyl)-semicarbazid, 2,4-Dimethylsemicarbazid, 2-Phenylsemicarbazid, 2,4-Diphenylsemicarbazid, 2-Phenyl-4-methyl-semicarbazid.
Als Lösungsmittel kommen z. B. inerte organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser, in Betracht.
Als Katalysatoren kommen Basen, wie Triäthylamin, Pyridin, Diäthylanilin, NaOH, NaOCH3, Nä2CO3, in Betracht. Die Reaktion kann aber auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden.
Man kann die Komponenten zur Durchführung des Verfahrens in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in einem der genannten Lösungsmittel, zusammengeben. Die Verfahrensprodukte werden meist, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, durch Absaugen isoliert.
Die erfindungsgemäß herstellbaren l,l-Bis-(iminocarbaroxy)- bzw. 1,1 -Bis-(iminocarbalkoxy)-semicarbazide sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika dar.
Beispiel 1
5,2 g (0,03.MoI) ^,ß-Trichloräthylcyanat und 1,5 g (0,015 Mol) 2,4-Dimethylsemicarbazid werden in 20 ml Alkohol 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen, Verreiben mit Wasser, Absaugen und Trocknen erhält man 5,7 g (= 85% der Theorie) der Verbindung
NH
CI3C-CH2-O-C
11
N-N-C-NH-CH3
CH3
vom Fp. 149 bis 1510C (aus Benzol—Ligroin).
Analyse: C9Hi3Cl6N5O3 (452).
Berechnet
C 23,9, H 2,88, N 15,5, 010,6, Cl 47,2%; gefunden
C 24,10, H 3,14, N 15,88, 0 11,00, Cl 46,2%.
Molgewicht:
Berechnet ... 452;
gefunden ... 443.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 erhält man aus 3-Chlorphenylcyanat und 2-Methylsemicarbazid die Verbindung
I Cl
vom Fp. 161 bis 162° C.
N-N-C-NH2
CH3
Analyse: C16Hi5Cl2N5O3 (396).
Berechnet
C 48,5, H 3,78, N 17,7, 0 12,11, Cl 17,9%; gefunden
C 48,59, H 3,79, N 17,28, O 12,63, Cl 17,85%.
Beispiel
Analyse: C25H27N5O3 (445).
Berechnet
C 67,5, H 6,08, N 15,7, 0 10,8%; gefunden
C 67,57, H 6,25, N 15,67, O 10,89%.
Beispiel 6
Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-Methylphenyl- Analog Beispiel 5 erhält man aus 3-Chlorphenyl-
cyanat und 2-Methylsemicarbazid die Verbindung io cyanat und 2-Phenylsemicarbazid die Verbindung
vom Fp. 167 bis 168 0C.
Analyse: Ci8H2IN5O3 (355).
Berechnet
C 60,8, H 5,92, N 19,7, O 13,51%; gefunden C 60,40, H 5,86, N 19,73, O 13,77%.
NH2
NH
/2
Il
N-N-C-NH2 C6H5
Beispiel Analog Beispiel 1 erhält man aus 2,4-Dimethyl-
vom Fp. 177°C.
Analyse: C21H17Cl2N5O3 (458).
Berechnet
C 55,0, H 3,71, N 15,3, O 10,5, Cl 15,5%; gefunden
C 54,92, H 3,76, N 14,97, O 10,72, Cl 14,75%.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 11,9 g (0,1 Mol) Phenylcyanat in 50 ml Äthanol wird eine unmittelbar vorher mit
phenylcyanat und 2-Methylsemicarbazid die Ver- 30 4,2 g NaHCO3 neutralisierte Lösung von 5,6 g bindung (0,05 Mol) Semicarbazid-Hydrochlorid gegeben. Die
Temperatur wird auf 30°C gehalten. 10,1 g der CH3 XTTJ \ ^ Verbindung
N-N-C-NH2 CH3
35
vom Fp. 163 bis 1640C. Analyse: C20H25N5O3 (383).
Berechnet
C 62,6, H 6,52, N 18,3, O 12,52%; gefunden C 62,53, H 6,76, N 18,30, O 12,98%.
O —<
N-NH-C-NH2
/2
40
vom Fp. 113°C fallen aus und werden durch Absaugen isoliert. Der Fp. steigt nach Extrahieren mit Äther auf 115°C.
Beispiel
Analyse: C15H15N5O3 (313).
Berechnet
C 57,5, H4,8, N22,4, O 15,3%; gefunden
Analog Beispiel 1 erhält man aus 2,4-Dimethyl- C 58,01, H 5,33, N 21,92, O 15,55%.
phenylcyanat und 2-Phenylsemicarbazid durch Um-
setzen in Benzol bei Rückflußtemperatur die Ver- Beispiel 8
bindung
4,95 g (0,03 Mol) 4-(p-Tolyl)-semicarbazid werden O m 30 ml Alkohol suspendiert, dann bei 2O0C 8,82 g
ρ 55 (0,06 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat zugegeben. Un-
N — N — C — NH2 ter Temperaturanstieg bis 45° C geht alles in Lösung, I kurze Zeit später erstarrt alles. Nach lstündigem
C6H5 Stehen saugt man ab. Ausbeute: 11,3 g weißes
Pulver. Nach Auskochen mit 200 ml Äther bleiben 8 g der Verbindung
CH3
/2
vom Fp. 163 0C.
CH3
H3C vom Fp. 140 bis 1410C zurück.
NH · —C —
N —NH-C —NH
CH3
/2
Analyse: C26H29N5O3 (459). Berechnet
C 68,0, H 6,31, N 15,25, O 10,45%; gefunden
C 67,70, H 6,41, N 15,17, O 10,87%.
Beispiel 9
CH3
H3C
NH
Il ο—c— Analog Beispiel 7 erhält man aus 2,4-Dimethylphenylcyanat, 4 - Methylsemicarbazid - Hydrochlorid 5 und NaHCO3 die Verbindung
Il
N-NH-C-NH-CH3
/2
vom Fp. 154 bis 155°C.
Analyse: C20H25N5O3 (383).
Berechnet
C 62,6, H 6,25, N 18,3, 012,52%; gefunden
C 62,25, H 6,50, N 18,63, O 12,79%.
H3C
vom Fp. 138 bis 139°C.
Analyse: C23H3IN5O3 (425). Berechnet
C 64,95, H 7,30, N 16,5, O 11,3%; gefunden
C 65,19, H 7,54, N 16,44, O 11,50%.
CH3
Beispiel 10
5
Analog Beispiel 7 erhält man aus 2,4-Dimethylphenylcyanat, 4 - Butylsemicarbazid - Hydrochlorid und NaHCO3 die Verbindung
N-NH-C-NH-C4H9
/2 2, Molgewicht:
Berechnet ... 425;
gefunden ... 439.
Beispiel 11
30 0,9 g der nach Patent 1 213 835 aus 2,4-Dimethylphenylcyanat und 4-(p-Tolyi)-semicarbazid gewonnenen Verbindung
H3C-
NH
O —C —NH- NH- C-NH
CH3
werden mit 0,425 g 2,4-Dimethylphenylcyanat in 10 ml Äthanol kurz auf 75 0C erwärmt. Zunächst tritt völlige Lösung ein, dann erstarrt der Kolbeninhalt. Nach Absaugen und Waschen mit Alkohol erhält man 0,9 g (= 68% der Theorie) der Verbindung
N —NH —C —NH
CH3
vom Fp. 141 bis 142°C.
Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 8 Analyse: C7H9Cl6N5O3 (424). gewonnenen (identisches IR-Spektrum; keine De- 50
pression des Mischschmelzpunktes). Beispiel 12
Analog Beispiel 7 erhält man aus β,^,/ϊ-Trichloräthylcyanat und Semicarbazid die Verbindung
NH
Cl3C-CH2-O-C
vom Fp. 131 bis 134°C.
N-NH-C-NH2 Berechnet
C 19,83, H 2,14, Cl 50,19, N 16,52, O 11,32%;
gefunden
C 19,86, H 2,49, Cl 49,55, N 16,75, 011,57%.
Beispiel 13
60 Analog Beispiel 7 erhält man aus 2,4-Dimethylphenylcyanat und Semicarbazid die Verbindung
H3C
NH // V-o-C-
-N-NH-C-NH2
/2
vom Fp. 134 bis 135°C.
Analyse: Ci9H23N5O3 (369).
Berechnet
C 61,77, H 6,28, N 18,96, 0 12,99%; gefunden
C 61,70, H 6,33, N 18,66, O 13,15%.
CH3
10
Beispiel 14
H3C
Analog Beispiel 8 erhält man aus 2,4-Dimethylphenylcyanat und 4-Phenylsemicarbazid die Verbindung
N — NH — C — NHC6H5
vom Fp. 141 bis 142°C.
Analyse: C22H27N5O3 (445).
Berechnet
C 67,40, H 6,11, N 15,72, 0 10,78%; gefunden
C 67,40, H 6,22, N 16,00, O 10,92%.

Claims (2)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung 1,1-disubstituierter Semicarbazide, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Semicarbazids der allgemeinen Formel
    Il
    H2N — NRi — C — NHR2
    in der Ri und R2 Wasserstoff, einen gegebenen-· falls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, oder eines seiner Salze mit mindestens 2 Mol eines Cyansäureesters der allgemeinen Formel
    R —OCN in der R einen durch elektronenanziehende
    35 Atome oder Gruppen substituierten aliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, oder 1 Mol eines Semicarbazids der allgemeinen Formel
    NH O
    Il Il
    R — O — C — NH- NRi-C — NHR2
    oder eines seiner Salze mit 1 Mol des Cyansäureesters, wobei R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit mindestens einer dem Semicarbazidsalz äquivalenten Menge einer Base, bei Temperaturen zwischen 0 und 15O0C zu den 1,1-disubstituierten Semicarbaziden der allgemeinen Formel
    NH
    R —O —C
    Il
  2. 2 N-NRi-C-NHR2
    in welcher die Reste R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0146027A2 (de) * 1983-12-12 1985-06-26 Olin Corporation Ausgelesene N,1-disubstituierte Hydrazin-Karboxamide und ihre Verwendung als Antioxidationsmittel

Cited By (2)

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EP0146027A2 (de) * 1983-12-12 1985-06-26 Olin Corporation Ausgelesene N,1-disubstituierte Hydrazin-Karboxamide und ihre Verwendung als Antioxidationsmittel
EP0146027A3 (de) * 1983-12-12 1986-02-26 Olin Corporation Ausgelesene N,1-disubstituierte Hydrazin-Karboxamide und ihre Verwendung als Antioxidationsmittel

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